KR20000012405A - 금속이온 분리용 이온교환 복합섬유 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 해수 및 광산폐수에서 우라늄, 리튬 및 붕소 등의 유용금속을 분하여 회수할 수 있는 이온교환 복합섬유 흡착제를 제조하는 방법에 관한 것으로서,

단량체로서 아크릴로니트릴(이하 "AN"이라 함)과 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트(이하 "TEGMA"라 함)를 1:0.05~0.5(mole/mole)로 하고 단량체 함량에 대하여 4~6배(v/w)의 비유기용매성 분산매를 사용한 질소분위기 하에서 공중합하여 수지를 합성한 후, 합성된 수지를 건조시키고 건조된 수지에 하이드록실아민(이하 "HA"이라 함) 용액을 2~3 배(w/v) 가하여 질소분위기 하에서 아미드옥심화시켜 흡착제를 제조하고; 이어서 폴리프로필렌(이하 "PP"라 함)과, 상기 아미드옥심화과정을 거처 건조된 흡착제를 1:0.05~0.5 (w/w) 비율로 혼합하여 혼련한 후 펠렛화한 후, 제조된 펠렛을 질소가압 하에서 방사·연신하는; 이온교환 복합수지 흡착제의 제조방법을 제공한다.

본 발명에 의한 이온교환 복합수지를 이용하면 저렴하고 간단한 방법으로 해수에 용존되어 있는 우라늄을 비롯한 유용금속의 분리와, 광산폐수에 존재하는 유용금속의 분리 및 기타 산업폐수에서의 중금속 회수가 가능하다.

Description

금속이온 분리용 이온교환 복합섬유 제조방법{Manufacturing Method for Ion Exchange Compisite Fiber Adsorbent}

본 발명은 복합섬유 흡착제의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 해수 및 광산폐수에서 우라늄, 리튬 및 붕소 등의 유용금속을 분하여 회수할 수 있는 이온교환 복합섬유 흡착제를 제조하는 방법에 관한 것이다.

해수 중에는 농도가 약 3.3 ㎍/ℓ인 우라늄이 45억톤 정도 착이온의 형태로 용존되어 있는데 이는 육상매장량의 600배에 해당하는 양이다. 또한 해수 중에는 우라늄 외에도 약 80여종의 유용금속 및 유용원소가 고농도로 용전되어 있어 이를 이용할 수 있는 방법의 탐색에 관심이 모아지고 있다. 또한 광산폐수에는 해당광산의 유용금속이 더 높은 농도로 용존되어 있으며 이러한 광산폐수의 처리에 많은 비용과 노력이 요구되고 있으며, 더불어 처리 후에도 환경오염에 적지 않은 영향을 미치고 있으나 현재 이러한 광산폐수에서의 유용금속의 회수에 관한 연구는 거의 이루어지지 않고 있다.

지금까지 알려진 해수로부터 유용금속을 회수하는 방법으로는 유용금속이온과 함께 침전시키는 공침법, 부선법, 용매 추출법, 생물 농축법 및 이온교환 흡착법 등이 있다. 이 중 이온교환 흡착법이 가장 효과적인 방법으로 알려져 있는데 이러한 이온교환 흡착법에 사용되는 흡착제는 해수 및 광산폐수중의 유용금속에 대한 높은 선택성과 흡착속도를 갖고 물리적 강도, 화학적 안정성 및 내구성이 우수해야 하며, 가격이 저렴한 용리제로서 쉽게 용리되고, 다름 금속이온과 분리용리가 가능해야 한다. 그리고 흡착제는 가격이 저렴하고 대량생산과 안정된 공급이 가능하여야하며, 흡착장치를 결정하는 주요인자로서 흡착제의 형상이 변형가능하고 흡착제 체적당의 흡착성능, 즉 흡착속도 및 흡착용량이 우수해야 한다. 또한 해수 및 광산폐수는 각종 변화가 심하기 때문에 이러한 해수 및 광산폐수에서 우라늄을 비롯한 유용금속을 흡착분리하기 위한 흡착제는 이러한 조건의 변화에도 내구성 즉, 물성의 변화가 없어야 하고 특히 흡착 탈착을 반복할 때 우라늄 이온 및 기타 유용금속에 대한 선택적 흡착능의 저하가 없어야 한다.

이온교환 흡착제는 무기계 흡착제와 유기계 흡착제가 있는데, 무기계는 흡착성은 뛰어나나 물성이 좋지 않아 성형이 어렵고, 기계적 마모저항 및 산에 대한 저항성이 약한 단점을 지니고 있다. 한편 유기계 흡착제는 무기계 흡착제의 단점을 보완한 것으로 멤브레인계와 비드형 이온교환 수지가 알려져 있으나 이들 또한 내구성에 문제가 있다.

이러한 유기계 흡착제의 보완을 위하여 Co60γ-선을 이용한 방사선 그라프트방법으로 섬유흡착제의 경우 해수 중의 우라늄, 리튬 및 붕소 등에 대한 흡착 분리 특성이 우수하고 이온교환수지 보다 내구성이 뛰어난 장점이 있으나 이들은 관능기 도입의 한계와 해수중의 오니 등에 의한 멤브레인 기능의 상실 등 문제점이 있다. 최근 일본에서는 이러한 단점의 개선 방법으로 기계적 물성이 우수한 섬유와 표 1과 같은 우라늄, 리튬 및 붕소 등의 유용금속에 대해 선택 흡착성이 있는 관능기를 가진 수지를 결합시킨 섬유 복합재료 흡착제가 연구되고 있으나 이들 또한 장기로 사용할 경우 기재(Matrix)와 흡착제가 분리되는 단점을 보인다.

표 1 : 유용금속에 특이적인 관능기의 종류

따라서 해수 및 광산폐수 내 유용금속에 대한 선택성 및 내구성이 우수한 흡착제의 개발이 요구되고 있는 실정이다.

본 발명은 상기와 같은 요구에 부응하여, 단량체와 부원료를 물과 같은 분산매 하에서 반응시켜 입상의 중합체를 얻는 현탁중합 및 단량체를 분산매에 유화분산시켜 중합시키는 에멀죤중합 방법으로 공중합한 후 관능기를 도입하거나 또는 아미드옥심화를 통해 흡착제를 제조한 후 PP와 함께 펠렛을 제조한 후 방사로에서 용융방사를 거쳐 이온교환 복합섬유 흡착제를 제조하는 방법을 제공하고자 한다.

도 1은 복합수지를 용융방사하는 방사장치의 간단한 도면

도 2는 아미드옥심화 반응이 진행됨에 따른 수지의 구조변화를 나타내는 그래프

도 3 및 4는 각각 아미드옥심화 전후의 수지의 고온분해성을 나타내는 그래프

도 5는 수지의 이온흡착성능을 나타내는 그래프

도 6은 본 발명에 의한 이온교환 복합수지의 흡착특성을 나타내는 그래프

도 7은 본 발명에 의한 이온교환 복합수지의 흡착시간과 흡착량과의 관계를 나타내는 그래프

도 8은 본 발명에 의한 이온교환 복합수지의 우라늄 이온 탈착성능을 나타내는 그래프

도 9는 반복사용에 따른 본 발명에 의한 이온교환 복합수지의 우라늄 이온 흡착성능을 나타내는 그래프

상기와 같은 발명의 목적을 달성하기 위한 본 발명은,

단량체로서 아크릴로니트릴(이하 "AN"이라 함)과 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트(이하 "TEGMA"라 함)를 1:0.05~0.5(mole/mole)를 단량체 함량에 대하여 4~6배(v/w)의 비유기용매성 분산매를 사용한 질소분위기 하에서 공중합하여 수지를 합성한 후, 합성된 수지를 건조시키고 건조된 수지에 하이드록실아민(이하 "HA"이라 함) 용액을 2~3배(w/v) 가하여 질소분위기 하에서 아미드옥심화시켜 흡착제를 제조하고; 이어서

폴리프로필렌(이하 "PP"라 함)과, 상기 아미드옥심화과정을 거처 건조된 흡착제를 1:0.05~0.5 (w/w) 비율로 혼합하여 혼련한 후 펠렛화한 후, 제조된 펠렛을 질소가압 하에서 방사·연신하는; 이온교환 복합수지 흡착제 제조방법을 제공한다.

이때 상기 수지합성과정에서 AN에 대하여 0.01~0.05(mole/mole)의 디비닐벤젠(이하 "DVB"라 함)을 추가하는 것이 이온교환 복합수지 흡착제의 기능을 증가시킨다.

상기 수지합성과정은 70~90℃에서 5~7시간 수행되는 것이 바람직하며, 아미드옥심화과정은 80~95℃에서 9~11시간 동안 이루어지는 것이 바람직하다.

이하 각 과정에 따라 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명은 단량체와 부원료를 현탁중합 또는 에멀죤중합하는 수지합송과정, 합성한 수지에 관능기를 도입하기 위하여 HA를 이용하여 아미드옥심화하는 과정, PP수지와 합성한 수지를 고르게 분산시키기 위해 혼련 후 펠렛으로 제조하는 펠렛팅과정 및 용융방사기를 이용한 용융방사과정으로 나눌 수 있다.

(1) 수지합성 공정

먼저 아크릴로니트릴(이하 "AN"이라 함)과 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트(이하 "TEGMA"라 함)를 1:0.05~0.5(mole/mole)를 단량체 함량에 대하여 4~6 배(v/w)의 비유기용매성 분산매를 사용한 질소분위기 하에서 공중합하여 수지를 합성한다.

TEGMA, DVB 단량체는 수지제조를 위한 가교제로서의 역할을 한다. 가교제는 AN과 현탁중합 또는 에멀죤중합으로 수지를 형성한다. 이때 공중합체내의 에스테르기의 조성이 10∼40% 되도록 AN 단량체를 공급하여야 하며, DVB의 양을 AN에 대해 0∼2%되게 첨가하는 것이 바람직히다.

수지의 입도를 최소화하여 수지의 비표면적을 증가시키기 위해 반응물을 고주파수의 진동교반기를 사용하여 교반하면서 질소분위기에서 중합한다. 이때 반응시간은 5∼7시간, 중합온도는 70~90℃로 수행할 경우 최대의 효과를 나타낸다. 중합 후 반응생성물은 메탄올 등으로 수회 세척하여 미반응물을 제거하고 열을 가하지 않은 상태에서 충분히 건조시킨다. 공중합체의 함수량은 흡착제의 흡착능에 중요한 영향을 미치게 되는데, 친수성 가교제인 TEGMA의 함량비가 증가할수록 함수량은 감소된다. 또한 AN-TEGMA-DVB공중합체의 경우 함수량은 DVB의 함량이 증가함에 따라 감소한다.

이 과정에서 현탁중합을 이용할 경우에 물에 대한 용해도가 낮고 비점이 높은 단량체를 사용하는 것이 바람직하며, 분산매는 단량체와 중합체에 대하여 불활성이어야 한다.

또한 유화중합은 단량체가 수용액상에 존재하고 생성된 중합체의 입자의 직경이 일반적으로 0.1 ㎛ 정도로 현탁중합에서의 최소값 보다도 10배 이상이 작아 섬유를 방사하기에 유리하므로 주로 유화중합에 의하여 공중합하는 것이 좋다.

(2) 아미드옥심화

합성된 수지를 건조시키고 건조된 수지에 하이드록실아민(이하 "HA"이라 함) 용액을 2~3배(w/v) 가하여 질소분위기 하에서 아미드옥심화시켜 흡착제를 제조한다. 이 과정에서 수지에는 관능기가 형성되는 것이다.

HA는 메탄올/물 (1/1) 혼합용매로 희석한 용액으로 1~5% 정도의 것을 사용하는 것이 좋다. 이 반응은 질소분위기 하에서 반응온도 70~95℃ 바람직하게는 85~90℃에서 9~11시간 동안 이루어진다.

반응생성물을 여과하고 탈이온수(이하 "DDW"로 칭함)로 여러 번 씻은 다음 항량이 될 때까지 진공 감압 건조한다.

(3) 펠렛팅 및 방사연신과정

폴리프로필렌(이하 "PP"라 함)과, 상기 아미드옥심화과정을 거처 건조된 흡착제를 1:0.05~0.5 (w/w) 비율로 혼합하여 혼련한 후 펠렛화한 후, 제조된 펠렛을 질소가압 하에서 방사·연신하는 과정이다.

아미드옥심화된 흡착제와 PP가 고르게 분산되도록 하기 위하여 익스트루더(extruder)에서 혼련하는 것이 좋다.

제조한 펠렛을 방사장치(도 1 참조)의 용융로에 넣고 200~230℃로 가열하여 녹인 다음 3 기압 이상의 질소 가압 하에서 방사·연신하여 약 0.1 ㎜의 직경을 갖는 이온교환 복합수지를 제조한다. 이 때 방사온도는 흡착제의 배합비가 25 중량% 이하인 경우 200~215℃, 25 중량% 이상인 경우 215~230℃인 것이 바람직하다.

이하 본 발명의 일실시예를 들어 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐 이에 의해 발명의 범위가 축소되거나 변경되는 것은 아니다.

실시예

(1) 수지의 합성 및 아미드옥심화

하기 표 2에 기재된 바와 같이 각 단량체의 혼합물을 공중합하여 수지를 합성하였다. 공중합은 수지의 비표면적을 증가시키기 위해 반응물을 고주파수의 진동교반기를 사용하여 교반하면서 질소분위기에서 수행하였다. 이때 반응시간은 6시간, 중합온도는 80℃로 하였다.

중합 후 반응생성물을 진공오븐내에서 감압여과하고 메탄올로 3회이상 세척하여 미반응물을 제거한 다음 입자간의 불필요한 응집을 막기 위해 가열없이 진공오븐내에서 건조하였다.

표 2 : 수지합성 조건

( S : 현탁중합, E : 유화중합 )

(1-1) 공중합체의 함수량 분석

이렇게 제조된 공중합체의 함수량을 측정하여 표 3에 나타내었다.

표 3에서 볼 수 있는 바와 같이 친수성 가교제인 TEGMA의 비가 증가할수록 함수량은 감소하였다. 또한 AN-TEGMA-DVB 공중합체의 경우 함수량은 DVB의 함량이 증가함에 따라 감소하였고, 이 때 수율은 TEGMA의 함량이 증가함에 따라 감소하였으며 그 값은 85∼92% 이었고, DVB 모노머의 양이 증가함에 따라 82∼88%로 감소하였다.

표 3 : 각 중합체의 함수량과 수율

이렇게 생성·건조된 수지에 메탄올/물 (1/1) 혼합용매로 희석한 3% HA를 가하고 1ℓ 삼구플라스크 내에서 87℃로 질소기류하에서 10시간 동안 반응시키며, 반응생성물을 여과하고 탈이온수(이하 DDW로 칭함)로 여러 번 씻은 다음 항량이 될 때까지 진공 감압 건조하여 아미드옥심화 하였다.

(1-2) 아미드옥심화하기 전후 공중합체의 팽윤율

10 ㎖ 메스실린더에 건조시료 0.5 g을 넣어 그의 부피를 읽고 여기에 시료가 충분히 잠길 수 있도록 일정량의 용매(물 또는 methylal 용매)를 넣은 다음 상온에서 시간의 변화에 따라 변화되는 시료의 팽윤선의 부피를 읽어서 다음 식에 의해서 용매에 따른 팽윤율을 구하였다(표 4).

※ 팽윤율 = 팽윤된 수지의 부피 / 건조수지의 부피

표 4 : 공중합체 수지의 팽윤율

Methylal 용매에서의 AN-TEGMA 공중합체 팽윤율은 내에서 TEGMA의 양이 증가할수록 감소하였으며, AN-TEGMA-DVB 공중합체의 경우 팽윤율은 3.11∼2.90으로 DVB의 양이 증가함에 따라 감소하였고 그 감소폭은 TEGMA 단독 가교제를 사용했을 경우가 더욱 컸다. 이는 가교제의 양이 증가하면 수지내의 가교밀도가 증가하여 구조가 조밀해져 용매가 침투하기 어렵기 때문으로 평가된다.

물을 용매로 사용한 경우 AN-TEGMA 공중합체의 팽윤율은 3.22∼2.71이었으며, AN-TEGMA-DVB 공중합체의 경우 팽윤율은 2.81∼2.60으로 Methylal 용매에서의 팽윤율 보다 모두 그 감소폭이 작았는데 이는 동일한 가교조건 하에서 용매의 극성과 활동도의 차이에 기인한다고 사료된다.

한편 합성한 수지를 HA로 아미드옥심화한 아미드옥심기를 가지는 수지의 팽윤율은 모든 시료가 아미드옥심화 반응전 보다 낮았는데 이는 수지내에 아미드옥심기가 도입됨에 따라 도입된 관능기간의 인력에 의해 사슬의 전개가 어렵고 또한 다공도 실험결과에서 예측한 바와 같이 아미드옥심화에 따른 공극(Pore)의 감소로 인한 용매의 침투가 어렵기 때문으로 생각된다.

(1-3) 이미드옥심화에 따란 수지의 변화

아미드옥심화 반응이 진행됨에 따른 수지의 구조변화를 적외선 분광기로 확인하여 도 2에 나타내었다(A, B, C는 각각 수지제조예 1, 2, 3에 의한 수지를 나타냄). 도 2에서 보는 바와 같이 아미드옥심화가 진행됨에 따라 2224 ㎝^-1에서 시안기에 의해 나타나던 특성 피크의 강도가 감소하여 상대적으로 -OH 및 NH₂기에 의한 피크가 3500 ㎝^-1부근에서 강하게 나타나고, 아미드옥심화 전의 공중합체에서는 나타나지 않던 =N-O-의 특성피크가 936 ㎝^-1부근에서 나타나는 것으로 보아 아미드옥심화 되었음을 확인할 수 있었다.

(1-4) 시료의 고온 안정성

시료에 고온을 가하였을 때 분해여부를 확인하였다(도 3은 아미드옥심화 전의 시료, 도 4는 아미드옥심화 후의 시료).

시료를 용윰방사할 때 시료가 분해되지 않아야 하므로 이들의 영향을 상온에서 700℃까지 TGA를 이용하여 열분석하였다.

도 3, 4에서 보는 바와 같이 복합섬유 흡착제의 기재로 사용된 PP는 약 250℃ 부근에서 분해되어 제조한 복합섬유 흡착제의 중량이 감소함을 알 수 있다.

AN-TEGMA 공중합체의 경우 TEGMA의 함량이 증가함에 따라 초기 열분해 온도는 높았고, AN-TEGMA-DVB 공중합체도 같은 경향을 보였다. 또한 각 공중합체에 아미드옥심기를 도입한 후 측정한 초기열분해 온도는 아미드옥심기를 도입하기 전보다 낮아지는 경향을 보였다. 그러나 이온교환 복합수지를 제조하기 위한 방사온도는 최고 210 ℃로 도 3, 4에서 보는 바와 같이 가장 낮은 최고 열분해 온도가 225.5 ℃로 방사시 열에 의한 이온교환 복합수지의 물성 저하가 없다는 것을 확인하였다.

(1-5) 흡착제의 흡착성능

표 5과 같은 인공해수 용액을 제조하여 흡착제의 흡착성능을 평가하하였다.

표 5 : 인공해수 용액의 조성표

제조된 흡착제 수지 5g을 직경 1 ㎝ 칼럼에 넣고 인공해수의 유속을 20 ㎖/min으로 하고 온도를 25 ℃로 유지하면서 흡착실험을 행한 결과로 흡착량은 시간이 증가함에 따라 증가하였으며, AN:TEGMA:DVB의 조성비가 1:0.1:0.003인 수지(수지제조예 4)가 최대흡착량을 나타내었다(도 5 참조).

(2) 펠렛팅과정 및 방사·연신과정

아미드옥심화된 흡착제와 PP를 배합비를 달리하여(표 6) 익스트루더에서 혼련한 후 펠렛을 제조하였다. 제조한 펠렛을 다음의 도 1과 같은 방사장치의 용융로에 넣고 220℃로 가열하여 녹인 다음 5기압의 질소 가압 하에서 방사·연신하여 약 0.1 ㎜의 직경을 갖는 이온교환 복합섬유를 제조하였다. 이 때 방사온도는 배합비가 각각 10∼20 wt %인 경우 210 ℃로 하고, 30∼40 wt %인 경우 220 ℃로 하였다.

표 6 : 복합섬유 제조시 흡착제와 PP의 혼합비율

(2-1) 복합섬유의 기계적 물성

각 실시예에 의해 제조된 이온교환 복합섬유의 기계적 물성을 조사하여 표 7에 나타내었다.

표 7: 이온교환 복합섬유의 기계적 물성

표 7에서 보는 바와 같이 복합섬유의 항복점, 파단강도, 연신율은 개재인 PP수지보다 흡착제의 양이 증가할수록 감소하였다. 이는 첨가한 흡착제가 방사시 섬유의 배향에 영향을 미치고 첨가량이 증가할수록 이들의 일부가 섬유속에 응집되어 결함(Defect site)로 작용하기 때문으로 사료된다. 한편 측정한 기계적 물성의 최저치 즉, 흡착제의 첨가량이 40 중량%인 실시예 4의 항복점은 0.13 ㎏/㎠, 파단강도 0.22 ㎏/㎠, 연신률 233 %로 섬유로서 사용에 문제가 없음을 확인하였다.

(2-2) 복합수지의 흡착특성

흡착제와 PP수지를 혼합하여 용융방사하여 제조한 이온교환 복합수지의 흡착특성을 검토하였다(도 6).

흡착제 수지상태에서 최대 흡착량을 나타내는AN-TEGMA-DVB (수지제조예 4)공중합체를 첨가한 PP수지를 용융방사하여 제조한 이온교환 복합수지를 이용하여 우라늄이온에 대한 흡착특성을 흡착온도 및 흡착시간 등을 변수로하여 조사하고, pH 8인 반응계에서 온도의 변화에 따른 이온교환 복합수지의 흡착성능을 시험하였다.

도 6에서 보는 바와 같이 5∼40℃ 온도범위의 회분식 과정에 의해 20일 동안 흡착실험을 한 결과 흡착량은 온도가 증가함에 따라 증가하였으며 그 증가폭은 흡착제의 함량이 10 및 20 중량%인 경우 거의 차이가 없었으며 30 중량%인 경우는 25℃까지 증가하고 그 이상의 온도에서는 약간의 차이는 있으나 거의 일정한 경향을 나타내었다. 전체적으로 35∼40℃ 범위가 최적의 흡착온도임을 확인할 수 있었다.

온도의 상승에 따라 이온교환 복합수지의 우라늄에 대한 흡착량이 증가하는 것은 흡착제 내의 아미드옥심기가 우라늄 이온을 흡착할 때 활성화되어 우라늄 이온과의 반응성이 증가하기 때문인 것으로 판단된다.

(2-3) 복합수지의 흡착성능

흡착제의 함량이 40 중량%인 이온교환 복합수지를 흡착온도에 따라 20일 동안의 흡착시간과 흡착량과의 관계를 시험하여 도 7에 표시하였다.

도 7에서 볼 수 있듯이 온도가 증가함에 따라 흡착량이 증가하였으며, 이온교환 복합수지의 흡착용량은 약 5일까지는 거의 선형적으로 증가하였고 그 증가폭은 온도가 상승함에 따라 큰 경향을 나타내었다. 온도가 상승함에 따라 흡착량이 증가하는 것은 흡착제 중의 아미드옥심기와 우라늄 이온간의 착물형성시 분자와 이온의 반응성이 증가되기 때문으로 생각된다.

5일 후의 흡착량은 약간의 차이는 있으나 모든 온도범위내에서 일정한 경향을 나타내었는데 이는 흡착제가 일정시간 동안 반응하여 착물을 형성하고 평형에 도달하기 때문으로 사료된다.

따라서 본 발명에 의해 제조한 이온교환 복합수지의 경우 초기의 흡착률이 매우 높기 때문에 우라늄 및 기타 유용금속의 효과적인 분리 및 회수를 위해서는 흡착-탈착 주기를 짧게 하는 것이 바람직하다.

(2-4) 복합수지의 이온흡착 능력

흡착제의 함량이 40 중량%로 제조된 이온교환 복합수지에 흡착된 우라늄 이온을 흡착제의 손상없이 흡착제로부터 탈착시키기 위하여 우라늄이온을 흡착시킨 후, 흡착과 동일한 조건에서 이온교환 복합수지를 1N H₂SO₄용액 내에서 회분식 방법에 의해 시간에 따라 상등액을 채취하여 ICP-AES 분석방법에 의해 우라늄의 탈착량을 조사하여 도 8에 나타내었다.

도 8에서 보는 바와 같이 약 30분 이내에 대부분의 우라늄이 이온교환 복합수지로부터 탈착되었는데 이렇게 흡착제의 양에 관계없이 탈착량이 거의 일정한 것은 섬유 흡착제 내의 우라늄의 선택 관능기가 아미드옥심기로 동일하고 형성된 착물의 형태가 모두 동일하기 때문이며 황산용액에서 형성된 우라늄 착이온의 분해속도가 동일하기 때문으로 사료된다.

(2-5) 반복사용에 따른 흡착성능의 변화

흡착제의 함량이 40 중량% 로 제조된 이온교환 복합수지에 우라늄 이온을 반복적으로 흡ㆍ탈착시킬 때 우라늄 이온에 대한 흡착량의 변화를 표 8 및 도 9에 나타내었다.

표 8 : 우라늄 이온 흡착 전후의 복합수지의 기계적 물성변화

표 8에서 보는 바와 같이 10회의 흡ㆍ탈착실험을 반복한 이온교환 CFA의 항복점, 파단신율 및 연신률은 거의 변화가 없음을 알 수 있다. 또한 도 9에서 보는 바와 같이 이온교환 복합수지의 우라늄 흡착성능 역시 8회 이후 다소 감소하였으나거의 일정한 흡착성능을 나타냄을 알 수 있었다.

본 발명에 의한 이온교환 복합수지를 이용하면 저렴하고 간단한 방법으로 해수에 용존되어 있는 우라늄을 비롯한 유용금속의 분리와, 광산폐수에 존재하는 유용금속의 분리 및 기타 산업폐수에서의 중금속 회수가 가능하다. 또한 반복적인 흡ㆍ탈착이 가능하고 반복사용에 따른 성능저하가 없으므로 육상자원이외의 유용금속의 획득이 가능하게 된다. 나아가 대상금속에 대한 선택적 흡착능을 갖는 관능기를 도입하면 대상금속에만 흡착능이 증가하여 더욱 큰 효과를 나타낼 수 있다.

본 발명에 의해 제조된 이온교환 복합수지는 연속식 및 회분식 방식에 의해 이온을 분리할 수 있기 때문에 분리공정 개발 비용이 저렴할 뿐만 아니라 산업폐수에서 중금속 회수가 가능하여 환경오염을 방지할 수 있는 장점이 있으며, 폐수처리 비용의 감소 효과도 유발할 수 있다.

Claims (4)

1. 이온교환 흡착제의 제조방법에 있어서,

   단량체로서 아크릴로니트릴과 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트를 1:0.05~0.5(mole/mole)를 단량체 함량에 대하여 4~6배(v/w)의 비유기용매성 분산매를 사용한 질소분위기 하에서 공중합하는 수지합성과정;

   상기 수지합성과정을 거처 건조된 수지에 하이드록실아민 용액을 2~3배(w/v) 가하여 질소분위기 하에서 반응시켜 흡착제를 제조하는 아미드옥심화과정;

   폴리프로필렌과, 상기 아미드옥심화과정을 거처 건조된 흡착제를 1:0.05~0.5 (w/w) 비율로 혼합하여 혼련한 후 펠렛을 제조하는 펠렛팅과정;

   상기 과정에서 제조된 펠렛을 질소가압 하에서 방사·연신하는 용융방사과정;을 거치는 것을 특징으로 하는 이온교환 복합수지 흡착제의 제조방법.
2. 제 1 항에 있어서,

   상기 수지합성과정에서 아크릴로니트릴에 대하여 0.01~0.05(mole/mole)의 디비닐벤젠이 추가로 포함되는 것을 특징으로 하는 이온교환 복합수지 흡착제의 제조방법.
3. 제 1 항에 있어서,

   상기 수지합성과정은 70~90℃에서 5~7시간 수행되는 것을 특징으로 하는 이온교환 복합수지 흡착제의 제조방법.
4. 제 1 항에 있어서,

   상기 아미드옥심화과정은 80~95℃에서 9~11시간 수행되는 것을 특징으로 하는 이온교환 복합수지 흡착제의 제조방법.