JPS61247618A - 地熱熱水からリチウムを回収する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は地熱蒸気に随伴して噴出する熱水からリチウム
を回収する方法に関するものである。

リチウムは、セラミックス、グリース、空調用冷媒又は
電池等の原料として使用されており、また将来は核融合
炉のトリチウム生成源に重要な物質として着目されてい
る。

現在リチウムは天然に産出するペルタ石、リチアウンモ
等の鉱物及び火山岩等を選鉱し、溶融塩電解によって得
られているが、我国には前記鉱物は殆んど産出せず、原
料はもっばら海外からの輸入に依存している現状である
。

〔従来の技術〕

近年、我国における未利用資源の活用の問題がクローズ
アップされているが、リチウムの未利用資源として海水
或いは地熱蒸気に随伴して噴出する地熱熱水が注目され
ている。特に地熱熱水には、海水中に含捷れるリチウム
量の約１００倍の濃度のリチウムが含まれており、地熱
熱水中のリチウムを回収する方法も提案されている（特
開昭５７−１７］６４１号公報及び同５８−１６７４２
４号公報参照）。

前者は、地熱熱水中に可溶性アルミニウム塩を添加し、
水に難溶性のリチウム−アルミニウム複合塩を生成させ
、これを回収するものであり、また後者はアンチモンと
４価金属の含水複合酸化物によって地熱熱水中のリチウ
ムを選択吸着するものである。

〔発明が解決しようとする問題点〕

地熱熱水は地殻深部の高温、高圧条件下で、リチウムの
ほかナトリウム、カリウム、カルシウム、珪素等が溶存
しており、特に珪素は５１ｏ２として３００〜９００　
ｒｑ／を含着れており、前述従来の方法でリチウムを回
収する場合、地熱熱水中のＳｉｎ、、が優先的にアルミ
ニウム塩又はアンチモン−４価金属の複合酸化物と結合
するため、リチウムの回収効率は必然的に低下する。

従って、前記従来の方法ではリチウムの回収効率を向」
ニするだめ、予じめＳｉＯ２を除去しなければならず、
コスト高となることを避けることができない。

本発明は地熱熱水からリチウムを回収するに当り、何等
５１０２を除去することなく簡単にリチウムを回収する
方法を提供することにある。

〔問題点を解決するだめの手段〕

本発明は地熱熱水に、マンガン酸化物を焙焼し、硫酸水
溶液に浸漬して得られる実質的に二酸化マンガンを主成
分とし、かつ、多数の微細なる地熱熱水からリチウムを
回収する方法である。

〔作用、効果〕

本発明は以上の如き構成のものからなり、実質的に二酸
化マンガンを主成分とするマンガン酸化物（以下活性二
酸化マンガンという）は、その表面に多数の微細気孔を
有するものである。

前記活性二酸化マンガンは、天然の軟マンガン鉱、硬マ
ンガン鉱、菱マンガン鉱又は電解二酸化マンガン等のマ
ンガン酸化物を焙焼しく好ましくは５００〜９５０°Ｃ
）、マンガン酸化物中の二酸化マンガン（ＭｎＯ２）を
高次の三二酸化マンガン（Ｍｎ２０３１ＭｎＯ・Ｍｎ０
２）又は四三酸化マンガン（Ｍｎ３Ｏ４：　２ＭｎＯＭ
ｎ０２）とする。尚、活性二酸化マンガンを製造する場
合の原料は、前記の如きマンガン鉱石に限られず、電解
二酸化マンガンを用いることもできる。

前記のように焙焼したマンガン酸化物を粉砕し、硫酸水
溶液に浸漬する。この硫酸水溶液の処理によってＭｎ２
Ｏ３又はＭｎ３Ｏ４として形成されたもののうちＭｎＯ
の部分は硫酸水溶液中に溶解抽出され、実質的に二酸化
マンガンを主成分とするものとなり、ＭｎＯが存在して
いた部分は微細な多数の気孔を形成する。この場合、硫
酸水溶液は好ましくは加温する。また浸漬する時間は、
特に限定するものではないが、要は焙焼によって得られ
たマンガン酸化物中のＭｎＯが充分に抽出溶解できれば
よく、粒径等を考慮し１〜３時間浸漬処理すればよい。

以上のようにして得られた活性二酸化マンガンを吸着媒
体とし、これに地熱熱水を接触させる。活性二酸化マン
ガンは、適宜の大きさに粉砕されており、これを地熱熱
水の貯溜槽内へ添加、攪拌してリチウムを吸着させた後
、これを活性二酸化マンガンから酸性水溶液で溶離し、
濃縮することによって回収することができる。

以上のように地熱熱水を活性二酸化マンガンに接触させ
ることによって、活性二酸化マンガンの多数の微細気孔
中にリチウムイオンが吸着されて回収される。このよう
に、地熱熱水中にはリチウムの外すトリウム、カリウム
、カルシウム等のイオンが存在するにもか＼わらず、リ
チウムイオンが選択的に回収できるのは、おそらくこれ
らイオンの離液系列の結果、リチウムが優先的に吸着さ
れるものと考えられる。

他方、地熱熱水中に溶存しているＳｉＯ□は、Ｍｎ０分
子に比較して大きく、従って活性二酸化マンガンの微細
気孔中には殆んど吸着されない。

即ち、本発明は、地熱熱水からリチウムを回収するに当
り、活性二酸化マンガンを吸着媒体とすることによって
、別箇に５ＩＯ２を除去することなく地熱熱水中のリチ
ウムを効率良く回収することができるという著効がある
。尚、リチウムが吸着されるＰＩ（は中性以上であり、
アルノノリ性が強くなる程リチウムの吸着率が高くなる
だめ、ＰＩは８以上とすることが好ましいが、　ｐＨ１
３以上では多量のアルカリが必要となり、処理コストが
嵩む。従って本発明では被処理地熱熱水のＰｌｌを予じ
め８以上１２程度に調整することが好丑しい。尚、本発
明で使用する活性二酸化マンガンは地熱熱水のみならず
、海水からリチウムを回収する場合についても適用でき
、リチウ、ムを高い効率で回収することができる。

〔実施例〕

つぎに、地熱熱水からリチウムを回収する方法について
以下実施例によって具体的に説明する。

実施例１ 軟マンガン鉱（ＭｎＯ２含有率７５％）１００館を１〜
３ｕに粉砕し、ロータリーキルンを使用して８５０°０
．２時間焙焼す名。

焙焼後、３０〜１５０メツシユに粉砕し、粉砕物５０ｋ
ｇを１．２　ｍｏ　ｌ／ｌの硫酸水溶液６００ｔに、８
０℃の温度で２時間浸漬し、ｐ過水洗。

乾燥して活性二酸化マンガン３５＃を得た。活性二酸化
マンガンの物性を第１表に、まだ組成を第２表に示す。

つぎに、第３表に示す性状の地熱熱水５０ｍ１！に、前
記活性二酸化マンガン１７を添加し、アルカリ水溶液で
ｐＨを調整し、８０°０２時間攪拌した結果第４表の通
りである。尚、リチウムの吸着は活性二酸化マンガンを
戸別し、Ｐ液中のリチウム濃度を、原子吸光々度法で測
定したものである。

第３表　地熱熱水の性状 第４表　ｐＨの影響 第４表から明らかなように地熱熱水のｐＨ８では地熱熱
水中に含有しているリチウムのはソ半分を吸着すること
ができ、ｐＨ］　Ｑでは殆んどのリチウムを回収するこ
とができる。

尚、第５表は、Ｐ）４　Ｂにおける地熱熱水の温度の影
響を示したものであるが、本発明では常温から８０℃の
範囲ではリチウムの吸着には殆んど影響がない。

第５表　温度の影響（ｐＨ８） 実施例２ 電解二酸化マンガンを粉砕後、ローラミルで平均粒径２
５μｍに粉砕した１００グを、電気炉で８００°Ｃ，２
時間焙焼した。

焙焼した物８６．３ｆｉ’を、５．５　ｍｏ　ｌ／ｌの
硫酸水溶液３００１に、８５℃で２時間浸漬し、濾過。

水洗、乾燥して活性二酸化マンガン５２９グを得た。活
性二酸化マンガンの物性を第６表に、また組成を第７表
に示す。

前記活性二酸化マンガン１０７を、前記実施例】の第３
表の組成からなる地熱熱水５００ｍ１中に添加し、アル
カリ水溶液でＰ１］を調整し、２５°Ｃで２時間攪拌処
理し、第８表の結果を得た。尚、比較例として電解二酸
化マンガンをローラミルで平均粒径２５μｍに粉砕し、
活性化処理しないものの吸着結果を併記した。

第８表　ＰＩ−１の影響 第８表から明らかなように本発明はｐＨ８，９で地熱熱
水中のリチウムのはソ÷以上が活性二酸化マンガンに吸
着できるが、比較例ではｐＨ１０でも殆んど吸着されず
ｐ液中に残留しているのが認められる。

まだ、第８表と前記第４表とを比較すると、電解二酸化
マンガンを原料とした活性二酸化マンガンは、マンガン
鉱石を原料としたものよりも吸着効果に優れていること
が認められる。

以上のように活性二酸化マンガンに吸着されたリチウム
は、０．５　ｍｏ　Ｉ／ｌの硫酸水溶液２０ｍ／ｌ’中
に浸漬し、８０℃の温度で３時間攪拌し、リチウムを溶
離して濃縮し回収する。

第９表は、前記の如く活性二酸化マンガンにリチウムを
吸着させた後溶離する操作を繰返し行った結果を示した
ものである。

第９表　吸着、溶離の繰返しの影響 第９表から明らかなように、本発明の活性二酸化マンガ
ンは繰返し使用によっても何等吸着性能には変化なく再
生利用が可能である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）マンガン酸化物を焙焼し、硫酸水溶液で処理して
   得られる実質的に二酸化マンガンを主成分とし、かつ、
   多数の微細気孔を有するマンガン酸化物を吸着媒体とし
   、地熱熱水中のリチウムを吸着させて回収することを特
   徴とする地熱熱水からリチウムを回収する方法。
2. （２）地熱熱水のｐＨを、８〜１２に調整することを特
   徴とする特許請求の範囲第１項記載の地熱熱水からリチ
   ウムを回収する方法。