CN104549172A - 一种制备巯基修饰壳聚糖浅孔微球的方法 - Google Patents

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Abstract

一种制备巯基修饰壳聚糖浅孔微球的方法，涉及到以巯基烷胺改性壳聚糖的方法与技术。本发明以壳聚糖、巯基烷胺为原料，以二醛类为交联剂，制备出巯基烷胺修饰壳聚糖；同时将该改性物分散于含有硬脂酸的色拉油连续相中，即形成硬脂酸均匀覆盖的巯基修饰壳聚糖微球；之后以热乙醇反复洗涤除去改性壳聚糖表面嵌入的硬脂酸，制备出巯基修饰壳聚糖浅孔微球。本发明方法是节能减排，操作简单，安全生产且成本低，便于推广应用的方法，可广泛应用于溶液中重金属离子的净化，也可用于生物化工领域分离纯化蛋白质、短肽等活性成分和生物农药领域解毒等，还可广泛应用于化工、环境净化等行业。

Description

一种制备巯基修饰壳聚糖浅孔微球的方法
一、技术领域
本发明属于壳聚糖改性技术领域，具体涉及以巯基烷胺改性壳聚糖，制备巯基修饰浅孔微球的方法。
二、背景技术
防治包括铬、镉、铜、汞、镍、锌等重金属离子对水体的污染是人类面临的重大挑战之一，因此，研发、制备消除水体中重金属离子的功能性材料具有重要价值和广阔的应用前景。目前，用于消除水体中重金属的主要方法是吸附和络合，吸附法主要使用活性炭、粘土、氧化硅等吸附剂，通过吸附作用富集重金属离子。由于吸附力低，吸附稳定性差，吸附容量小；加之缺乏专一性，在吸附重金属离子的同时也吸附其它物质，所以，吸附效果差。络合法则是以具有孤对电子的官能团为配体，例如游离氨基和巯基，与具备外层空轨道的重金属离子形成配位键实现分离。该法的效果显著优于吸附，而且，以巯基为络合官能团的分离材料反应性更强、分离效果更佳，成为当今的热门研发对象。
现有制备以巯基为分离官能团材料的方法，如《华西药学杂志》2005年第20期195～197页的“巯基壳聚糖载胰岛素亚微球的制备及影响包封率的因素”论文，该论文公开的方法是：以壳聚糖和巯基乙酸为原料，加入1-(3-二甲胺基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐，活化巯基乙酸的羧基，制备出巯基化壳聚糖溶液；随后经过滤，洗涤，真空干燥得淡黄色明胶状固体；最后加入乙酸溶解，冻干得白色固体巯基壳聚糖。该方法存在的主要问题是：1.得到的巯基壳聚糖，无多孔结构，大量巯基被封闭，产品的利用率下降；2.催化剂1-(3-二甲胺基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐易吸潮，成本高，不利于工业化生产。
又如申请号为201310465468.3、名称为“一种改性聚乙烯醇-壳聚糖微球除汞吸附剂”的发明专利，该专利公开的方法是：以聚乙烯醇和壳聚糖混合物为基体，先后加入表面活性剂和戊二醛水溶液，经反应、过滤、洗涤，制备得聚乙烯醇-壳聚糖微球；最后加入可溶性溴盐和二氧化钛进行沉积改性并烘干。该方法存在的主要问题是：该微球以沉积于表层的二氧化钛原子周围缺少相邻原子导致的不饱和性吸附水体中的重金属，由于缺乏专一性，选择性差，分离效果差；而且，在制备该微球时加入了可溶性溴盐，而溴是潜在的致癌物，释放到水中对水体产生新污染，不利于可持续发展。
三、发明内容
本发明的目的是针对现有制备分离水体中重金属材料的缺陷，提供一种制备以巯基为络合官能团的壳聚糖浅孔微球的方法。该方法可广泛用于溶液中重金属离子的净化，具有反应条件温和、分离效果好、产品应用广泛、环保无污染等特点。
本发明的原理分别是：在弱酸或弱碱条件下二醛类交联剂可交联壳聚糖和巯基烷胺的氨基，巯基烷胺包括巯基乙胺或巯基丙胺或巯基丁胺，生成巯基烷胺修饰壳聚糖；将该改性物分散于油相连续介质中，即形成巯基烷胺改性壳聚糖微球；硬脂酸的熔程为：56℃-69.6℃，在室温下为固体，将其粘附于巯基烷胺改性壳聚糖微球表面并加热处理，即制备出巯基烷胺改性壳聚糖浅孔微球；巯基硫原子具孤对电子，可与表面具空轨道的重金属离子，如铬、镉、铜、汞等，形成稳定的配位键，从而实现净化水体中重金属的目标；由于使用的二醛类交联剂链长不同，加之单键可旋转，浅孔微球上的巯基官能团与微球载体之间犹如链接上一“柔性臂”，可在不同的区域络合重金属离子。
实现本发明的技术方案是：一种制备巯基修饰壳聚糖浅孔微球的方法，该方法以壳聚糖和巯基烷胺为原料，以二醛类为交联剂，通过配制反应液、制备巯基-壳聚糖微球、巯基烷胺修饰壳聚糖浅孔微球和制备回收色拉油共4个步骤制备出巯基烷胺修饰壳聚糖浅孔微球。所述方法具体步骤如下：
1.配制反应液
先将壳聚糖用体积分数0.3～0.5％的HCl溶解，配制成壳聚糖质量分数为1～5％的水溶液，再将巯基烷胺用去离子水溶解，配制成巯基烷胺质量浓度为5～10％的水溶液；按照壳聚糖质量(kg)与巯基烷胺质量(kg)为1∶1～2的比例，泵入反应釜中，在搅拌速度为60～120r/min的条件下混合均匀。
2.制备巯基-壳聚糖微球
第(1)步完成后，在第(1)步配制的反应液中，按壳聚糖质量(kg)与二醛类质量(kg)为1∶1～2的比例泵入二醛类溶液，例如乙二醛或丙二醛或戊二醛溶液，再按硬脂酸粉质量(kg)与壳聚糖质量(kg)为1∶5～10的比例加入100～200目硬脂酸粉，最后按反应液体积(L)与菜籽色拉油体积(L)为1∶2～4的比例泵入菜籽色拉油，在室温下，交联成球反应3～5h。交联成球反应完成后，用稀NaOH调节反应液pH值为8～9.5，进行固化反应2～3h。然后进行过滤，分别收集交联成球的反应滤渣和滤液。
3.制备巯基烷胺修饰壳聚糖浅孔微球
第(2)步完成后，对第(2)步收集的滤渣，用50～60℃热乙醇，以共聚物体积(L)与乙醇体积(L)为1∶3～6的比例反复洗涤、过滤，直至洗涤液中无色拉油和硬脂酸时为止。对收集的洗涤滤渣，在50～70℃温度下，干燥4～6h，制备出巯基烷胺修饰壳聚糖浅孔微球。经检测分析：该微球中巯基含量为5～10％，平均分子量为40～60KDa。
4.制备回收色拉油
第(3)步完成后，将第(2)步收集的反应滤液泵入油水分离器中，静止3～5h后先放出下层水溶液，再放出分离的菜籽色拉油。对放出的下层水溶液，泵入生化池进行净化处理，达标后排放；将第(3)步收集的洗涤过滤液送入乙醇蒸馏器，进行回收乙醇、硬脂酸和菜籽色拉油处理，用于再次制备巯基烷胺修饰壳聚糖浅孔微球。
采用上述技术方案后，主要有以下效果：
1.本发明方法以壳聚糖和巯基烷胺为原料制备出巯基修饰的壳聚糖浅孔微球，由于二醛类交联剂的碳链为单键，可旋转，犹如在浅孔微球和巯基官能团之间链接上一“柔性臂”，有效扩大了巯基的络合重金属离子的空间。
2.由于浅孔的液体传质阻力小，从结构上克服了壳聚糖深孔液体传质阻力大、络合速度慢等缺陷，提高了络合速度和络合量。实验结果指出，以巯基修饰壳聚糖浅孔微球络合水溶液中重金属离子Zn2+、Hg2+的平衡时间仅分别为13.7和14.5分钟，达到络合平衡时对两者的络合量分别为1.73和1.65mmol/mL微球，分别比对照壳聚糖微球的平衡时间平均减少了2.3-2.15倍，达到络合平衡时对Zn2+、Hg2+的络合量分别比对照壳聚糖微球高75.2％和68.5％。
3.本发明方法使用的乙醇、硬脂酸和菜籽色拉油均为市售产品，来源广泛，无毒无污染且价格低廉。在反应过程中可反复回收利用，在有效减低生产成本。
4.本发明方法的生产过程均在常温常压下进行，生产安全，工艺简单，操作简便，生产设备简单，生产周期短且成本较低，便于推广应用。再生产过程中无“三废”排放，符合“节能减排”的绿色生产技术。
本发明方法是节能减排，操作简单，安全生产且成本低，便于推广应用的方法，可广泛应用于溶液中重金属离子的净化，也可用于生物化工领域分离纯化蛋白质、短肽等活性成分和生物农药领域解毒等，还可广泛应用于化工、环境净化等行业。
四、具体实施方法
结合具体实施方法，进一步说明本发明。
实施例1
一种制备巯基修饰壳聚糖浅孔微球的方法，其具体步骤如下：
1.配制反应液
先将壳聚糖用体积分数0.5％的HCl溶解，配制成壳聚糖质量浓度为5％的水溶液，再将巯基丁胺用去离子水溶解，配制成巯基丁胺质量浓度为10％的水溶液；按照壳聚糖质量(kg)与巯基丁胺质量(kg)为1∶2的比例，泵入反应釜中，在搅拌速度为120r/min的条件下混合均匀。
2.制备巯基-壳聚糖微球
第(1)步完成后，在第(1)步配制的反应液中，按壳聚糖质量(kg)与二醛类质量(kg)为1∶1的比例泵入二醛类溶液，例如乙二醛或丙二醛或戊二醛溶液，再按硬脂酸粉质量(kg)与壳聚糖质量(kg)为1∶5的比例加入100～200目硬脂酸粉，最后按反应液体积(L)与菜籽色拉油体积(L)为1∶4的比例泵入菜籽色拉油，在室温下，交联成球反应5h。交联成球反应完成后，用稀NaOH调节反应液pH值为8，进行固化反应3h。然后进行过滤，分别收集交联成球的反应滤渣和滤液。
3.制备巯基烷胺修饰壳聚糖浅孔微球
第(2)步完成后，对第(2)步收集的滤渣，用60℃热乙醇，以共聚物体积(L)与乙醇体积(L)为1∶3的比例反复洗涤、过滤，直至洗涤液中无色拉油和硬脂酸时为止。对收集的洗涤滤渣，在70℃温度下，干燥6h，制备出巯基烷胺修饰壳聚糖浅孔微球。经检测分析：该微球中巯基含量为5～10％，平均分子量为40～60KDa。
4.制备回收色拉油
第(3)步完成后，将第(2)步收集的反应滤液泵入油水分离器中，静止5h后先放出下层水溶液，再放出分离的菜籽色拉油。对放出的下层水溶液，泵入生化池进行净化处理，达标后排放；将第(3)步收集的洗涤过滤液送入乙醇蒸馏器，进行回收乙醇、硬脂酸和菜籽色拉油处理，用于再次制备巯基烷胺修饰壳聚糖浅孔微球。
实施例2
一种制备巯基修饰壳聚糖浅孔微球的方法，其具体步骤如下：
1.配制反应液
先将壳聚糖用体积分数0.3％的HCl溶解，配制成壳聚糖质量浓度为3％的水溶液，再将巯基丙胺用去离子水溶解，配制成巯基丙胺质量浓度为5％的水溶液；按照壳聚糖质量(kg)与巯基丙胺质量(kg)为1∶1.5的比例，泵入反应釜中，在搅拌速度为100r/min的条件下混合均匀。
2.制备巯基-壳聚糖微球
第(1)步完成后，在第(1)步配制的反应液中，按壳聚糖质量(kg)与二醛类质量(kg)为1∶2的比例泵入二醛类溶液，例如乙二醛或丙二醛或戊二醛溶液，再按硬脂酸粉质量(kg)与壳聚糖质量(kg)为1∶8的比例加入100～200目硬脂酸粉，最后按反应液体积(L)与菜籽色拉油体积(L)为1∶3的比例泵入菜籽色拉油，在室温下，交联成球反应4h。交联成球反应完成后，用稀NaOH调节反应液pH值为9，进行固化反应2.5h。然后进行过滤，分别收集交联成球的反应滤渣和滤液。
3.制备巯基烷胺修饰壳聚糖浅孔微球
第(2)步完成后，对第(2)步收集的滤渣，用55℃热乙醇，以共聚物体积(L)与乙醇体积(L)为1∶6的比例反复洗涤、过滤，直至洗涤液中无色拉油和硬脂酸时为止。对收集的洗涤滤渣，在60℃温度下，干燥5h，制备出巯基烷胺修饰壳聚糖浅孔微球。经检测分析：该微球中巯基含量为5～10％，平均分子量为40～60KDa。
4.制备回收色拉油
第(3)步完成后，将第(2)步收集的反应滤液泵入油水分离器中，静止4h后先放出下层水溶液，再放出分离的菜籽色拉油。对放出的下层水溶液，泵入生化池进行净化处理，达标后排放；将第(3)步收集的洗涤过滤液送入乙醇蒸馏器，进行回收乙醇、硬脂酸和菜籽色拉油处理，用于再次制备巯基烷胺修饰壳聚糖浅孔微球。
实施例3
一种制备巯基修饰壳聚糖浅孔微球的方法，其具体步骤如下：
1.配制反应液
先将壳聚糖用体积分数0.4％的HCl溶解，配制成壳聚糖质量浓度为1％的水溶液，再将巯基乙胺用去离子水溶解，配制成巯基乙胺质量浓度为8％的水溶液；按照壳聚糖质量(kg)与巯基乙胺质量(kg)为1∶1的比例，泵入反应釜中，在搅拌速度为60r/min的条件下混合均匀。
2.制备巯基-壳聚糖微球
第(1)步完成后，在第(1)步配制的反应液中，按壳聚糖质量(kg)与二醛类质量(kg)为1∶1.5的比例泵入二醛类溶液，例如乙二醛或丙二醛或戊二醛溶液，再按硬脂酸粉质量(kg)与壳聚糖质量(kg)为1∶10的比例加入100～200目硬脂酸粉，最后按反应液体积(L)与菜籽色拉油体积(L)为1∶2的比例泵入菜籽色拉油，在室温下，交联成球反应3h。交联成球反应完成后，用稀NaOH调节反应液pH值为9.5，进行固化反应2h。然后进行过滤，分别收集交联成球的反应滤渣和滤液。
3.制备巯基烷胺修饰壳聚糖浅孔微球
第(2)步完成后，对第(2)步收集的滤渣，用50℃热乙醇，以共聚物体积(L)与乙醇体积(L)为1∶5的比例反复洗涤、过滤，直至洗涤液中无色拉油和硬脂酸时为止。对收集的洗涤滤渣，在50℃温度下，干燥4h，制备出巯基烷胺修饰壳聚糖浅孔微球。经检测分析：该微球中巯基含量为5～10％，平均分子量为40～60KDa。
4.制备回收色拉油
第(3)步完成后，将第(2)步收集的反应滤液泵入油水分离器中，静止3h后先放出下层水溶液，再放出分离的菜籽色拉油。对放出的下层水溶液，泵入生化池进行净化处理，达标后排放；将第(3)步收集的洗涤过滤液送入乙醇蒸馏器，进行回收乙醇、硬脂酸和菜籽色拉油处理，用于再次制备巯基烷胺修饰壳聚糖浅孔微球。

Claims (1)

1.一种制备巯基修饰壳聚糖浅孔微球的方法，其特征在于具体的工艺步骤如下：
(1)配制反应液
先将壳聚糖用体积分数0.3～0.5％的HCl溶解，配制成壳聚糖质量分数为1～5％的水溶液，再将巯基烷胺用去离子水溶解，配制成巯基烷胺质量分数为5～10％的水溶液；按照壳聚糖质量与巯基烷胺质量为1kg∶1～2kg的比例，泵入反应釜中，在搅拌速度为60～120r/min的条件下混合均匀；
(2)制备巯基-壳聚糖微球
第(1)步完成后，在第(1)步配制的反应液中，按壳聚糖质量与二醛类质量为1kg∶1～2kg的比例泵入二醛类溶液，例如乙二醛或丙二醛或戊二醛溶液，再按硬脂酸粉质量与壳聚糖质量为1kg∶5～10kg的比例加入100～200目硬脂酸粉，最后按反应液体积与菜籽色拉油体积为1L∶2～4L的比例泵入菜籽色拉油，在室温下，交联成球反应3～5h；交联成球反应完成后，用稀NaOH调节反应液pH值为8～9.5，进行固化反应2～3h，然后进行过滤，分别收集交联成球的反应滤渣和滤液；
(3)制备巯基烷胺修饰壳聚糖浅孔微球
第(2)步完成后，将第(2)步收集的滤渣，用50～60℃热乙醇，以共聚物体积与乙醇体积为1L∶3～6L的比例反复洗涤、过滤，直至洗涤液中无色拉油和硬脂酸时为止，对收集的洗涤滤渣，在50～70℃温度下，干燥4～6h，制备出巯基烷胺修饰壳聚糖浅孔微球，经检测分析，该微球中巯基含量为5～10％，平均分子量为40～60KDa；
(4)制备回收色拉油
第(3)步完成后，将第(2)步收集的反应滤液泵入油水分离器中，静止3～5h后先放出下层水溶液，再放出分离的菜籽色拉油，对放出的下层水溶液，泵入生化池进行净化处理，达标后排放；将第(3)步收集的洗涤过滤液送入乙醇蒸馏器，进行回收乙醇、硬脂酸和菜籽色拉油处理，用于再次制备巯基烷胺修饰壳聚糖浅孔微球。
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