KR100727576B1 - 리튬 흡착용 이온 교환 섬유 필터, 그 제조 방법 및 이를이용한 리튬 회수 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 이온 교환 그룹을 가지면서 가교 결합 구조를 갖는 이온 교환 섬유에 리튬 흡착제가 침착되어 있는 리튬 흡착용 이온 교환 섬유 필터 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 리튬 흡착용 이온 교환 섬유가 충진된 챔버 내에 해수를 공급하는 단계, 이온 교환 섬유에 리튬을 선택적으로 흡착시키는 단계, 이온 교환 섬유에 불소수를 공급하여 리튬을 용출시키는 단계 및 리튬을 함유하는 불소수로부터 리튬을 회수하는 단계를 포함하는 해수 중의 리튬 회수 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 리튬 흡착용 이온 교환 섬유를 이용한 리튬 회수 방법에 의하면, 해수 중의 리튬만을 선택적으로 분리하여 회수하는 것이 가능하다.
해수, 리튬, 이온 교환 섬유, 리튬 흡착제, 과산화망간

Description

리튬 흡착용 이온 교환 섬유 필터, 그 제조 방법 및 이를 이용한 리튬 회수 방법{ION-EXCHANGE FIBER FILTER FOR ABSORBING LITHIUM, METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME, AND METHOD FOR RECOVERING LITHIUM}
도 1은 본 발명에 따른 이온 교환 섬유가 충진된 챔버를 이용한 리튬 회수용 장치를 나타내는 도면.
<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>
10: 해수 챔버 20: 회수용 용액 챔버
30: 해수 공급관 40: 회수용 용액 공급관
50,60: 공급 펌프 70,80: 공급 분사 노즐
90: 이온 교환 섬유 챔버 100: 리튬 회수관
110: 잔여 해수 유출관 120,130: 펌프
140: 가열 장치 150: 압력 센서
160: 온도 센서 170: 리튬 회수조
180: 회수용 용매 회수 펌프 190,210: 회수관
200: 냉각기
본 발명은 리튬 회수 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 리튬 흡착용 이온 교환 섬유 필터를 이용하여 해수에 포함된 미량의 리튬을 대량으로 회수할 수 있는 방법에 관한 것이다.
주기율표 1족의 리튬(lithium)은, 예컨대 세라믹스, 윤활유, 공조용 냉매, 의약품, 전지 등의 원료로 사용되고 있고, 최근에는 전지, 합금 재료, 핵융합 연료 등에 이용되고 있는 유용한 물질로서 주목받고 있다.
종래 리튬 또는 리튬 화합물의 생산은 광석을 이용하는 방법이 주로 사용되어 왔으나, 최근에는 한정된 지하 매장량의 문제로 인하여 미량이지만 풍부하게 존재하는 해수가 리튬의 공급원으로 주목받고 있다. 그러나 해수 중에 희박한 농도로 존재하는 리튬을 효율적으로 회수하는 기술이 없는 상황이어서, 해수로부터 리튬을 채취하는 방법이 지금까지는 실용화되어 있지 않은 실정이다.
수용액(해수)으로부터 희박한 농도의 금속을 회수하는 일반적인 방법으로는, 공침법, 부선법, 용매 추출법, 생물 농축법 및 흡착법 등이 알려져 있지만, 공침법, 부선법, 용매 추출법은 용매 사용에 따른 문제점과 여러 원소의 동시 추출에 의한 분리 공정 등에 문제가 있고, 생물 농축법은 대량 처리가 가능하나 특정 원소에 대한 선택성과 경제성이 없어 기초적인 연구단계에 있는 상태이고, 흡착법이 공업적 생산성과 관련하여 가장 현실적인 방안으로 생각되고 있다.
흡착법은 사용하는 흡착제에 따라 무기계 흡착제를 이용하는 방법과 유기계 흡착제를 이용하는 방법이 있으나, 무기계 흡착제는 흡착 성능이 우수한 반면 성형 이 어렵고 내구성에 문제가 있어 유기계 흡착제를 이용하는 방법이 주로 연구되고 있다.
흡착법을 이용하여 해수로부터 리튬을 경제적으로 회수하기 위해서는 리튬에 대한 선택 흡착성이 있는 고기능성 흡착제 및 흡착기술의 개발이 필수적으로 요구되고 있는데, 종래 일반적으로 사용되고 있는 비드형 유기계 흡착제인 이온 교환 수지는 입상형이기 때문에 칼럼 방식으로 충진시켜 사용하고 있으나 압손이 큰 문제가 있어 왔다.
또한, 입상형의 이온 교환 수지를 컬럼 충진 방식에 그대로 적용할 경우에, 부피가 커서 충진에 문제가 있고 편류 등의 공정상의 문제점이 있기 때문에 새로운 형태의 이온 교환 필터 및 공정 기술이 개발이 요구되고 있는 실정이다.
한편, 최근에는 화학적 안정성이 있는 고분자 섬유의 표면을 개질하여 이온 교환 능력을 부여한 고분자 신소재인 이온 교환 섬유가 널리 사용되고 있다. 이러한 이온 교환 섬유는 대부분 일본, 러시아 등 일부 국가에서만 생산되고 있으며, 이온 교환 섬유의 원료 물질로는 폴리올레핀 섬유(미국 특허 제5,314,922호), 폴리비닐알코올 섬유(일본 특허공개 소55-71,815호), 아크릴 섬유(일본 특허공개 소55-50,032호), 셀룰로오스 섬유(미국 특허 제4,200,735호) 등이 통상적으로 사용되고 있다. 이온 교환 섬유는 특성에 따라 강산성/약산성 양이온 교환체, 강염기성/약염기성 음이온 교환체, 킬레이트형 이온 교환체 등으로 분류되고, 이온 교환 섬유의 제조방법으로는 방사선(irradiation), 오존, UV, 플라즈마, 이온빔 등을 이용하여 섬유에 화합물을 그라프트시키는 방법과 화학적인 합성법으로 직접 그라프트시키는 방법이 있다. 상기 방사선, 오존, UV, 플라즈마, 이온빔 등을 이용할 경우에는 결합 기능기에 관계없이 그라프트시킬수 있다는 장점이 있지만, 제조공정의 단가가 높아지고, 그라프트율이 일정치 않게 된다는 단점이 있다. 특히 에너지를 조사할 경우 섬유 자체에 손상을 주게 되는 문제점도 있다.
상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 본 발명의 목적은, 높은 리튬 회수율 및 리튬 회수 시간의 단축 특성을 갖는 이온 교환 섬유 필터, 그 제조 방법 및 리튬 회수 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 종래의 컬럼 방식과 같이 충진하여도 부피 또는 편류 등과 관련된 문제점이 발생하지 않을 뿐만 아니라, 섬유에 손상을 주는 에너지 조사와 같은 공정을 필요로 하지 않는 이온 교환 섬유를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 필터에 흡착되어 있는 리튬을 용출한 후에 리튬을 회수함에 있어서, 종래의 전기 분해 공정을 채용하지 않더라도 리튬 회수를 가능하게 함으로써 리튬 회수 공정을 간략화하는 것이다.
본 발명에 따른 리튬 흡착용 이온 교환 섬유 필터는, 이온 교환 그룹을 가지면서 가교 결합 구조를 갖는 이온 교환 섬유가 소정 공간에 충진되어 이루어지고, 상기 이온 교환 섬유에는 리튬 흡착제가 침착되어 있는 것을 특징으로 한다.
이온 교환 섬유로는, 통상적으로 사용되는 원료 물질 중에서 물리적 및 화학적 변화에 저항하는 바람직한 특성을 가지는 비닐 중합체, 특히 이온 교환이 가능 한 극성 그룹이 쉽게 도입될 수 있는 중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 본원발명에 따른 이온 교환 섬유는, 예를 들면 아크릴로니트릴 중합체, 스티렌 중합체 및 아크릴레이트 중합체 중에서 1종 이상을 포함한다. 이들을 사용하면 우수한 결과를 얻을 수 있다.
이온 교환 섬유의 이온 교환 그룹은 리튬 흡착제를 함유하는 화합물과 이온 교환 반응이 가능한 극성 그룹이며, 그러한 기능을 발휘할 수 있다면 특별히 제한되는 것은 아니다.
또한, 히드라진 등과 같은 가교제를 사용하여 이온 교환 섬유를 가교 결합된 구조로 함으로써, 이온 교환 섬유 필터를 물리적 및 화학적으로 더욱 안정화시키는 것이 가능하다.
리튬 흡착제로는 리튬에 대한 선택 흡착성이 있는 금속이나 산화금속이 사용되며, 그 중에서도 과산화망간은 리튬에 대한 선택적인 흡착능이 특히 우수하기 때문에 해수로부터 리튬만을 회수하는 것을 가능하게 한다.
또한, 종래에는 회수 용량을 증가시키기 위해서는 이온 교환 섬유가 충진된 챔버의 부피를 대형화할 필요가 있었으나, 본 발명에 따라 이온 교환 섬유에 과산화망간을 침착시키면 리튬의 회수율과 회수 속도를 높일 수 있기 때문에, 전술한 바와 같은 문제를 해소할 수 있다.
본 발명에 따른 이온 교환 섬유 필터의 원리를 응용하여, 흡착제로서 특정 유가 금속에 대해 선택 흡착성이 있는 금속이나 금속염의 미립자를 섬유 내에 침착시키면, 해수 중의 리튬 이외의 다른 유가 금속을 회수하는 것도 가능하다.
본 발명에 따르면, 이온 교환이 가능한 극성 그룹이 도입될 수 있는 중합체를 용제에 용해시키는 단계, 용해된 중합체를 방적하고 신장하여 다공성의 이온 교환 섬유를 수득하는 단계, 이온 교환 섬유에 가교 결합 구조를 형성시키는 단계, 리튬에 대하여 선택적인 흡착능이 있는 과산화망간과 같은 리튬 흡착제를 이온 교환 섬유에 침착시키는 단계, 및 이온 교환 섬유를 소정 공간에 충진하는 단계를 포함하는 리튬 흡착용 이온 교환 섬유 필터의 제조 방법이 또한 제공된다.
리튬 흡착제의 침착 공정은, 리튬 흡착제 함유 물질과 이온 교환 섬유 사이의 이온 교환 반응에 의해 이루어지는 것이 바람직하다.
본원발명에 따르면, 리튬 흡착용 이온 교환 섬유 필터의 챔버 내에 해수를 공급하는 단계, 이온 교환 섬유 필터에 리튬을 선택적으로 흡착시키는 단계, 이온 교환 섬유 필터에 불소수를 공급하여 리튬을 용출시키는 단계 및 리튬을 함유하는 불소수로부터 리튬을 회수하는 단계를 포함하는 해수 중의 리튬 회수 방법이 또한 제공된다.
특히, 리튬을 함유하는 불소수를 회수조로 이송한 후에 회수조를 가열하여 불소수를 휘발시킴으로써 리튬을 회수하면, 기존의 전기분해 공정을 생략할 수 있기 때문에 리튬 회수 공정이 간단해진다.
또한, 휘발된 불소수를 포집하여 냉각시킨 후에, 이온 교환 섬유 필터에 공급할 불소수로 다시 사용할 수 있으며, 이러한 구성에 의하면 공정상의 비용 절감이 가능해지고 환경으로의 폐가스 배출이 방지된다.
한편, 해수로부터 여러 유가 금속들을 회수하고자 하는 경우에는, 본원발명 에 따른 리튬 회수 방법에 의하여 리튬을 회수하고, 리튬을 선택적으로 흡착시키는 단계로부터 회수된 잔여 해수를 또 다른 유가 금속에 대한 흡착제가 침착된 이온 교환 섬유 필터의 챔버에 공급하여 흡착, 탈착 등의 공정을 실시하는 것도 가능하다. 따라서, 여러 개의 섬유 필터 챔버를 설치하여 하나의 공정 상에서 여러 유가 금속들의 회수하는 것도 가능하다.
이하에서, 본원발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명한다.
<실시예1>
아크릴로니트릴, 아크릴레이트 및 나트륨 메탈릴설포네이트의 조성비가 95:4.7:0.3이고 히드라진과 가교 결합된 구조를 갖도록 제조된 아크릴로니트릴 중합체는 난용성 금속염의 미립자를 포함할 수 있고, 높은 내열성을 가지며 가격도 비교적 저렴하다.
아크릴로니트릴 중합체를 40% ~ 50%의 나트륨 로다네이트 수용액에 용해시켜 일반적인 방법으로 방적하고 신장시킨 후(10배), 100℃에서 20분 동안 건조시켜 0.04㎛의 평균 공극 크기의 다공성 원료 섬유 샘플을 수득한 후 히드라진 수용액에 첨가하고, 120℃에서 5시간 동안 가교 결합시킨다. 샘플을 물로 세척 후 다시 건조시켜 과산화망간칼륨 수용액에 첨가한 다음, 80℃에서 30분 동안 이온 교환 반응을 한 후, 세척하고, 탈수하고 건조하여 과산화망간이 침착된 이온 교환 섬유를 수득한다.
<실시예2>
도 1에는, 본원발명에 따라 해수로부터 리튬을 회수하는 방법을 실시하기 위 한 회수 장치가 도시되어 있다.
원통형의 이온 교환 섬유 챔버(90) 내에는 과산화망간이 침착되어 있는 섬유가 충진되어 있고, 해수 챔버(10)로부터 공급관(30) 및 공급펌프(50)를 통하여 이온 교환 섬유 챔버(90)로 해수가 공급된다.
이온 교환 섬유 챔버(90)의 상방에는 노즐(70)이 설치되어 있어, 이 노즐을 통해 해수가 이온 교환 섬유로 분사되어 공급된다. 이 때, 해수 중의 리튬은 아래와 같은 반응에 의하여 우선적 흡착능을 가진 과산화망간에 흡착된다.
Li+ + MnO4- ==> LiMnO4
흡착 공정 후의 잔여 해수는 펌프(130)에 의하여 유출관(110)을 통해 배출된다.
그 후, 리튬과의 결합성이 가장 강한 불소 이온이 함유되어 있는 용매가 회수용 용액 챔버(20)로부터 공급 펌프(60)에 의하여 공급관(40) 및 노즐(60)를 통하여 이온 교환 섬유 챔버(90)내로 공급된다. 이 때, 과산화망간과 결합되어 있는 리튬은 용출되어 아래와 같은 반응에 의하여 불소 이온과 결합된다.
F- + LiMnO4 ==> FLi + MnO4-
리튬을 함유하는 불소수는 펌프(120)에 의하여 회수관(100)을 통하여 리튬 회수조(170)로 공급된다. 회수조(170)에는 가열 장치(140), 압력 센서(150) 및 온도 센서(160)가 부착되어 있고, 가열 장치(140)에 의하여 가열되어 휘발된 불소수는 회수 펌프(180)에 의하여 회수관(190), 냉각기(200) 및 회수관(210)을 통해 회수용 용액 챔버(20)에 다시 모이게 된다.
이온 교환 섬유 챔버(90)에 다시 해수가 공급되어 전술한 바와 같은 공정이 반복된다.
<실시예 3>
종래의 이온 교환 섬유와 본 발명에 따른 이온 교환 섬유를 사용하여 해수 중의 리튬을 회수하는 실험을 실시하였다. 사용한 이온 교환 섬유의 종류와 특징을 표 1에 요약하였다.
이온교환섬유
이온교환섬유 1 이온교환섬유 2 이온교환섬유 3 (발명품)
특징 강산성 양이온섬유 PAN 이온교환섬유 산화망간-이온교환섬유
마트릭스 폴리프로필렌 스틸렌-이비닐벤젠 중합체 폴리아크릴로니트릴 중합체 아크릴로니트릴 중합체
기능기 -SO3 -N -MgSO3
도 1에 도시된 리튬 회수 장치의 챔버 내에 3 종류의 이온 교환 섬유를 충진한 후에 50L/h의 유입 속도로 해수를 공급하였으며, 실시예 2에 기재된 일련의 공정을 거쳐 회수된 리튬량을 유입 리튬량과 비교하여 리튬 회수율을 산출하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.
이온교환섬유 1 이온교환섬유 2 이온교환섬유 3 (발명품)
유입속도 (L/h) 50 50 50
유입 리튬 량 (g) 1.72 1.66 2.01
회수 리튬 량 (g) 1.47 1.48 1.88
회수율 (%) 85.47 89.16 95.5
표 2의 실험 데이터에 의하면, 동일한 해수의 유입 속도의 조건하에서 본 발명에 따른 이온 교환 섬유는 종래의 이온 교환 섬유에 비하여 회수율이 5% 이상 향상되었으며, 따라서 리튬 회수 시간의 단축도 가능하다는 점을 알 수 있다.
이상으로, 본 발명의 바람직한 실시예에 대해 설명하였으나, 본 발명의 범위가 상기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 본질 및 필수적인 특징적인 구성을 일탈함이 없이 다양한 변형예가 가능함은 물론이다. 따라서 본 명세서에서 상기한 실시예는 예시적인 것일 뿐 제한적인 의미를 갖지는 않으며, 본 발명의 범위는 첨부된 청구범위에 기재된 사항 및 이로부터 파악될 수 있는 모든 변형예를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 산화 금속이 침착된 이온 교환 섬유를 이용한 리튬 회수 장치는 종래의 유가 금속 이온 회수 장치보다 회수율을 높일 수 있고 회수 공정 비용도 절감시킬 수 있는 특성이 있다. 따라서. 본 발명에 따른 유가 이온 회수 장치는 폐수 및 해수로부터 유가 이온들의 회수 등에 광범위하게 응용될 수 있다.

Claims (9)

  1. 이온 교환 그룹을 가지면서 가교 결합 구조를 갖는 이온 교환 섬유가 소정 공간에 충진되어 이루어지고, 상기 이온 교환 섬유에는 리튬 흡착제가 침착되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 흡착용 이온 교환 섬유 필터.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 흡착제는 리튬에 대한 선택적 흡착성이 있는 과산화망간인 것을 특징으로 하는 리튬 흡착용 이온 교환 섬유 필터.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 이온 교환 섬유는 아크릴로니트릴 중합체, 스티렌 중합체 및 아크릴레이트 중합체 중에서 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 흡착용 이온 교환 섬유 필터.
  4. 이온 교환이 가능한 극성 그룹이 도입될 수 있는 중합체를 용제에 용해시키는 단계, 용해된 중합체를 방적하고 신장하여 이온 교환 섬유를 수득하는 단계, 이온 교환 섬유에 가교 결합 구조를 형성시키는 단계, 리튬 흡착제를 이온 교환 섬유에 침착시키는 단계, 및 이온 교환 섬유를 소정 공간에 충진하는 단계를 포함하는 리튬 흡착용 이온 교환 섬유 필터의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 리튬 흡착제는 리튬에 대한 선택적 흡착성이 있는 과산화망간인 것을 특징으로 하는 리튬 흡착용 이온 교환 섬유 필터의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    리튬 흡착제를 섬유에 침착시키는 단계는 이온 교환 섬유와 과산화망간 함유 화합물을 이온 교환 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 흡착용 이온 교환 섬유 필터의 제조 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 따른 리튬 흡착용 이온 교환 섬유 필터의 챔버 내에 해수를 공급하는 단계,
    해수 중의 리튬을 이온 교환 섬유 필터에 흡착시키는 단계,
    이온 교환 섬유 필터에 불소수를 공급하여 리튬을 용출시키는 단계, 및
    리튬을 함유하는 불소수로부터 리튬을 회수하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 해수 중의 리튬 회수 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    리튬을 회수하는 단계는, 리튬 함유 불소수를 회수조로 이송한 후에 회수조를 가열하여 불소수를 휘발시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 해수 중의 리튬 회수 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    휘발된 불소수를 포집하여 냉각시킨 후에, 이온 교환 섬유 필터에 공급할 불소수로 재사용하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 해수 중의 리튬 회수 방법.
KR1020060064011A 2006-07-07 2006-07-07 리튬 흡착용 이온 교환 섬유 필터, 그 제조 방법 및 이를이용한 리튬 회수 방법 KR100727576B1 (ko)

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