CN108636387B - 一种铁离子吸附海绵及其制备方法和应用 - Google Patents

一种铁离子吸附海绵及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种铁离子吸附海绵及其制备方法和应用，首先用硅烷偶联剂对三聚氰胺海绵进行氨基化改性，接着用乙二醛的醇溶液对其进行醛基化改性，最后与罗丹明酰肼回流改性即可，制得的吸附海绵可用于铁离子的选择性富集和回收，并且经简单的碱洗再生后可重复使用。本发明还具有工艺简单、清洁环保、生产及使用成本低等优点。

Description

一种铁离子吸附海绵及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及吸附材料及水处理技术领域，具体涉及一种铁离子吸附海绵及其制备方法和应用。
背景技术
随着工业的迅速发展，重金属污染愈发严重。电子、电镀、制革、选矿等产业每年产生大量含重金属离子的工业废水，这些废水的处理问题一直是科学家们关注和研究的重点。重金属危害极大，其在环境中不能被生物降解，倾向于在生命体中富集，并能通过生物链在人体内积累，因此需要采用经济有效的方法除去水体中的各种重金属离子。传统的重金属污染废水处理方法包括化学沉淀法、离子交换法、膜分离法、溶剂萃取法和氧化还原法等，这些方法各有优点但又都有局限性，集中体现在成本高、耗能大、操作困难、易产生二次污染等问题上，特别是在处理低含量重金属污染废水时操作费用和原材料成本相对过高。此外，污水中的铁离子既是对环境有害的重金属离子，又是较为贵重的金属，回收铁离子具有十分重要的意义。
吸附法因具有广泛实用性、成本低、可回收再利用等优点成为目前最普遍的废水处理方法。目前关于海绵作为吸附材料进行污水处理的技术众多，如王津南等发明了一种利用废旧聚乙烯醇海绵制备的海绵状吸附材料(CN103071468A)、陈海贤等发明了一种以海绵为载体的锂吸附剂(CN102160992A)、易昌毓等发明了一种吸附纳米硒的海绵(CN107129941A)，还有许多其他文献。这些海绵吸附材料大多针对某些金属特定成分，并且存在吸附量低、重复利用效果不好等问题。
三聚氰胺海绵的主链结构由一个六元环和三个氨基组成，其不仅具有高比表面积和发达的三维网状结构，还具有优异的弹性、高开孔率、结构稳定等特点。以改性三聚氰胺海绵为基体的吸附材料，增加了吸附材料与金属离子溶液的接触面积，缩短了吸附平衡时间，类似的技术参见本申请人较早前将其应用于油水吸附分离方面的成果(CN107876033A、CN107722343A、CN107163281A及CN105399977A)。
罗丹明衍生物是有机小分子探针领域中应用最广泛的一类染料，罗丹明B具有摩尔吸光系数大、荧光量子产率高以及光稳定性较好等优点。目标物与罗丹明类荧光探针的特异性反应或非共价结合可诱导罗丹明内酰胺螺环的开关，引起荧光信号的off-on变化，但现阶段罗丹明衍生物仅仅应用于小分子荧光探针的设计和目标离子的检测。目前有许多针对各种特定离子的罗丹明探针的报道，如杨杨等(Yang Y,Zhao Q,Feng W,etal.Luminescent chemodosimeters for bioimaging.[J].Chemical Reviews,2013,113(1):192-270.)合成了一种特异性结合Hg2+的探针，袁跃华等(袁跃华,冯锋,田茂忠,等.罗丹明类荧光探针的合成及对铜离子的检测[J].高等学校化学学报,2011,32(1):62-66.)合成了一种Cu2+和Hg2+双识别的探针，王攀峰等(王攀峰,柴杰,胡相全，等.一种Cr3+离子选择性荧光探针的合成及识别性质[J].山西大学学报(自然科学版),2015,38(1).)合成了一种Cr3+离子选择性荧光探针。然而这些研究成果都侧重于对溶液中金属离子的识别，对于溶液中金属离子的分离处理尚无相关报道。
为了更好的解决铁离子污染问题，本发明将罗丹明酰肼引入到三聚氰胺海绵骨架上，得到了罗丹明改性海绵，该吸附材料保留了罗丹明衍生物对重金属的吸附性能，增加了Fe3+溶液与海绵的接触面积，缩短了吸附平衡时间，便于使用和回收。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术存在的上述问题，提供一种铁离子吸附海绵及其制备方法和应用。首先用硅烷偶联剂对三聚氰胺海绵进行氨基化改性，接着用乙二醛的醇溶液对其进行醛基化改性，最后与罗丹明酰肼回流改性即可，制得的吸附海绵可用于铁离子的选择性富集和回收，经强碱等洗涤后可重复使用。为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种铁离子吸附海绵的制备方法，具体过程如下：
(a)在有机溶剂存在条件下，利用硅烷偶联剂对三聚氰胺海绵进行氨基化改性；
(b)在有机溶剂存在条件下，利用醛试剂对改性后的三聚氰胺海绵进行醛基化改性；
(c)在有机溶剂存在条件下，将醛基化改性后的三聚氰胺海绵与罗丹明酰肼混合回流，干燥即得。
进一步的，步骤(a)中三聚氰胺海绵的氨基化改性过程具体为：将三聚氰胺海绵浸入体积分数为0.03％-0.1％的硅烷偶联剂-有机溶剂混合溶液中，室温搅拌10-24h，取出后常压干燥。
进一步的，步骤(b)中三聚氰胺海绵的酰基化改性过程具体为：在有机溶剂中加入醛试剂和酸溶液，将氨基化改性后的三聚氰胺海绵浸入混合溶液中，加热至80-90℃回流搅拌10-24h，取出后常压干燥。
更进一步的，所述混合溶液中醛试剂的体积分数为0.007％-0.02％，所述酸溶液选自醋酸、甲酸、苯甲酸等弱酸中的一种，加入酸溶液调节混合溶液的pH至5-6。
进一步的，步骤(c)反应液中罗丹明酰肼的浓度为0.0014mol/L-0.0043mol/L，将醛基化改性后的三聚氰胺海绵浸入反应液中，接着加热至80-90℃搅拌回流10-24h，取出常压干燥。
进一步的，所述罗丹明酰肼由罗丹明B与水合肼按照1:40的摩尔比于80-90℃搅拌回流2-5h，接着冷却至室温并蒸发除去溶剂，加入酸溶液溶解残留物，再加入碱溶液中和沉淀，最后过滤、洗涤、干燥得到，所使用的罗丹明B浓度为0.13mol/L-0.26mol/L，水合肼的体积分数为16％-32％，酸溶液和碱溶液的浓度均为0.1-1mol/L。
进一步的，各个步骤中所述的有机溶剂选自乙醇、甲醇、乙醚、二氯甲烷、DMF中的一种。
进一步的，所述硅烷偶联剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、γ―氨丙基甲基二乙氧基硅烷等带氨基的硅烷偶联剂。
进一步的，所述醛试剂具体为乙二醛、戊二醛、对苯二醛等二醛试剂。
上述铁离子吸附海绵的使用方法，包括以下步骤：将铁离子吸附海绵加入到含有铁离子的废水中，室温下浸泡5-30h，然后将其取出转移至强碱(如氢氧化钠水溶液)溶液或螯合剂溶液中再生，再生后的铁离子吸附海绵可重复用于含铁废水的吸附分离处理。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：(1)充分利用了三聚氰胺海绵的多孔结构保证了吸附材料良好的吸附性能；(2)通过硅烷偶联剂、二醛、罗丹明酰肼等对三聚氰胺海绵进行改性，提高了其对Fe3+的选择性和吸附能力，使其可用于Fe3+的富集回收及污水中Fe3+的去除；(3)吸附Fe3+后的海绵材料只需简单的碱溶液洗涤即可再生重复使用，再生多次后其对Fe3+仍然具有良好的吸附效果；(4)制备工艺简单、环保，生产及使用成本低。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的铁离子吸附海绵实物照片；
图2为本发明实施例1中三聚氰胺海绵改性前后的SEM对比图；
图3为本发明实施例1中制得的铁离子吸附海绵的红外光谱图；
图4为本发明实施例1制得的铁离子吸附海绵对氯化铁乙腈溶液中Fe3+吸收变化曲线图。
具体实施方式
为使本领域普通技术人员充分理解本发明的技术方案和有益效果，以下结合具体实施例进行进一步说明。
实施例1
步骤(1)：将0.13mol/L的罗丹明B和体积分数为16％的水合肼按照1:40的摩尔比加入到乙醇中，加热至85℃回流搅拌2小时，接着冷却至室温。蒸发掉混合溶液中的溶剂后用1mol/L的盐酸溶解残留物，搅拌情况下再加入1mol/L的氢氧化钠溶液至溶液pH为中性，期间伴随白色沉淀生成。过滤沉淀，洗涤干燥，得到罗丹明B酰肼粉末。
步骤(2)：将6块1cm3大小、重0.06g的三聚氰胺海绵加入到含有0.03％(体积分数，下同)3-氨丙基三乙氧基硅烷的乙醇溶液中，常温搅拌19小时，然后取出海绵在60℃下常压干燥，得到3-氨丙基三乙氧基硅烷改性的三聚氰胺海绵。
步骤(3)：将3-氨丙基三乙氧基硅烷改性的三聚氰胺海绵浸入含有0.007％(体积分数，下同)乙二醛的乙醇溶液中，再滴加醋酸至溶液pH＝5～6，将混合溶液加热至80℃回流搅拌10小时，取出海绵在60℃下常压干燥，得到醛基化海绵。
步骤(4)：将醛基化海绵浸入罗丹明酰肼浓度为0.0014mol/L的乙醇溶液中，加热至80℃回流搅拌10小时，取出海绵在60℃下常压干燥，得到罗丹明酰肼改性的三聚氰胺海绵，即为铁离子吸附海绵。
实施例2
步骤(1)：将0.26mol/L的罗丹明B和体积分数为32％的水合肼按照1:40的摩尔比加入到乙醇中，加热至85℃回流搅拌2小时，接着冷却至室温。蒸发掉混合溶液中的溶剂，用1mol/L的盐酸溶解残留物，搅拌情况下再加入1mol/L的氢氧化钠溶液至pH为中性，期间伴随白色沉淀生成。过滤沉淀，洗涤干燥，得到罗丹明B酰肼粉末。
步骤(2)：将6块1cm3大小、重0.06g的三聚氰胺海绵加入到含有0.03％(体积分数)3-氨丙基三乙氧基硅烷的乙醇溶液中，常温搅拌19小时，然后取出海绵在60℃下常压干燥，得到3-氨丙基三乙氧基硅烷改性的三聚氰胺海绵。
步骤(3)：将3-氨丙基三乙氧基硅烷改性的三聚氰胺海绵浸入含有0.007％(体积分数)乙二醛的乙醇溶液中，再滴加醋酸至溶液pH＝5～6，加热至80℃回流搅拌10小时，取出海绵在60℃下常压干燥，得到醛基化海绵。
步骤(4)：将醛基化海绵浸入罗丹明酰肼浓度为0.0014mol/L的乙醇溶液中，加热至80℃回流搅拌10小时，取出海绵在60℃下常压干燥，得到罗丹明酰肼改性的三聚氰胺海绵，即为铁离子吸附海绵。
实施例3
步骤(1)：将0.13mol/L的罗丹明B和体积分数为16％的水合肼按照1:40的摩尔比加入到乙醇中，加热至85℃回流搅拌2小时，接着冷却至室温。蒸发掉混合溶液中的溶剂，用1mol/L的盐酸溶解残留物，搅拌情况下再加入1mol/L的氢氧化钠溶液至pH为中性，期间伴随白色沉淀生成。过滤沉淀，洗涤干燥，得到罗丹明B酰肼粉末。
步骤(2)：将6块1cm3大小、重0.06g的三聚氰胺海绵加入到含有0.1％(体积分数)3-氨丙基三乙氧基硅烷的乙醇溶液中，常温搅拌19小时，然后取出海绵在60℃下常压干燥，得到3-氨丙基三乙氧基硅烷改性的三聚氰胺海绵。
步骤(3)：将3-氨丙基三乙氧基硅烷改性的三聚氰胺海绵浸入含有0.02％(体积分数)乙二醛的乙醇溶液中，再滴加醋酸至溶液pH＝5～6，加热至80℃回流搅拌10小时，取出海绵在60℃下常压干燥，得到醛基化海绵。
步骤(4)：将醛基化海绵浸入罗丹明酰肼浓度为0.0043mol/L的乙醇溶液中，加热至80℃回流搅拌10小时，取出海绵在60℃下常压干燥，得到罗丹明酰肼改性的三聚氰胺海绵，即为铁离子吸附海绵。
实施例4
步骤(1)：将0.26mol/L的罗丹明B和体积分数为32％的水合肼按照1:40的摩尔比加入到乙醇中，加热至85℃回流搅拌2小时，接着冷却至室温。蒸发掉混合溶液中的溶剂，用1mol/L的盐酸溶解残留物，搅拌情况下再加入1mol/L的氢氧化钠溶液至pH为中性，期间伴随白色沉淀生成。过滤沉淀，洗涤干燥，得到罗丹明B酰肼粉末。
步骤(2)：将6块1cm3大小、重0.06g的三聚氰胺海绵加入到含有0.1％(体积分数)3-氨丙基三乙氧基硅烷的乙醇溶液中，常温搅拌19小时，然后取出海绵在60℃下常压干燥，得到3-氨丙基三乙氧基硅烷改性的三聚氰胺海绵。
步骤(3)：将3-氨丙基三乙氧基硅烷改性的三聚氰胺海绵浸入含有0.02％(体积分数)乙二醛的乙醇溶液中，再滴加醋酸至溶液pH＝5～6，加热至80℃回流搅拌10小时，取出海绵在60℃下常压干燥，得到醛基化海绵。
步骤(4)：将醛基化海绵浸入罗丹明酰肼浓度为0.0043mol/L的乙醇溶液中，加热至80℃回流搅拌10小时，取出海绵在60℃下常压干燥，得到罗丹明酰肼改性的三聚氰胺海绵，即为铁离子吸附海绵。
实施例5
步骤(1)：将0.13mol/L的罗丹明B和体积分数为16％的水合肼按照1:40的摩尔比加入到乙醇中，加热至85℃回流搅拌2小时，接着冷却至室温。蒸发掉混合溶液中的溶剂，用1mol/L的盐酸溶解残留物，搅拌情况下再加入1mol/L的氢氧化钠溶液至pH为中性，期间伴随白色沉淀生成。过滤沉淀，洗涤干燥，得到罗丹明B酰肼粉末。
步骤(2)：将6块1cm3大小、0.06g的三聚氰胺海绵加入到含有0.06％(体积分数)3-氨丙基三乙氧基硅烷的乙醇溶液中，常温搅拌19小时，然后取出海绵在60℃下常压干燥，得到3-氨丙基三乙氧基硅烷改性的三聚氰胺海绵。
步骤(3)：将3-氨丙基三乙氧基硅烷改性的三聚氰胺海绵浸入含有0.014％(体积分数)乙二醛的乙醇溶液中，再滴加醋酸至溶液pH＝5～6，加热至80℃回流搅拌10小时，取出海绵在60℃下常压干燥，得到醛基化海绵。
步骤(4)：将醛基化海绵浸入罗丹明酰肼浓度为0.0028mol/L的乙醇溶液中，加热至80℃回流搅拌10小时，取出海绵在60℃下常压干燥，得到罗丹明酰肼改性的三聚氰胺海绵，即为铁离子吸附海绵。
实施例6
步骤(1)：将0.26mol/L的罗丹明B和体积分数为32％的水合肼按照1:40的摩尔比加入到乙醇中，加热至85℃回流搅拌2小时，接着冷却至室温。蒸发掉混合溶液中的溶剂，用1mol/L的盐酸溶解残留物，搅拌情况下再加入1mol/L的氢氧化钠溶液至pH为中性，期间伴随白色沉淀生成。过滤沉淀，洗涤干燥，得到罗丹明B酰肼粉末。
步骤(2)：将6块1cm3大小、0.06g的三聚氰胺海绵加入到含有0.06％(体积分数)3-氨丙基三乙氧基硅烷的乙醇溶液中，常温搅拌19小时，然后取出海绵在60℃下常压干燥，得到3-氨丙基三乙氧基硅烷改性的三聚氰胺海绵。
步骤(3)：将3-氨丙基三乙氧基硅烷改性的三聚氰胺海绵浸入含有0.014％(体积分数)乙二醛的乙醇溶液中，再滴加醋酸至溶液pH＝5～6，加热至80℃回流搅拌10小时，取出海绵在60℃下常压干燥，得到醛基化海绵。
步骤(4)：将醛基化海绵浸入罗丹明酰肼浓度为0.0028mol/L的乙醇溶液中，加热至80℃回流搅拌10小时，取出海绵在60℃下常压干燥，得到罗丹明酰肼改性的三聚氰胺海绵，即为铁离子吸附海绵。
实施例7
步骤(1)：将0.13mol/L的罗丹明B和体积分数为16％的水合肼按照1:40的摩尔比加入到乙醇中，在85℃回流搅拌2小时，接着冷却至室温。蒸发掉混合溶液中的溶剂，用1mol/L的盐酸溶解残留物，搅拌情况下再加入1mol/L的氢氧化钠溶液至pH为中性，期间伴随白色沉淀生成。过滤沉淀，洗涤干燥，得到罗丹明B酰肼粉末。
步骤(2)：将6块1cm3大小、0.06g的三聚氰胺海绵加入到含有0.08％(体积分数)3-氨丙基三乙氧基硅烷的乙醇溶液中，常温搅拌19小时，然后取出海绵在60℃下常压干燥，得到3-氨丙基三乙氧基硅烷改性的三聚氰胺海绵。
步骤(3)：将3-氨丙基三乙氧基硅烷改性的三聚氰胺海绵浸入含有0.02％(体积分数)乙二醛的乙醇溶液中，再滴加醋酸至溶液pH＝5～6，加热至80℃回流搅拌10小时，取出海绵在60℃下常压干燥，得到醛基化海绵。
步骤(4)：将醛基化海绵浸入罗丹明酰肼浓度为0.004mol/L的乙醇溶液中，加热至80℃回流搅拌10小时，取出海绵在60℃下常压干燥，得到罗丹明酰肼改性的三聚氰胺海绵。
为充分了解制得的铁离子吸附海绵的性能，分别对其进行了SEM、FTIR等测试，并测试了其对Fe3+的吸收能力。
图1为实施例1制得的铁离子吸附海绵的实物照片，可明显观察到海绵外观的变化。图2为原始三聚氰胺海绵(空白海绵)以及改性后得到的铁离子吸附海绵(实验海绵)SEM图，其中a-c分别为空白海绵在不同放大倍率下的扫描电镜图，d-f分别为实验海绵在不同放大倍率下的扫描电镜图。由图2可知，实验海绵的骨架上明显覆盖了颗粒物，说明其成功接枝上了一层涂层。
对改性后得到的铁离子吸附海绵进行了红外光谱测试，结果如图3所示。其中(a)为空白海绵，(b)为海绵@3-氨丙基三乙氧基硅烷，(c)为海绵@3-氨丙基三乙氧基硅烷@乙二醛，(d)为海绵@3-氨丙基三乙氧基硅烷@乙二醛@罗丹明酰肼。从图中可以看出，(a)中810cm-1附近为三聚氰胺海绵骨架中六元环的特征峰，1548cm-1附近峰为C＝N键伸缩振动峰，3391cm-1为-NH-伸缩振动峰；(b)中1320cm-1和1472cm-1处为-CH2-弯曲振动峰，改性后的海绵在1000cm-1左右有Si-O-Si键伸缩振动引起的吸收峰，而(a)中未改性的海绵则没有。这些特征峰的出现说明有SiO2颗粒生成并包裹在海绵上，也表明3-氨丙基三乙氧基硅烷参与了反应。(d)中2848cm-1和2917cm-1处为-CHO中的两个尖弱吸收峰，3300cm-1处为苯环C-H的伸缩振动，这些特征峰说明有罗丹明、乙二醛接枝的海绵上。
以氯化铁乙腈溶液模拟含铁废水，测试分析了实施例1制得的铁离子吸附海绵的吸附性能，具体过程如下：
步骤(1)：配制浓度为0.05mg/ml的氯化铁乙腈溶液，用氨水调节pH至7，测试此浓度下溶液的紫外吸收图。
步骤(2)：将实施例1制得的单位体积(1cm3)海绵放入上述氯化铁乙腈溶液中，5min后取出，然后测试吸附后溶液的紫外吸收图。
步骤(3)：绘制初始、结束时的紫外吸收图，并由此计算吸收率
图4为一次吸附前后的紫外吸收图。将海绵再次放入溶液中吸收，图线基本无明显变化，说明海绵吸附效率很高，一次吸附即达到最大吸附量。将上述海绵浸泡在氢氧化钠溶液中洗涤再生后可重复使用，再生多次后其对模拟含铁废水中Fe3+仍然具有良好的吸附效果，吸附能力几乎不衰减。

Claims (8)

1.一种铁离子吸附海绵的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（a）在有机溶剂存在条件下，利用硅烷偶联剂对三聚氰胺海绵进行氨基化改性；
（b）在有机溶剂存在条件下，利用醛试剂对改性后的三聚氰胺海绵进行醛基化改性；
（c）在有机溶剂存在条件下，将醛基化改性后的三聚氰胺海绵与罗丹明酰肼混合回流，干燥即得；
其中所述硅烷偶联剂具体为带氨基的硅烷偶联剂，所述醛试剂选自二醛试剂。
2.如权利要求1所述的一种铁离子吸附海绵的制备方法，其特征在于步骤（a）具体过程为：将三聚氰胺海绵浸入体积分数为0.03%-0.1%的硅烷偶联剂-有机溶剂混合溶液中，室温搅拌10-24h，取出后常压干燥。
3.如权利要求1所述的一种铁离子吸附海绵的制备方法，其特征在于步骤（b）具体过程为：在有机溶剂中加入醛试剂和酸溶液，将氨基化改性后的三聚氰胺海绵浸入混合溶液中，加热至80-90℃回流搅拌10-24h，取出后常压干燥。
4.如权利要求3所述的一种铁离子吸附海绵的制备方法，其特征在于：所述混合溶液中醛试剂的体积分数为0.007%-0.02%，所述酸溶液选自醋酸、甲酸、苯甲酸中的一种，加入酸溶液调节混合溶液的pH至5-6。
5.如权利要求1所述的一种铁离子吸附海绵的制备方法，其特征在于：步骤（c）反应液中罗丹明酰肼的浓度为0.0014 mol/L -0.0043mol/L，将醛基化改性后的三聚氰胺海绵浸入反应液中，接着加热至80-90℃搅拌回流10-24h，取出常压干燥。
6.如权利要求1所述的一种铁离子吸附海绵的制备方法，其特征在于：所述罗丹明酰肼由罗丹明B与水合肼按照1:40的摩尔比于80-90℃搅拌回流2-5h，接着冷却至室温并蒸发除去溶剂，加入酸溶液溶解残留物，再加入碱溶液中和沉淀，最后过滤、洗涤、干燥得到，所使用的罗丹明B浓度为0.13 mol/L -0.26mol/L，水合肼的体积分数为16%-32%，酸溶液和碱溶液的浓度均为0.1-1mol/L。
7.如权利要求1-6任一项所述的一种铁离子吸附海绵的制备方法，其特征在于：各个步骤中涉及的有机溶剂选自乙醇、甲醇、乙醚、二氯甲烷、DMF中的一种。
8.权利要求1所述方法制得的铁离子吸附海绵的使用方法，其特征在于包括以下步骤：将铁离子吸附海绵加入到含有铁离子的废水中，室温下浸泡5-30h，然后将其取出转移至强碱溶液或螯合剂溶液中再生，再生后的铁离子吸附海绵可重复用于含铁废水的吸附分离处理。
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