JP4499704B2 - 錯体形成基を有する多孔性中空糸膜よりなる水溶液用吸着回収材及び該水溶液用吸着回収材による酸化ゲルマニウムの回収方法 - Google Patents

Description

本発明は錯体形成基を有する多孔性中空糸膜よりなる水溶液用吸着回収材及び該水溶液用吸着回収材による酸化ゲルマニウムの回収方法に関するものである。

ゲルマニウムは、光ファイバーや太陽電池等のいわゆるハイテク産業用の材料開発に、又、ポリエチレンテレフタレート樹脂の重合促進触媒や、更には生理活性物質の製造のための原料として、様々な分野における不可欠な元素である。

特に最近になって、ゲルマニウムの供給がその需要に追いつかず、需要−供給がアンバランスな状態が続くために問題視されているが、我国ではゲルマニウムの供給はそのほとんどを輸入に依存しているため、従来は廃棄されるに任されていたゲルマニウムを何らかの手段で回収することができれば、需要−供給のバランスが改善されると共に、資源の再利用の観点からも好ましい。

しかしながら、現時点では、ゲルマニウム、特にそれ自体で触媒として使用されたり、或いは、各種用途のゲルマニウムの原料となる酸化ゲルマニウムの有効な回収方法は提案されておらず、その開発が望まれていた。
特開平８−１９９４８０ 特開平７−２４３１４

本発明は、上記のような従来技術の問題点を解決し、従来は廃棄されるに任されていたゲルマニウム、特に酸化ゲルマニウムを経済的かつ効率的に回収することのできる錯体形成基を有する多孔性中空糸膜による水溶液用吸着回収材、及び、この水溶液用吸着回収材による酸化ゲルマニウムの経済的かつ効率的な回収方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために本発明が採用した錯体形成基を有する多孔性中空糸膜よりなる水溶液用吸着回収材の構成は、ポリエチレン製多孔性中空糸膜の表面に放射線グラフト重合されたエポキシ基を含有する化合物の残基と、該残基と反応して式
（式中、Ｒ₁及びＲ₂は水素原子又はメチル基を示す。）
で表される構造を含む残基を与える化合物とを反応させて得られる、錯体形成基を有する多孔性中空糸膜よりなり、酸化ゲルマニウムの水溶液を通過させることにより、該水溶液中の酸化ゲルマニウムを、式
で表される構造により捕集する機能を有することを特徴とするものであり、同様に本発明が採用した水溶液用吸着回収材による酸化ゲルマニウムの回収方法の構成は、ポリエチレン製多孔性中空糸膜の表面に放射線グラフト重合されたエポキシ基を含有する化合物の残基と、該残基と反応して式
（式中、Ｒ ₁ 及びＲ ₂ は水素原子又はメチル基を示す。）
で表される構造を含む残基を与える化合物とを反応させて得られる、錯体形成基を有する多孔性中空糸膜よりなる水溶液用吸着回収材に対し、酸化ゲルマニウムを含有する水溶液を通過させることにより、該水溶液中の酸化ゲルマニウムを、式
で表される構造により前記錯体形成基を有する多孔性中空糸膜よりなる水溶液用吸着回収材で捕集し、その後、酸性溶液により前記捕集された酸化ゲルマニウムを溶出することを特徴とするものである。

本発明の錯体形成基を有する多孔性中空糸膜による水溶液用吸着回収材は、例えばトリエタノ一ルアミン構造という、酸化ゲルマニウムに対して理想的且つ高い錯体形成能を有する官能基を有しているので、高い効率で酸化ゲルマニウムを吸着することができる。

又、本発明の錯体形成基を有する多孔性中空糸膜による水溶液用吸着回収材に吸着された酸化ゲルマニウムは、酸処理をすることにより、溶出率ほぼ１００％で回収することができ、吸脱着の繰り返し使用が可能である。

以下に本発明を詳細に説明する。

本発明で使用するポリエチレン製の多孔性中空糸膜とは、ポリエチレンにより製造された中が空の糸である中空糸膜（中空糸或いは中空繊維とも呼ばれる）に対し、中から外に通ずる孔が多数設けられたものであり、抽出法或いは延伸法により製造されるが、市販品を利用することが簡便である。

本発明の錯体形成基を有する多孔性中空糸膜による水溶液用吸着回収材を製造するには、上記ポリエチレン製の多孔性中空糸膜の表面に、エポキシ基を含有する化合物を重合するのであり、この重合反応は放射線グラフト重合により行われる。

上記放射線グラフト重合は、電子線やγ線等の放射線により、ポリエチレンラジカルを発生させ、これとモノマー（本発明でいうエポキシ基を含有する化合物）を反応させるものである。

上記エポキシ基を含有する化合物としては、例えば、グリシジルメタクリレートを挙げ
ることができ、これを上記ポリエチレン製の多孔性中空糸膜の表面に放射線グラフト重合した場合、以下のような構造のエポキシ基を含有する化合物の残基を有するポリエチレン製の多孔性中空糸膜を得ることができる。

尚、上記エポキシ基を含有する化合物の使用量としては、例えば、グリシジルメタクリレートの場合、得られる多孔性中空糸膜１ｋｇ当たりのエポキシ基量が４．０モル程度となる量を挙げることができる、尚、エポキシ基を含有する化合物の使用量により、得られる多孔性中空糸膜のエポキシ基量を調整することができる。

次いで、上記エポキシ基を含有する化合物の残基を有するポリエチレン製の多孔性中空糸膜の、上記エポキシ基を含有する化合物の残基と、該残基と反応して式

で表される構造を含む残基を与える化合物とを反応させて、本発明の錯体形成基を有する多孔性中空糸膜による水溶液用吸着回収材を得るのである。

上記式中のＲ₁及びＲ₂は、同一或いは異なって、水素原子又はメチル基を示している。

上記多孔性中空糸膜を得るために使用する化合物としては、上記式で表される構造を含む残基を与える化合物であれば特に限定されないが、例えば、２，２’−イミノジエタノール又はジ−２−プロパノールアミンを挙げることができる。

２，２’−イミノジエタノールを使用した場合、本発明の錯体形成基を有する多孔性中空糸膜よりなる水溶液用吸着回収材は、

のような構造をとり、ジ−２−プロパノールアミンを使用した場合は、

のような構造をとることになる。

上記多孔性中空糸膜を得る際の製造条件としては、例えば、上記エポキシ基を含有する化合物の残基を有するポリエチレン製の多孔性中空糸膜を、上記多孔性中空糸膜を得るために使用する化合物の溶液に浸漬し、多孔性中空糸膜のエポキシ基に多孔性中空糸膜を得るために使用する化合物を付加すればよい。尚、多孔性中空糸膜を得るために使用する化合物の使用量により、得られる多孔性中空糸膜の錯体形成基の量を調整することができる。

尚、本発明の錯体形成基を有する多孔性中空糸膜よりなる水溶液用吸着回収材は、以下に示すように、酸化ゲルマニウムの場合はゲルマトラン構造を形成することにより、これを捕集するものである。

以上のようにして得られた本発明の錯体形成基を有する多孔性中空糸膜よりなる水溶液用吸着回収材によりゲルマニウムを回収するには、まず、例えば酸化ゲルマニウムを含有する水溶液を接触させることにより、該水溶液中の酸化ゲルマニウムを、前記錯体形成基を有する多孔性中空糸膜で捕集すればよいが、具体的には、例えば酸化ゲルマニウムを含有する水溶液を、本発明の錯体形成基を有する多孔性中空糸膜よりなる水溶液用吸着回収材の内面から外面にかけて透過させればよい。

酸化ゲルマニウムを含有する水溶液を多孔性中空糸膜の内面から外面にかけて透過させる際の条件としては、例えば、水酸化ナトリウム及び塩酸でｐＨを３〜１２に調整した０．０１ｗｔ％酸化ゲルマニウム水溶液を、一定圧力及び一定温度で透過させた後、必要に応じ、水による洗浄操作を行えばよい。

上記のように、酸化ゲルマニウムを含有する水溶液を多孔性中空糸膜の内面から外面にかけて透過させることにより、酸化ゲルマニウムは、上記ゲルマトラン構造をとり、これにより本発明の錯体形成基を有する多孔性中空糸膜よりなる水溶液用吸着回収材で捕集される。

最終的に、酸性溶液により前記捕集された酸化ゲルマニウムを溶出することにより、酸化ゲルマニウムを含有する水溶液から酸化ゲルマニウムを回収するのであるが、この際の酸性溶液としては、例えば１Ｍ程度の濃度の塩酸を挙げることができる。

尚、酸性溶液により前記捕集された酸化ゲルマニウムを溶出するには、例えば捕集する場合と同様に、酸性溶液を多孔性中空糸膜の内面から外面にかけて透過させればよい。

以下に本発明を実施例により更に詳細に説明する。

１．錯体形成基を有する多孔性中空糸膜の作成
ポリエチレン製多孔性中空糸膜（内径１．８ｍｍ、外径３．１ｍｍ、細孔径０．３μｍ、空孔率７０％）に、窒素雰囲気下、室温で放射線を２００ＫＧｙ照射し、これをグリシジルメタクリレートのメタノール溶液の入ったガラス製のアンプルに投入し、４０℃でグリシジルメタクリレートをグラフト重合した（グリシジルメタクリレート膜［以下、ＧＭＡ膜という］１ｋｇ当たりのエポキシ基量：４．０モル）。

１−１）イミノジエタノール膜の作成
上記のように放射線グラフト重合したＧＭＡ膜を５０ｖｏｌ％のイミノジエタノール水溶液に３３８Ｋ（６５℃）で浸漬し、ＧＭＡ膜のエポキシ基にイミノジエタノール基を付加させた膜（以下ＩＤＥ膜という）を作成した。

１−２）ジイソプロパノールアミン膜の作成
同様に、ＧＭＡ膜を１Ｍジイソプロパノールアミン水溶液に３３８Ｋ（６５℃）で浸漬し、ＧＭＡ膜のエポキシ基にジイソプロパノールアミン基を付加させた膜（以下、ＤＰＡ膜という）を作成した。

２．錯体形成基を有する多孔性中空糸膜の構造の確認
これら膜の構造をＩＲスペクトルから確認した。即ち、ＧＭＡ膜からＩＤＥ膜及びＤＰＡ膜に変換することによって、８４７、９０９ｃｍ^-1のエポキシの吸収が消失して、３０００〜３５００ｃｍ^-1に水酸基の吸収が新たに出現した。以下、それぞれの膜のＩＲスペクトルデータを記載する。

ＧＭＡ膜（基材グラフト率１５５．５％のもの）
２９２０、２８５１ｃｍ^-1（ＣＨ伸縮振動）
ｌ７３４ｃｍ^-1（ＣＯ基）
１４９０ｃｍ^-1 １２６２ｃｍ^-1 １１５０ｃｍ^-1付近 ９９５ｃｍ^-1 ７６２ｃｍ^-1
９０９ｃｍ^-1（エポキシ逆対称環伸縮）
８４７ｃｍ^-1（エポキシ逆対称環伸縮）

ＩＤＥ膜（変換率９８％）
３０００〜３５００ｃｍ^-1（ＯＨ基）
２９１７、２８５１ｃｍ^-1（ＣＨ伸縮振動）
１７２５ｃｍ^-1（ＣＯ基）
１４７４ｃｍ^-1 １２５０ｃｍ^-1 １１６３ｃｍ^-1付近 １０６８ｃｍ^-1
エポキシ逆対称伸縮の吸収は消失

ＤＰＡ膜（変換率９０％）
３０００〜３５００ｃｍ^-1（ＯＨ基）
２９１９、２８５１ｃｍ^-1（ＣＨ伸縮振動）
１７２８ｃｍ^-1（ＣＯ基）
１４７２ｃｍ^-1 １２７１ｃｍ^-1 １１５０ｃｍ^-1 ９９５ｃｍ^-1
エポキシ逆対称環伸縮の吸収は消失

３．錯体形成基を有する多孔性中空糸膜よりなる水溶液用吸着回収材への酸化ゲルマニウムの吸着
上記のようにして製造した２種類の錯体形成基を有する多孔性中空糸膜（ＩＤＥ膜及び
ＤＰＡ膜）を、図１に示すような透過装置にセットした。次に、以下の３種類の操作のために、３種類の溶液を順に、一定圧力（０．１ＭＰａ）及び一定温度（２４℃）で透過させた。
１）吸着操作：０．０１ｗｔ％酸化ゲルマニウム水溶液（水酸化ナトリウム及び塩酸でｐＨを３〜１２に調整した。）
２）洗浄操作：水
３）溶出操作：１Ｍ塩酸
それぞれの操作について、透過液を連続的に試験管に分取した。その透過液中のゲルマニウム濃度をフェニルフルオロン法に従い定量し、多孔性中空糸膜へのゲルマニウム吸着量を、供給液のゲルマニウム濃度と透過液のゲルマニウム濃度の差から算出した。

４．結果
４−１）ゲルマニウム吸着量の比較
多孔性中空糸膜（ＩＤＥ膜及びＤＰＡ膜）に酸化ゲルマニウム水溶液を透過させたときのゲルマニウムの吸着量を、吸着量曲線として図２に、ｐＨ＝４．６のときのそれぞれの多孔性中空糸膜の吸着性能を表１に示す。

図２及び表１から明らかなように、ＩＤＥ膜の吸着量が最も高く、１．２ｍｍｏｌ−ＧｅＯ_２／ｇ膜となった。

尚、図２中の「ＤＥＶ」は透過液量／膜体積（但し、中空部を除く）を示している。

又、ＩＤＥ膜及びＤＰＡ膜である多孔性中空糸膜の溶出率はほぼ１００％であり、吸脱着の繰り返し使用が可能であることがわかった。

４−２）ＩＤＥ膜のゲルマニウム吸着性能におけるｐＨ依存性
ＩＤＥ膜に対する酸化ゲルマニウム水溶液の供給時の初期ｐＨを、３．２から１１．７に変化させて透過させたときの、ＩＤＥ膜における吸着量のｐＨ依存性を図３に示す。図３の吸着量及び表１から、酸化ゲルマニウム吸着量は初期ｐＨが３から１２の範囲で変化することがわかった。ｐＨ＝７．８のときのＩＤＥ基に対するゲルマニウムの結合モル比は０．８８であり、ｐＨ＝１１．７のときより約３．４倍ほど高くなり、このことから酸化ゲルマニウム吸着量はｐＨによって変化し、ｐＨ＝７．８のときが最適であることがわかった。

５．高容量ＩＤＥ膜に対する酸化ゲルマニウムの吸着
５−１）酸化ゲルマニウムの吸着量の比較
吸着量を更に高くするために、ＧＭＡグラフト率及びＩＤＥ基転化率を高めた高容量ＩＤＥ膜（官能基密度：２．９ｍｏｌ／ｋｇ）による酸化ゲルマニウムの吸着実験（初期ｐＨ：７．１）を、上記と同様にして行った。そのときの酸化ゲルマニウムの破過曲線を図４に示した。又、比較のため、上記吸着実験における最適条件（官能基密度１．３ｍｏｌ／ｋｇ）における破過曲線を、同様に図４に示した。

図４から明らかなように、高容量ＩＤＥ膜によれば、高容量の酸化ゲルマニウムの吸着が可能である。

５−２）マンノース側鎖キトサン樹脂及びＮ−２，３−ジヒドロキシプロピルキトサン樹脂との比較
高容量ＩＤＥ膜の酸化ゲルマニウムの吸着量と、金属を吸着することが知られているマンノース側鎖キトサン樹脂及びＮ−２，３−ジヒドロキシプロピルキトサン樹脂（キチン・キトサン研究 Ｖｏｌ．４，Ｎｏ．２，１９９８）の酸化ゲルマニウムの吸着量を比較し、結果を表２に示す。高容量ＩＤＥ膜のＧｅ吸着量が２．７ｍｏｌ／ｋｇ（１９６ｇ−Ｇｅ／ｋｇ）とこれまでより約２．３倍高くなり、基材樹脂がキトサンであるキトサン樹脂よりも吸着量の高いことがわかった。

５−３）ＩＤＥ膜の吸着における流量依存性
ＩＤＥ膜に酸化ゲルマニウムの水溶液（初期ｐＨ６．３）を、流量を５、１０、２５及び５０ｍｌ／ｍｉｎで透過させたときのＧｅの破過曲線を図５に示す。流量が１０倍までに変化しても、破過曲腺の形は変化せず、吸着量が一定であった。このことから、膜厚方向に垂直な方向の拡散移動抵抗は、無視できるほど小さいことがわかる。尚、酸化ゲルマニウムの吸着量は４回の平均で０．９９ｍｏｌ／ｋｇ（７２ｇ−Ｇｅ／ｋｇ）であり、又、ＤＥｔＡ基に対する酸化ゲルマニウムの結合モル比は０．７２であった。

５−４）ＩＤＥ膜の繰り返し吸着特性
ＩＤＥ膜による６回の吸着−溶出−再生サイクルを繰り返したときの溶出率と、６回のうち後半の４回の結合モル比を図６に示す。各回それぞれの溶出率が１００％付近で一定となり、後半４回の膜へのＧｅ吸着量に変化がなかった。これにより、ＩＤＥ膜において、吸着−溶出−再生サイクルの繰り返し使用が可能になり、吸着−溶出−再生サイクルの繰り返し使用回数が増えても吸着容量や溶出率の性能が低下せず、工業的に使用できる吸着材であることがわかった。

５−５）ＩＤＥ膜の溶出特性
溶出特性を調べるために、ＩＤＥ膜に酸化ゲルマニウムの水溶液（初期ｐＨ６．３）を透過させ、溶出操作での分取量を上記の透過液の分取量より１／１０として操作した。その溶出曲線を図７に示す。溶出液のピーク濃度から、供給液濃度の約４５倍に濃縮することができ、又、吸着していた酸化ゲルマニウムの９０％が膜体積（約０．４ｍＬ）の３倍、１００％が３０倍の１Ｍ塩酸で溶出することができた。

以上のように、本発明の錯体形成基を有する多孔性中空糸膜よりなる水溶液用吸着回収材は、効率よく酸化ゲルマニウムを吸着することができるものであり、又、この多孔性中空糸膜をモジュール化することにより、酸化ゲルマニウムの回収をすばやく、大量に、繰り返し行うことができる。

多孔性中空糸膜への酸化ゲルマニウムの吸着能を検討するための透過装置の概念図である。 多孔性中空糸膜に酸化ゲルマニウム水溶液を透過させたときのゲルマニウムの吸着量を吸着量曲線として示すグラフである。 ＩＤＥ膜のゲルマニウム吸着性能におけるｐＨ依存性を示すグラフである。 高容量ＩＤＥ膜に対する酸化ゲルマニウムの吸着能を示すグラフである。 ＩＤＥ膜の吸着における流量依存性を示すグラフである。 ＩＤＥ膜の繰り返し吸着特性を示すグラフである。 ＩＤＥ膜の溶出特性を示すグラフである。

Claims (4)

1. ポリエチレン製多孔性中空糸膜の表面に放射線グラフト重合されたエポキシ基を含有する化合物の残基と、該残基と反応して式
   （式中、Ｒ₁及びＲ₂は水素原子又はメチル基を示す。）
   で表される構造を含む残基を与える化合物とを反応させて得られる、錯体形成基を有する多孔性中空糸膜よりなり、酸化ゲルマニウムの水溶液を通過させることにより、該水溶液中の酸化ゲルマニウムを、式
   で表される構造により捕集する機能を有することを特徴とする水溶液用吸着回収材。
2. 放射線グラフト重合されるエポキシ基を含有する化合物がグリシジルメタクリレートである請求項１に記載の水溶液用吸着回収材。
3. 式
   （式中、Ｒ₁及びＲ₂は水素原子又はメチル基を示す。）
   で表される構造を含む残基を与える化合物が、２，２’−イミノジエタノール又はジ−２−プロパノールアミンである請求項１に記載の水溶液用吸着回収材。
4. ポリエチレン製多孔性中空糸膜の表面に放射線グラフト重合されたエポキシ基を含有する化合物の残基と、該残基と反応して式
   （式中、Ｒ₁及びＲ₂は水素原子又はメチル基を示す。）
   で表される構造を含む残基を与える化合物とを反応させて得られる、錯体形成基を有する多孔性中空糸膜よりなる水溶液用吸着回収材に対し、酸化ゲルマニウムを含有する水溶液を通過させることにより、該水溶液中の酸化ゲルマニウムを、式
   で表される構造により前記錯体形成基を有する多孔性中空糸膜よりなる水溶液用吸着回収材で捕集し、その後、酸性溶液により前記捕集された酸化ゲルマニウムを溶出することを特徴とする、錯体形成基を有する多孔性中空糸膜よりなる水溶液用吸着回収材による酸化ゲルマニウムの回収方法。