JP4189167B2

JP4189167B2 - 多孔性中空糸膜及び該多孔性中空糸膜による有機ゲルマニウム化合物の回収方法

Info

Publication number: JP4189167B2
Application number: JP2002110757A
Authority: JP
Inventors: 恭一斎藤; 克行佐藤; 光雄秋葉
Original assignee: Asai Germanium Research Institute Co Ltd
Current assignee: Asai Germanium Research Institute Co Ltd
Priority date: 2001-05-01
Filing date: 2002-04-12
Publication date: 2008-12-03
Anticipated expiration: 2022-04-12
Also published as: JP2003019424A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はキレート形成能を有する多孔性中空糸膜及び該多孔性中空糸膜による有機ゲルマニウム化合物の回収方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ゲルマニウムは、光ファイバーや太陽電池等のいわゆるハイテク産業用の材料開発に、又、ポリエチレンテレフタレート樹脂の重合促進触媒や、更には、生理活性物質の製造のための原料として、様々な分野における不可欠な元素である。
【０００３】
特に最近になって、ゲルマニウムの供給がその需要に追いつかず、需要−供給がアンバランスな状態が続くために問題視されているが、我国ではゲルマニウムの供給はそのほとんどを輸入に依存しているため、従来は廃棄されるに任されていたゲルマニウムを何らかの手段で回収することができれば、需要−供給のバランスが改善されると共に、資源の再利用の観点からも好ましい。
【０００４】
上記のような観点から、本願の出願人は酸化ゲルマニウムの回収に重点を置いた回収方法を提案し、すでに特許出願をしている（特開平４−３６０３４３号公報参照）。
【０００５】
上記特許出願に係る発明は、例えば、以下のような構造
【化４】

を固定したキレート形成能を有する多孔性中空糸膜に対し、酸化ゲルマニウムを含有する水溶液を接触させることにより、該水溶液中の酸化ゲルマニウムを、前記多孔性中空糸膜と酸化ゲルマニウムにより以下のような構造
【化５】

のキレートを形成させることにより補収し、その後、酸性溶液により前記補収された酸化ゲルマニウムを溶出することを特徴としている。
【０００６】
一方、ゲルマニウム化合物としては無機化合物である上記の酸化ゲルマニウムばかりでなく、有機ゲルマニウム化合物のその多くの種類が合成されると共に、種々の生理活性を示すことが報告されており、例えば式
（ＧｅＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＯＨ）₂Ｏ₃
で表される化合物については、抗腫瘍作用や、抗酸化作用をはじめ多くの生理活性を示すことが報告されている。
【０００７】
上記有機ゲルマニウム化合物については、水中では以下の式
（ＯＨ）₃ＧｅＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＯＨ
で表されるトリヒドロキシゲルミルプロピオン酸の構造をとっていることがわかっているので、上記酸化ゲルマニウムの場合と同様に、上記のような構造を固定したキレート形成能を有する多孔性中空糸膜に対し、その水溶液を接触させることにより上記のような構造のキレートを形成させて補収し、その後に補収された有機ゲルマニウム化合物を溶出すれば、酸化ゲルマニウムと同様に回収することができるように考えられる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、実際に上記のような構造を固定したキレート形成能を有する多孔性中空糸膜に対し、上記有機ゲルマニウム化合物の水溶液を接触させてみても、対応するキレートを収率良く安定に得ることはできなかった。
【０００９】
有機ゲルマニウム化合物は、それ自体で触媒として使用されたり、或いは、各種用途のゲルマニウムの原料となる酸化ゲルマニウムを原料として多くの時間と費用を投じて合成されているものであるから、酸化ゲルマニウムの場合以上に、効率的且つ有効な回収方法の提案が必要であるが、実際にはそのような回収方法は提案されておらず、その開発が望まれていた。
【００１０】
本発明は、上記のような従来技術の問題点を解決し、従来の方法では必ずしも効率的に回収されていなかった有機ゲルマニウム化合物を効率的且つ有効に回収することのできる多孔性中空糸膜、及び、この多孔性中空糸膜による有機ゲルマニウム化合物の効率的且つ有効な回収方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために本発明が採用した多孔性中空糸膜の構成は、ポリエチレン製多孔性中空糸膜の表面に放射線グラフト重合されたエポキシ基を含有する化合物の残基と、該残基と反応して式
【化６】

（式中、Ｒ₁は炭素数１〜４の低級アルキル基を、Ｒ₂は水素原子又は炭素数１〜４の低級アルキル基を、Ｒ₃は水素原子、炭素数１〜４の低級アルキル基又はＣＨ₂−ＯＨをそれぞれ示す。）
で表される構造を含む残基を与える化合物とを反応させて得られることを特徴とするものであり、同様に本発明が採用した多孔性中空糸膜による有機ゲルマニウム化合物の回収方法の構成は、このキレート形成能を有する多孔性中空糸膜に対し、有機ゲルマニウム化合物を含有する水溶液を接触させることにより、該水溶液中の有機ゲルマニウム化合物を、前記キレート形成能を有する多孔性中空糸膜で補収し、その後、酸性溶液により前記補収された有機ゲルマニウム化合物を溶出することを特徴とするものである。
【００１２】
【発明の実施の態様】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１３】
本発明で使用するポリエチレン製の多孔性中空糸膜とは、ポリエチレンにより製造された中が空の糸である中空糸膜（中空糸或いは中空線維とも呼ばれる）に対し、中から外に通ずる孔が多数設けられたものであり、抽出法或いは延伸法により製造されるが、市販品を利用することが簡便である。
【００１４】
本発明のキレート形成能を有する多孔性中空糸膜を製造するには、上記ポリエチレン製の多孔性中空糸膜の表面に、エポキシ基を含有する化合物を重合するのであり、この重合反応は放射線グラフト重合により行われる。
【００１５】
上記放射線グラフト重合は、電子線やγ線等の放射線により、ポリエチレンラジカルを発生させ、これとモノマー（本発明でいうエポキシ基を含有する化合物）を反応させるものである。
【００１６】
上記エポキシ基を含有する化合物としては、例えば、グリシジルメタクリレートを挙げることができ、これを上記ポリエチレン製の多孔性中空糸膜の表面に放射線グラフト重合した場合、以下のような構造のエポキシ基を含有する化合物の残基を有するポリエチレン製の多孔性中空糸膜を得ることができる。
【化７】

【００１７】
尚、上記エポキシ基を含有する化合物の使用量としては、例えば、グリシジルメタクリレートの場合、得られる多孔性中空糸膜１Ｋｇ当たりのエポキシ基量が４．０モル程度となる量を挙げることができる、尚、エポキシ基を含有する化合物の使用量により、得られる多孔性中空糸膜のエポキシ基量を調整することができる。
【００１８】
尚、上記エポキシ基を有する化合物の多孔性中空糸膜へのグラフト重合は、ジオキサン／水の混合溶媒中で行うことが、後述するエポキシ基からキレート形成基への転化率の点から好ましく、ジオキサンの体積比が増すと、この転化率も向上する。これは、グラフト重合された多孔性中空糸膜がジオキサンにより膨潤するためと推測される。
【００１９】
次いで、上記エポキシ基を含有する化合物の残基を有するポリエチレン製の多孔性中空糸膜の、上記エポキシ基を含有する化合物の残基と反応して式
【化８】

で表される構造を含む残基を与える化合物とを反応させて、本発明のキレート形成能を有する多孔性中空糸膜を得るのである。
【００２０】
上記式中のＲ₁はメチル基、エチル基、プロピル基やブチル基等の低級アルキル基を、Ｒ₂は水素原子又はＲ₁と同様の低級アルキル基を、Ｒ₃は水素原子、Ｒ₁と同様の低級アルキル基又はＣＨ₂−ＯＨを示している。尚、Ｒ₂及びＲ₃はその少なくとも一方がＲ₁と同様の低級アルキル基であることが好ましい。
【００２１】
上記本発明の多孔性中空糸膜を得るために使用する化合物としては、上記式で表される構造を含む残基を与える化合物であれば特に限定されないが、例えば、式
【化９】

で表される（３−ヒドロキシ−２−エチル）エチル−３'−ヒドロキシプロピルアミンや、式
【化１０】

で表される（３−ヒドロキシ−２−メチル）エチル−３'−ヒドロキシプロピルアミン、更には式
【化１１】

で表される（３−ヒドロキシ−２−メチル）エチル−３'−ヒドロキシ−３'−メチルプロピルアミンや、式
【化１２】

で表される（３−ヒドロキシ−２−メチル）エチル−３'，４'−ジヒドロキシプロピルアミン等を挙げることができる。
【００２２】
本発明の多孔性中空糸膜を得るために使用する化合物として（３−ヒドロキシ−２−エチル）エチル−３'−ヒドロキシプロピルアミンを使用した場合、本発明のキレート形成能を有する多孔性中空糸膜は、
【化１３】

のような構造をとり、（３−ヒドロキシ−２−メチル）エチル−３'−ヒドロキシプロピルアミンを使用した場合は、
【化１４】

のような構造をとり、更に（３−ヒドロキシ−２−メチル）エチル−３'−ヒドロキシ−３'−メチルプロピルアミンを使用した場合は、
【化１５】

のような構造をとり、（３−ヒドロキシ−２−メチル）エチル−３'，４'−ジヒドロキシプロピルアミンを使用した場合は
【化１６】

のような構造をとることになる。
【００２３】
上記本発明の多孔性中空糸膜を得る際の製造条件としては、例えば、上記エポキシ基を含有する化合物の残基を有するポリエチレン製の多孔性中空糸膜を、上記多孔性中空糸膜を得るために使用する化合物の溶液に浸漬し、多孔性中空糸膜のエポキシ基に多孔性中空糸膜を得るために使用する化合物を付加すればよい。尚、第１の多孔性中空糸膜を得るために使用する化合物の使用量により、得られる多孔性中空糸膜のキレート形成能を有する構造の量を調整することができる。
【００２４】
尚、本発明のキレート形成能を有する多孔性中空糸膜は、上記有機ゲルマニウム化合物に対しては、以下に示すようなゲルマトラン構造を形成することにより、これを補収するものである。
【化１７】

【００２５】
尚、本発明のキレート形成能を有する多孔性中空糸膜により回収される有機ゲルマニウム化合物は、上記例示した化合物に限定されることはなく、例えば一般式
【化１８】

で表され、置換基Ｒ₄乃至Ｒ₆と酸素官能基ＯＸとを有するプロピオン酸誘導体とゲルマニウム原子とが結合したゲルミルプロピオン酸を基本骨格とし、当該基本骨格におけるゲルマニウム原子と酸素原子とが２：３の割合で結合した化合物をその対象とすることができる。
【００２６】
上記式中のＲ₄乃至Ｒ₆は水素原子又は同一或いは異なるメチル基、エチル基等の低級アルキル基又は置換若しくは無置換のフェニル基を、Ｘは水酸基、Ｏ−低級アルキル基、アミノ基又はＯＹで表される塩（Ｙはナトリウム、カリウム等の金属又はリゾチーム、塩基性アミノ酸等の塩基性基を有する化合物を示す）をそれぞれ示している。
【００２７】
上記構造の有機ゲルマニウム化合物はすでに公知の化合物であり、様々な方法により製造することができるが、その一例を示せば、式
【化１９】

に示すようなトリクロルゲルミルプロピオン酸等の、対応するトリハロゲルミルプロピオン酸を加水分解すれば良い。
【００２８】
尚、上記有機ゲルマニウム化合物を表わす式は、それを結晶として単離した状態に相当するもので、すでに説明をしたように水溶液中ではゲルマニウム−酸素結合が加水分解を受け、対応するとりヒドロキシ構造をとることがわかっており、更に、上記有機ゲルマニウム化合物は以下の式で表すこともできる。
【化２０】

【００２９】
以上のようにして得られた本発明のキレート形成能を有する多孔性中空糸膜により有機ゲルマニウム化合物を回収するには、まず、有機ゲルマニウム化合物を含有する水溶液を接触させることにより、該水溶液中の有機ゲルマニウム化合物を、前記キレート形成能を有する多孔性中空糸膜で補収すればよいが、具体的には、例えば有機ゲルマニウム化合物を含有する水溶液を、本発明のキレート形成能を有する多孔性中空糸膜の内面から外面にかけて透過させればよい。
【００３０】
有機ゲルマニウム化合物を含有する水溶液を多孔性中空糸膜の内面から外面にかけて透過させる際の条件としては、例えば、水酸化ナトリウムでｐＨを３〜１２に調整した０．０１ｗｔ％有機ゲルマニウム化合物水溶液を、一定圧力及び一定温度で透過必要に応じ、水による洗浄操作を行えばよい。
【００３１】
上記のように、有機ゲルマニウム化合物を含有する水溶液を多孔性中空糸膜の内面から外面にかけて透過させることにより、有機ゲルマニウム化合物は上記ゲルマトラン構造を、従来の多孔性中空糸膜を使用した場合とは異なって安定的にとり、これにより本発明のキレート形成能を有する多孔性中空糸膜で補収される。尚、この際に多孔性中空糸膜を酸又はアルカリにより前処理しておくことが好ましく、酸による前処理がより好ましい。
【００３２】
最終的に、酸性溶液により前記補収された有機ゲルマニウム化合物を溶出することにより、有機ゲルマニウム化合物を含有する水溶液から当該有機ゲルマニウム化合物を回収するのであるが、この際の酸性溶液としては、例えば１Ｍ程度の濃度の塩酸を挙げることができる。
【００３３】
尚、酸性溶液により前記補収された有機ゲルマニウム化合物を溶出するには、例えば補収する場合と同様に、酸性溶液を多孔性中空糸膜の内面から外面にかけて透過させればよい。
【００３４】
【発明の効果】
本発明のキレート形成能を有する多孔性中空糸膜は、上記のようなキレート形成能を有する官能基を有しているので、従来の多孔性中空糸膜を使用した場合とは異なり、高い効率で有機ゲルマニウム化合物を吸着することができる。
【００３５】
又、本発明のキレート形成能を有する多孔性中空糸膜に吸着された有機ゲルマニウム化合物は、酸処理をすることにより、溶出率ほぼ１００％で回収することができ、吸脱着の繰り返し使用が可能である。
【００３６】
【実施例】
以下に本発明を実施例により更に詳細に説明する。
【００３７】
１．キレート形成能を有する多孔性中空糸膜の作成
長さ１０ｃｍのポリエチレン製多孔性中空糸膜（内径１．８ｍｍ、外径３．１ｍｍ、細孔径０．３μｍ、空孔率７０％）に、窒素雰囲気下、室温で電子線を２０分間で２００ＫＧｙ照射した。加速電圧は１．５ＭｅＶ、加速電流は１ｍＡであった。その後、真空としたグラフト重合用ガラス製リアクター内において、１０ｖ／ｖ％のグリシジルメタクリレートのメタノール溶液に投入し、４０℃で１０〜２０分間グリシジルメタクリレートをグラフト重合した。中空糸膜をＤＭＦ中に浸けてホモポリマーを除去した後、減圧乾燥した。又、以下の式によりグラフト率を求めた。
グラフト率（％）＝（グラフト鎖の重量）／（中空糸膜の重量）×１００
【００３８】
次いで、上記のように放射線グラフト重合した中空糸膜（以下ＧＭＡ膜という）と（３−ヒドロキシ−２−エチル）エチル−３'−ヒドロキシプロピルアミンとを水溶液中、８０℃で２４時間反応させ、（３−ヒドロキシ−２−エチル）エチル−３'−ヒドロキシプロピルアミンを付加させた膜（以下ＢＡＩＰＡ膜という）を作成し、同様にして（３−ヒドロキシ−２−メチル）エチル−３'−ヒドロキシプロピルアミンを付加させた膜（以下ＰＡＩＰＡ膜という）、（３−ヒドロキシ−２−メチル）エチル−３'−ヒドロキシ−３'−メチルプロピルアミンを付加させた膜（以下ＰＡＴＢＡ膜という）、及び、（３−ヒドロキシ−２−メチル）エチル−３'，４'−ジヒドロキシプロピルアミンを付加させた膜を（以下ＴＨＤＰＡ膜という）作成した。
【００３９】
比較のために、上記と同様にしてジエタノールアミンを付加させた膜（以下ＤＥｔＡ膜という）を作成した。
【００４０】
２．キレート形成能を有する多孔性中空糸膜の構造の確認
これら膜の構造をＩＲスペクトルから確認した。即ち、ＧＭＡ膜からＢＡＩＰＡ膜、ＰＡＩＰＡ膜、ＰＡＴＢＡ膜、ＴＨＤＰＡ膜及びＤＥｔＡ膜に変換することによって、８４７、９０９ｃｍ^-1のエポキシ逆対象環伸縮振動の吸収が消失して、３０００〜３５００ｃｍ^-1に水酸基の伸縮振動に基づく吸収が新たに出現した。
【００４１】
３．キレート形成能を有する多孔性中空糸膜への有機ゲルマニウム化合物の吸着上記のようにして製造した４種類のキレート形成能を有する多孔性中空糸膜（ＢＡＩＰＡ膜、ＰＡＩＰＡ膜、ＰＡＴＢＡ膜、及びＤＥｔＡ膜）を１Ｍ水酸化ナトリウム、１Ｍ塩酸及び水の順で透過して前処理をし、その内面から外面にかけて、０．５ｇ／Ｌの有機ゲルマニウム化合物（式
（ＧｅＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＯＨ）₂Ｏ₃
で表される化合物［以下同様である。］）の水溶液（ｐＨ３．５〜１１．５）を、一定圧力下（０．０５ＭＰａ）で透過させた膜の外面からの流出液中の有機ゲルマニウム化合物の濃度をキャピラリー電気泳動によって定量した。流出液量と流出液中の有機ゲルマニウム化合物の濃度との関係から平衡吸着量を算出し、その後、１Ｍの塩酸で吸着された有機ゲルマニウム化合物を溶出させた。尚、吸着、溶出は室温で行った。
【００４２】
４．結果
上記の結果を以下の表１にまとめた。
【表１】

【００４３】
又、図１にＰＡＩＰＡ膜を使用した場合の溶出曲線を、図２にＰＡＴＢＡ膜を使用した場合の溶出曲線を示した。尚、図中の「ＤＥＶ」は透過液量／膜体積（但し、中空部を除く）を示している。
【００４４】
又、すべての多孔性中空糸膜の溶出率がほぼ１００％であり、吸脱着の繰り返し使用が可能であることがわかった。
【００４５】
５．キレート形成能を有する多孔性中空糸膜の作成における溶媒の影響
更に、本発明の多孔性中空糸膜の作成における溶媒の影響を検討するため、ジオキサン／水混合溶媒を、その体積比を変えて数種準備し、ＧＭＡ膜に対する（３−ヒドロキシ−２−メチル）エチル−３’−ヒドロキシプロピルアミン及び（３−ヒドロキシ−２−メチル）エチル−３'，４'−ジヒドロキシプロピルアミンの付加を、この混合溶媒中で上記と同様にして行い、それぞれのジオキサン体積比に対応するＰＡＩＰＡ膜（２）及びＴＨＤＰＡ膜（２）を得た。ＧＭＡ膜の膨潤率、及び、エポキシ基からキレート形成基へのモル転化率を図３に示す。図３から明らかなように、ジオキサンの体積比が増すと、ＧＭＡ膜の膨潤率も上昇し、モル転化率も向上することがわかる。
【００４６】
又、ＴＨＤＰＡ膜（２）に、上記と同様に有機ゲルマニウムの水溶液を透過させた場合の破過曲線を図４に、ＰＡＩＰＡ膜（２）及びＴＨＤＰＡ膜（２）の結合モル比とジオキサン体積比との関係を図５に、更に詳細な結果を表２に示す。尚、いずれの場合も、有機ゲルマニウムの水溶液を透過させる前に、膜は１Ｍ水酸化ナトリウム溶液、１Ｍ塩酸及び水の順で透過させ、前処理をした。図４及び５から明らかなように、いずれもジオキサン体積比が０．４付近である場合に最も良い結果を示した。理由については明らかではないが、何らかの立体障害的なものと推測される。
【００４７】
【表２】

【００４８】
６．多孔性中空糸膜への有機ゲルマニウム化合物の吸着における前処理の影響更に、有機ゲルマニウム化合物の吸着における前処理の影響を検討するために、ジオキサン体積比が０である上記ＰＡＩＰＡ膜（２）を使用し、以下のような条件で前処理をし、上記と同様に有機ゲルマニウム化合物を吸着、溶出させた。
前処理（ａ）１Ｍ水酸化ナトリウム溶液、１Ｍ塩酸及び水の順
前処理（ｂ）１Ｍ塩酸、１Ｍ水酸化ナトリウム溶液及び水の順
前処理（ｃ）１Ｍ水酸化ナトリウム溶液及び水の順
前処理（ｄ）１Ｍ塩酸及び水の順
結果を以下の表３に示す。
【００４９】
【表３】

表３に明らかなように、塩酸で前処理をすることが、簡便且つ吸着量の面から有利であることが分かった。
【００５０】
【発明の効果】
以上のように、本発明のキレート形成能を有する多孔性中空糸膜は、従来のキレート形成能を有する多孔性中空糸膜と異なり、効率よく有機ゲルマニウム化合物を吸着することができるものであり、又、この多孔性中空糸膜をモジュール化することにより、有機ゲルマニウム化合物の回収をすばやく、大量に、繰り返し行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＰＡＩＰＡ膜を使用した場合の溶出曲線示すグラフである。
【図２】ＰＡＴＢＡ膜を使用した場合の溶出曲線示すグラフである。
【図３】ＧＭＡ膜の膨潤率と、ＰＡＩＰＡ膜及びＴＨＤＰＡ膜のモル転化率と、ジオキサンの体積比との関係を示すグラフである。
【図４】ＴＨＤＰＡ膜により吸着の破過曲線を示すグラフである。
【図５】ＰＡＩＰＡ膜及びＤＨＤＰＡ膜の結合モル比と、ジオキサンの体積比の関係を示すグラフである。

Claims

ポリエチレン製多孔性中空糸膜の表面に放射線グラフト重合されたエポキシ基を含有する化合物の残基と、該残基と反応して式

（式中、Ｒ₁は炭素数１〜４の低級アルキル基を、Ｒ₂は水素原子又は炭素数１〜４の低級アルキル基を、Ｒ₃は水素原子、炭素数１〜４の低級アルキル基又はＣＨ₂−ＯＨをそれぞれ示す。）
で表される構造を含む残基を与える化合物とを反応させて得られることを特徴とするキレート形成能を有する多孔性中空糸膜。
放射線グラフト重合されるエポキシ基を含有する化合物がグリシジルメタクリレートである請求項１に記載のキレート形成能を有する多孔性中空糸膜。
エポキシ基を有する化合物が、ジオキサン／水混合溶媒を用いて放射線グラフト重合された、請求項１又は２に記載のキレート形成能を有する多孔性中空糸膜。
ジオキサン／水混合溶媒が、ジオキサン：水（体積比）＝１０：４のものである請求項３に記載のキレート形成能を有する多孔性中空糸膜。
式

（式中、Ｒ₁は炭素数１〜４の低級アルキル基を、Ｒ₂は水素原子又は炭素数１〜４の低級アルキル基を、Ｒ₃は水素原子、炭素数１〜４の低級アルキル基又はＣＨ₂−ＯＨをそれぞれ示す。）
で表される構造を含む残基を与える化合物が、（３−ヒドロキシ−２−エチル）エチル−３'−ヒドロキシプロピルアミン、（３−ヒドロキシ−２−メチル）エチル−３'−ヒドロキシプロピルアミン、（３−ヒドロキシ−２−メチル）エチル−３'−ヒドロキシ−３'−メチルプロピルアミン又は（３−ヒドロキシ−２−メチル）エチル−３'，４'−ジヒドロキシプロピルアミンである請求項１に記載のキレート形成能を有する多孔性中空糸膜。
ポリエチレン製多孔性中空糸膜の表面に放射線グラフト重合されたエポキシ基を含有する化合物の残基と、該残基と反応して式

（式中、Ｒ₁は炭素数１〜４の低級アルキル基を、Ｒ₂は水素原子又は炭素数１〜４の低級アルキル基を、Ｒ₃は水素原子、炭素数１〜４の低級アルキル基又はＣＨ₂−ＯＨをそれぞれ示す。）
で表される構造を含む残基を与える化合物とを反応させて得られるキレート形成能を有する多孔性中空糸膜に対し、有機ゲルマニウム化合物を含有する水溶液を接触させることにより、該水溶液中の有機ゲルマニウム化合物を、前記キレート形成能を有する多孔性中空糸膜で補収し、その後、酸性溶液により前記補収された有機ゲルマニウム化合物を溶出することを特徴とする、キレート形成能を有する多孔性中空糸膜による有機ゲルマニウム化合物の回収方法。
キレート成形能を有する多孔性中空糸膜を塩酸で処理した後、有機ゲルマニウム化合物を含有する水溶液と接触させる請求項６に記載のキレート形成能を有する多孔性中空糸膜による有機ゲルマニウム化合物の回収方法。