CN110339731B - 一种铬（vi）离子印迹复合膜的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种铬（VI）离子印迹复合膜的制备方法及其应用，属于膜分离技术领域。本发明所述离子印迹复合膜（MICM）是以铬（VI）离子为印迹离子，以商业微孔滤膜Nylon‑6膜为支撑膜，并在其表面负载印迹聚合物薄层，制备铬（VI）离子印迹复合膜（Cr(VI)‑MICM）。本发明以自主设计合成的含氮有机化合物为功能单体，丰富了可用功能单体的种类，所制备的印迹复合膜具有稳定性好，可在极性溶剂中使用，制备方法简单等优点，可用于含Cr(VI)溶液中铬（VI）离子的分离富集。

Description

一种铬（VI）离子印迹复合膜的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及一种铬（VI）离子印迹复合膜的制备方法及其应用，属于膜分离技术领域。
背景技术
随着工业的发展，水体污染日益严重，尤其铅、汞、镉、砷、铬等重金属离子对水的污染越来越严重。铬（VI）离子是重要的致癌物之一，我国《生活饮用水标准》（GB-5749-2006）规定饮用水中铬（VI）离子最高允许浓度为0.05 mg/L。因此，去除水体中铬（VI）离子具有十分重要的意义。铬（VI）离子不同于其它重金属阳离子，其在水体中主要是以阴离子的形式存在，难降解，易沉积，去除难度大。目前，离子铬（VI）去除方法主要有电解法、化学沉淀法、离子交换法和膜分离法等，这些方法在铬（VI）离子处理方面虽已有一定的效果，但任然存在一些不足，例如：虽然化学沉淀法处理效果较好、运行费用较低、操作流程较简单、容易回收沉淀产物等优点，但处理不完全，易产生二次污染；电解法能耗大，处理成本相对较高；离子交换法工艺复杂，成本较高，废水量大时并不适用；膜分离法是一种高效的方法，选择具有渗透作用的膜对混合溶液中的各个组分进行吸附与分离，但是一般分离膜不具有特异性吸附能力。因此，需要寻找一种有效去除铬（VI）离子的方法。
近年来，离子印迹技术因具有操作简便、对重金属离子选择性高等优点，被广泛用于重金属离子的吸附分离。分子印迹复合膜是利用离子印迹技术将现存的商业膜作为支撑膜，通过表面接枝等作用在其表面形成具有分子印迹功能的皮层。由于分子印迹复合膜具有超滤或微滤支撑层，因此可通过表面接枝的方法获得高通量和高选择性的分子印迹复合膜。因商业膜本身对重金属离子有一定的吸附作用，以商业膜为支撑膜将表面离子印迹技术与膜分离技术相结合制备分子印迹复合膜具有广阔的应用前景。除此之外，在传统六价铬离子印迹材料的制备中常用的功能单体主要为乙烯基吡啶类、乙烯基咪唑类等，可供选择的功能单体种类较少，难以满足实际需要。
发明内容
针对以上存在不足， 本发明以铬（VI）离子为印迹离子，自主设计合成的化合物N,N'-(乙基-1,2-二基)双(2-甲基丙烯酰胺)为功能单体，乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂，偶氮二异丁腈为引发剂，利用离子印迹技术与膜分离技术相结合制备得到铬（VI）离子印迹复合膜。该方法所述支撑膜采用表面接枝法，并通过热引发方式在支撑膜表面负载印迹聚合物薄层，洗脱除去印迹离子后，膜表面形成对印迹离子具有特异性识别的孔穴，从而得到对铬（VI）离子具有特异识别能力的离子印迹复合膜，具体步骤如下：
（1）预聚合溶液的制备：将K2Cr2O7溶于一定体积比的有机溶剂和水的混合致孔溶剂中，其中K2Cr2O7的浓度为10-100mmol/L，再加入功能单体N,N'-(乙基-1，2-二基)双(2-甲基丙烯酰胺)，在室温下置于恒温振荡器中恒温反应2～3h，加入乙二醇二甲基丙烯酸酯（EGDMA）和15mg偶氮二异丁腈(AIBN)，充分溶解并摇匀，超声脱气除氧，形成预聚合溶液。
（2）制备铬（VI）离子印迹复合膜：将Nylon-6微孔滤膜置于上述步骤的预聚合溶液中，在室温下浸泡1～60 min，取出置于两块玻璃板之间，然后于50～70℃下反应12～36h，最后用体积比为9:1的甲醇和醋酸混合溶液洗脱除去Nylon-6膜上负载的六价铬离子，制备得到Cr(VI)印迹复合膜，标记为Cr(VI)-MICM。
本发明所述功能单体N,N'-(乙基-1,2-二基)双(2-甲基丙烯酰胺)的制备方法如下：称取10～20mmol的乙二胺加入到装有50～100mL二氯甲烷的反应容器中得到乙二胺溶液；将2～10mmol的甲基丙烯酰氯溶于25mL二氯甲烷中得到混合液，将此混合液逐滴加入到乙二胺溶液中，室温反应7～12小时；反应完毕后先过滤，然后用二氯甲烷萃取；将上述萃取液真空浓缩即得到N,N'-(乙基-1,2-二基)双(2-甲基丙烯胺)。
优选的，本发明所述步骤（2）中K2Cr2O7、N,N'-(乙基-1,2-二基)双(2-甲基丙烯酰胺)和乙二醇二甲基丙烯酸酯摩尔比为1:2～8:20～50，偶氮二异丁腈与K2Cr2O7的摩尔比为1～6:2～10。
优选的，本发明所述步骤（2）中有机溶剂为甲醇、乙醇、乙腈、N-N-二甲基甲酰胺或异丙醇；其中，有机溶剂和水的体积比为1:1~3:1。
本发明的有益效果是：
（1）本发明方法采用离子印迹技术与膜分离技术相结合的方法，以市购商业膜为支撑膜，克服了现行铬（VI）离子印迹聚合材料物制备困难、方法繁琐等缺点。
（2）本发明以自主设计合成的含氮有机化合物为功能单体，丰富了可用功能单体的种类。
（3）本发明所述方法制备的印迹复合膜具有稳定性好，可在极性溶剂中使用，制备方法简单等优点，可用于含Cr(VI)溶液中铬（VI）离子的分离富集。
附图说明
图1是本发明实施例5中铬（VI）离子印迹复合膜表面SEM图。
图2是为非印迹复合膜表面SEM图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
实施例1
（1）新型功能单体的合成：称取10mmol的乙二胺加入到装有50mL二氯甲烷的三口瓶中；将2mmol的甲基丙烯酰氯溶于25mL二氯甲烷中，将此混合液逐滴加入到上述乙二胺溶液中，室温反应7小时；反应完毕后先过滤，然后用二氯甲烷萃取；最后，将上述萃取液真空浓缩后即得到N,N'-(乙基-1,2-二基)双(2-甲基丙烯酰胺)。
（2）将K2Cr2O7溶于体积比为1:1的有机溶剂（甲醇）和水混合致孔溶剂中，其中K2Cr2O7的浓度为10mmol/L，再加入功能单体N,N'-(乙基-1,2-二基)双(2-甲基丙烯酰胺)，在室温下置于恒温振荡器中恒温反应2h，加入乙二醇二甲基丙烯酸酯和偶氮二异丁腈，充分溶解并摇匀，超声脱气除氧，形成预聚合溶液；其中K2Cr2O7、N,N'-(乙基-1,2-二基)双(2-甲基丙烯酰胺)和乙二醇二甲基丙烯酸酯摩尔比为1:4:50，偶氮二异丁腈与K2Cr2O7的摩尔比为3:4。
（3）将Nylon-6膜置于上述步骤的预聚液中，在常温下浸泡1min，取出置于两块玻璃板之间，然后于70℃下反应12h，最后用150mL体积比为9:1的甲醇和醋酸混合溶液洗脱除去Nylon-6膜上负载的铬（VI）离子，制备得到铬离子（VI）印迹复合膜。
将本实施例制备得到的60.00mg铬（VI）离子印迹复合膜应用在浓度为0.24mmol/L的铬（VI）离子溶液中，其吸附量为26.68μmol/g，印迹因子为1.62。
实施例2
（1）新型功能单体的合成：称取20mmol的乙二胺加入到装有100mL二氯甲烷的三口瓶中；将10mmol的甲基丙烯酰氯溶于25mL二氯甲烷中，将此混合液逐滴加入到上述乙二胺溶液中，室温反应12小时；反应完毕后先过滤，然后用二氯甲烷萃取；最后，将上述萃取液真空浓缩后即得到N,N'-(乙基-1,2-二基)双(2-甲基丙烯酰胺)。
（2）将K2Cr2O7溶于体积比为3:1的有机溶剂（乙醇）和水混合溶液致孔溶剂中，其中K2Cr2O7的浓度为45mmol/L再加入功能单体N,N'-(乙基-1,2-二基)双(2-甲基丙烯酰胺)，在室温下置于恒温振荡器中恒温反应3h，加入乙二醇二甲基丙烯酸酯和偶氮二异丁腈，充分溶解并摇匀，超声脱气除氧；其中K2Cr2O7、N,N'-(乙基-1,2-二基)双(2-甲基丙烯酰胺)和乙二醇二甲基丙烯酸酯摩尔比为1:2:20，偶氮二异丁腈与K2Cr2O7的摩尔比为1:10。
（3）将Nylon-6膜置于上述步骤的预聚合溶液中，在室温下浸泡30min，取出置于两块玻璃板之间，然后于50℃下反应24h，最后用150mL体积比为9:1的甲醇和醋酸混合溶液洗脱除去Nylon-6膜上负载的铬（VI）离子，制备得到铬离子（VI）印迹复合膜。
将本实施例制备得到的65.00mg铬（VI）离子印迹复合膜应用在浓度为0.24mmol/L的铬（VI）离子溶液中，其吸附量为17.34μmol/g，印迹因子为1.86。
实施例3
（1）新型功能单体的合成：称取15mmol的乙二胺加入到装有75mL二氯甲烷的三口瓶中；将4mmol的甲基丙烯酰氯溶于25mL二氯甲烷中，将此混合液逐滴加入到上述乙二胺溶液中，室温反应10小时；反应完毕后先过滤，然后用二氯甲烷萃取；最后，将上述萃取液真空浓缩后即得到N,N'-(乙基-1,2-二基)双(2-甲基丙烯酰胺)。
（2）将K2Cr2O7溶于体积比为1:2的有机溶剂（乙腈）和水混合致孔溶剂中，其中K2Cr2O7的浓度为100mmol/L再加入功能单体N,N'-(乙基-1,2-二基)双(2-甲基丙烯酰胺)，在室温下置于恒温振荡器中恒温反应2.5h，加入乙二醇二甲基丙烯酸酯和偶氮二异丁腈，充分溶解并摇匀，超声脱气除氧；其中K2Cr2O7、N,N'-(乙基-1,2-二基)双(2-甲基丙烯酰胺)和乙二醇二甲基丙烯酸酯摩尔比为1:4:20，偶氮二异丁腈与K2Cr2O7的摩尔比为6:10。
（3）将Nylon-6膜置于上述步骤的预聚合溶液中，在室温下浸泡3 min，取出置于两块玻璃板之间，然后于60 ℃下反应36 h，最后用150 mL体积比为9:1的甲醇和醋酸混合溶液洗脱除去Nylon-6膜上负载的铬（VI）离子，制备得到铬（VI）离子印迹复合膜。
将本实施例制备得到的70.00mg铬（VI）离子印迹复合膜应用在浓度为0.24mmol/L的铬（VI）离子溶液中，其吸附量为62.99μmol/g，印迹因子为2.58。
实施例4
（1）新型功能单体的合成：称取10mmol的乙二胺加入到装有75mL二氯甲烷的三口瓶中；将4mmol的甲基丙烯酰氯溶于25mL二氯甲烷中，将此混合液逐滴加入到上述乙二胺溶液中，室温反应7小时；反应完毕后先过滤，然后用二氯甲烷萃取；最后，将上述萃取液真空浓缩后即得到N,N'-(乙基-1,2-二基)双(2-甲基丙烯酰胺)。
（2）将K2Cr2O7溶于体积比为2:1的有机溶剂（N-N-二甲基甲酰胺）和水混合致孔溶剂中，其中K2Cr2O7的浓度为50mmol/L再加入功能单体N,N'-(乙基-1,2-二基)双(2-甲基丙烯酰胺)，在室温下置于恒温振荡器中恒温反应3h，加入乙二醇二甲基丙烯酸酯和偶氮二异丁腈，充分溶解并摇匀，超声脱气除氧，形成预聚合溶液；其中K2Cr2O7、N,N'-(乙基-1,2-二基)双(2-甲基丙烯酰胺)和乙二醇二甲基丙烯酸酯摩尔比为1:6:40，偶氮二异丁腈与K2Cr2O7的摩尔比为5:2。
（3）将Nylon-6膜置于上述步骤的预聚合溶液中，在室温下浸泡30min，取出置于两块玻璃板之间，然后于70℃下反应24h，最后用150mL体积比为9:1的甲醇和醋酸混合溶液洗脱除去Nylon-6膜上负载的铬（VI）离子，制备得到铬（VI）离子印迹复合膜。
将本实施例制备得到的55.00mg铬（VI）离子印迹复合膜应用在浓度为0.24mmol/L的铬（VI）离子溶液中，吸附量为30.18μmol/g，印迹因子为1.57。
实施例5
（1）新型功能单体的合成：称取15mmol的乙二胺加入到装有75mL二氯甲烷的三口瓶中；将4mmol的甲基丙烯酰氯溶于25mL二氯甲烷中，将此混合液逐滴加入到上述乙二胺溶液中，室温反应10小时；反应完毕后先过滤，然后用二氯甲烷萃取；最后，将上述萃取液真空浓缩后即得到N,N'-(乙基-1,2-二基)双(2-甲基丙烯酰胺)。
（2）将K2Cr2O7溶于体积比为1:3的有机溶剂（异丙醇）和水混合致孔溶剂中，其中K2Cr2O7的浓度为100mmol/L再加入N,N'-(乙基-1,2-二基)双(2-甲基丙烯酰胺)功能单体，在室温下置于摇床中恒温反应3h，加入乙二醇二甲基丙烯酸酯和偶氮二异丁腈，充分溶解并摇匀，超声脱气除氧，形成预聚合溶液；其中K2Cr2O7、N,N'-(乙基-1,2-二基)双(2-甲基丙烯酰胺)和乙二醇二甲基丙烯酸酯摩尔比为1:8:50，偶氮二异丁腈与的K2Cr2O7摩尔比为2:5。
（3）将Nylon-6膜置于上述步骤的预聚合溶液中，在室温下浸泡60min，取出置于两块玻璃板之间，然后于70℃下反应36h，最后用150mL体积比为9:1的甲醇和醋酸混合溶液洗脱除去Nylon-6膜上负载的铬（VI）离子，制备得到铬（VI）离子印迹复合膜。
将本实施例制备得到的68.00mg铬（VI）离子印迹复合膜应用在浓度为0.24mmol/L的铬（VI）离子溶液中，吸附量为16.94μmol/g，印迹因子为1.31。
对本发明实施例5制备得到铬（VI）离子印迹复合膜表面进行SEM检测，由图可以看出该印迹复合膜表面呈粗糙，多孔状，和非印迹复合膜表面SEM图（如图2所示）对比可以看出其表面的孔状结构更为疏松，呈现出大孔状，其他实施例制备得到的铬（VI）离子印迹复合膜具有相似的结构。
以上对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。

Claims (5)

1.一种铬（VI）离子印迹复合膜的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
（1）预聚合溶液的制备：将K2Cr2O7溶于有机溶剂和水的混合致孔溶剂中，其中K2Cr2O7的浓度为10-100mmol/L，再加入功能单体N,N'-(乙基-1,2-二基)双(2-甲基丙烯酰胺)，在室温下置于恒温振荡器中恒温反应2～3h，加入乙二醇二甲基丙烯酸酯和偶氮二异丁腈，充分溶解并摇匀，超声脱气除氧，形成预聚合溶液；
（2）铬（VI）离子印迹复合膜的制备：将Nylon-6膜置于步骤（1）所得的预聚合溶液中，在室温下浸泡1～60min，取出置于两块玻璃板之间，然后于50～70℃下反应12～36h，最后用甲醇和醋酸混合溶液洗脱除去Nylon-6膜上负载的六价铬离子，制备得到Cr(VI)印迹复合膜，标记为Cr(VI)-MICM；
所述功能单体N,N'-(乙基-1,2-二基)双(2-甲基丙烯酰胺)的制备方法如下：称取10～20mmol的乙二胺加入到装有50～100mL二氯甲烷的反应容器中得到乙二胺溶液；将2～10mmol的甲基丙烯酰氯溶于25mL二氯甲烷中得到混合液，将此混合液逐滴加入到乙二胺溶液中，室温反应7～12小时；反应完毕后先过滤，然后用二氯甲烷萃取；将上述萃取液真空浓缩即得到N,N'-(乙基-1,2-二基)双(2-甲基丙烯酰胺)；
所述步骤（1）中K2Cr2O7、N,N'-(乙基-1,2-二基)双(2-甲基丙烯酰胺)和乙二醇二甲基丙烯酸酯的摩尔比为1: 2～8: 20～50，偶氮二异丁腈与K2Cr2O7的摩尔比为1～6:2～10。
2.根据权利要求1所述铬（VI）离子印迹复合膜的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中有机溶剂为甲醇、乙醇、乙腈、N-N-二甲基甲酰胺或异丙醇。
3.根据权利要求1所述铬（VI）离子印迹复合膜的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中有机溶剂和水的体积比为1:1~3:1。
4.根据权利要求1所述铬（VI）离子印迹复合膜的制备方法，其特征在于：步骤（2）中甲醇和醋酸混合溶液中甲醇和醋酸的体积比为9:1。
5.权利要求1~4任意一项所述方法制备得到的铬（VI）离子印迹复合膜应用在溶液中六价铬离子的吸附分离。
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