KR100382996B1 - 이중 구조의 관능기를 갖는 고성능 이온교환수지 - Google Patents

이중 구조의 관능기를 갖는 고성능 이온교환수지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 이차관능기를 표면에 도입한 이중층의 관능기를 갖는 우라늄 이온교환수지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 강이온성 교환수지의 표면에 방사선을 조사하여 라디칼을 형성시키고, 상기 라디칼이 형성된 강이온성 교환수지를 아크릴로니트릴 또는 아크릴산으로 처리하여 강이온성 교환수지에 아미독심기 또는 카르복실기가 도입된 이중층의 관능기를 갖는 우라늄 이온교환수지 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 상기 우라늄 이온교환수지는 이차관능기와 우라늄 이온과의 배위결합을 통하여 표면에서의 농도를 높이고, 표면에 흡착된 우라늄 이온을 이온교환수지의 관능기와 이온결합을 통해 우라늄의 흡착능을 높여 해수, 지하수 및 광산에 용존된 우라늄 이온의 회수율을 증가시키고 각종 산업폐수 또는 오염된 지하수의 방사능을 제거에 유용하게 사용된다.

Description

이중 구조의 관능기를 갖는 고성능 이온교환수지{High performance ion exchange resin with double ionic layer}
본 발명은 이차관능기를 표면에 도입한 이중층의 관능기를 갖는 우라늄 이온교환수지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 강이온성 교환수지의 표면에 방사선을 조사하여 라디칼을 형성시키고, 상기 라디칼이 형성된 강이온성 교환수지를 아크릴로니트릴 또는 아크릴산으로 처리하여 강이온성 교환수지에 아미독심기 또는 카르복실기가 도입된 이중층의 관능기를 갖는 우라늄 이온교환수지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
우라늄은 천연에 존재하는 방사선 원소의 하나로서 1789년 독일의 화학자 M.H. 클라프로트에 의해서 발견되어 1981년 토성 (土星)의 바깥쪽에서 발견한 새 행성 Uranuns (천왕성, 天王星)에서 그 이름을 따서 명명되었다. 우라늄은 질량수에 따라 우라늄 234(0.006%), 우라늄 235(0.72%), 우라늄 238(99.274%) 등 3 종의 동위원소로 이루어지며 그밖에 인공적으로 만든 동위원소를 포함하면 질량수 227로부터 240까지 14종이 존재한다. 그리고, 강한 화학적 반응성 때문에 단독의 금속원소로 존재하지 않고 IV나 VI가의 안정한 산화물 형태로 존재한다. pH 5 이하의 산성 수용액에서 우라닐 (UO2 2+)형태로 존재하고 있으며, 이러한 우라닐기는 pH 8 이하에서 수용액 내의 음이온 리간드 (CO3 2-, F-, Cl-, NO3-, SO4 2-)를 만날 경우 쉽게 음이온과 결합하여 보다 안정한 화합물로 존재한다.
우라늄은 지구 표층에 많이 존재하는 것으로 알려져 있으며 암석, 해수 및 지하수에 광범위하게 분포해 있다. 암석 중에는 평균함유량이 1∼2 ppm 정도 포함되어 있으며 그 양은 금이나 은의 그것보다도 많고, 해수 중에는 우라늄의 농도가 3∼4 ppb 정도로서 음이온 형태로 녹아 있으며 그 양은 45억톤 정도로 육상 매장량의 600배에 해당하는 양이다. 또한, 지하수 중에는 우라늄의 농도가 0.04∼4 ppb 포함되어 있으며 우라늄광 주변의 지하수에는 더 고농도의 우라늄이 지하수에 녹아 있다. 우라늄은 주로 원자력 발전의 주연료로 쓰이며, 이외에 합금분야에서도 이용될 수 있어 상기 광산, 해수 및 지하수에 포함된 우라늄을 회수하는데 많은 노력을 기울여 왔다.
지금까지 알려진 광산, 해수 및 지하수로부터 우라늄을 회수하는 방법은 이온교환을 통한 흡착법이 가장 효과적인 방법으로 알려져 있다. 상기에서 서술한 바와 같이, 우라늄은 강한 화학적 반응성으로 인하여 수용액에서 양이온인 우라닐기로 존재하고 타 음이온과 쉽게 결합하여 안정한 화합물로 존재하려는 성질이 있어, 이러한 성질을 이용하여 이온교환수지로 우라닐기를 흡착하여 회수하게 된다.
우라늄 광산에서 우라늄을 회수하는 과정을 살펴보면, 먼저 우라늄 광을 미세분말 형태로 분쇄하고 황산과 같은 강산 수용액으로 우라닐기를 녹여낸다. 상기 녹여낸 우라닐기는 UO2(SO4)2 2-또는 UO2(SO4)3 4-의 음이온 형태로 고농도로 수용액 중에 녹게 되고, 상기 녹아 있는 다량의 우라늄 음이온 혼합물을 강음이온성 교환수지로서 흡착하여 우라늄을 회수할 수 있다. 우라늄 광산에서와 같이 고농도의 우라늄 음이온 혼합물을 처리하는 경우에는 강음이온 교환수지로서 처리하는 것이 효과적이다.
지하수에 우라늄이 녹아있는 경우 우라닐기는 자연계에서 가장 흔한 우라늄 리간드인 탄산염과 결합하여 UO2(CO3)2 2-또는 UO2(CO3)3 4-의 음이온 형태로 존재하게 된다. 탄산염과 결합된 우라닐기는 광산에서와 마찬가지로 강음이온 교환수지에 통과되어 흡착되고, 상기 흡착된 우라닐기는 다시 고농도의 NaCl 등의 염을 이용하여 Na2+와의 이온교환을 통해 탈착된다.
그러나 해수 중에 녹아있는 우라닐기는 그 농도가 매우 희박하고, 우라닐기를 포함한 우라늄 리간드 이외의 다른 음이온이 다량 포함되어 있어 이온교환수지를 통한 회수방법을 이용한 경우 상기 음이온의 방해작용으로 인하여 우라닐기 만을 선택적으로 흡착시키기가 쉽지 않다. 이온교환수지를 통한 우라늄의 회수방법은 정전기적인 흡착 메카니즘에 의존하므로 이온교환수지에 대한 우라닐기의 높은 선택성 및 흡착효율이 요구된다.
이온교환수지의 우라늄 선택성을 높이기 위해서 여러 가지 연구가 진행되고 있는 가운데, 우라닐기와 선택적으로 착체를 형성하기 쉬운 킬레이트성 관능기를 이온교환수지에 도입하는 방식이 시도되었다. 상기 킬레이트성 관능기는 해수 중에 녹아있는 우라닐기와 배위결합을 하여 안정하고 강력한 착체를 형성하게 됨으로써 아주 미량으로 존재하는 우라늄을 선택적으로 흡착할 수 있는 특징이 있다. 그 결과 이온교환수지의 관능기를 변화시켜 흡착효율을 높이려는 시도가 진행되고 있는 가운데, 해수중의 우라늄 이온에 대한 선택성이 높은 반응기로서 아미독심(amidoxime) 및 카르복실기가 가장 유력하다고 보고되었다.
미국특허 제4,622,366호에 보고된 바에 의하면, 고분자 지지체에 아미독심기 및 카르복실기 두가지 형태의 관능기를 동시에 가지는 이온교환수지를 제조하였다. 상기 특허에서는 테트라플루오르에틸렌-에틸렌 공중합체 지지체에 전자빔을 조사하여 라디칼을 형성시키고, 순차적으로 아크릴산 (acrylic acid, AA)으로 표면처리하고 이어서 아클릴로니트릴 (acrylonitrile, AN)로 표면처리하여 공중합체 지지체 표면에 아미독심기 및 카르복실기를 동시에 형성시킨 이온교환수지를 제조하였다.
이에, 본 발명자들은 해수 중에 녹아있는 우라늄을 회수하고자 연구 노력한 결과, 우라늄에 대한 선택성을 높이기 위해서 이온교환수지의 표면에 킬레이트성 관능기가 도입된 이중층의 관능기를 갖는 이온교환수지의 구조를 착안하여, 이온교환수지에 방사선을 조사하여 표면에 라디칼을 생성시키고, 상기 라디칼을 이용하여 이차관능기로 아미독심기 또는 카르복실기를 도입한 우라늄 이온교환수지를 제조하였고, 상기 이차관능기가 도입된 우라늄 이온교환수지는 저농도 및 고농도의 수용액 중의 우라늄 이온에 대한 선택성을 높이고, 동시에 표면에 흡착된 우라늄 이온이 내부로 전달되어 강이온기와 결합하여 더욱 효과적으로 우라늄을 흡착할 수 있게 됨을 이해하고 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 목적은 강이온성 이온교환수지에 이차관능기를 표면에 도입한 이중층의 관능기를 갖는 우라늄 이온교환수지 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 강이온성 이온교환수지 표면에 우라늄 이온과 배위결합하는 이차관능기를 도입한 이중층의 관능기를 갖는 우라늄 이온교환수지를 제공한다.
또한, 본 발명은 강이온성 교환수지 표면을 방사선으로 조사하여 표면에 라디칼을 형성시키는 단계 (단계 1);
단계 1의 라디칼이 형성된 강이온성 교환수지에 이차관능기를 도입하는 단계 (단계 2)로 이루어진 이중층의 관능기를 갖는 우라늄 이온교환수지의 제조방법을 제공한다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 강이온성 이온교환수지 표면에 우라늄 이온과 배위결합하는 이차관능기를 도입한 이중층의 관능기를 갖는 우라늄 이온교환수지를 제공한다.
일반적으로 우라늄을 회수하기 위해 사용되는 이온교환수지는 음이온 형태의 우라늄 혼합물에 대해서 이온성의 강한 흡착을 보이지만 다른 음이온에 대해서도 강한 흡착을 나타내기 때문에 우라늄 이온에 대한 선택성이 좋지 않다. 반면에 배위결합을 하는 킬레이트 관능기는 우라늄 이온에 대한 선택성이 우수하나 그 흡착력은 이온결합에 비해서 떨어진다.
본 발명은 강이온성 교환수지의 표면에 우라늄 이온 선택성이 높은 물질을 도입하여 이온교환수지의 표면에서 우라늄 이온의 농도를 높이고, 표면에 흡착된 우라늄 이온이 이온기 치환이나 확산에 의해 내부로 이동되어 좀 더 안정한 상태로 이온성 관능기와 강한 결합을 이루어 우라늄에 대한 흡착력을 높이게 된다. 따라서, 본 발명은 강이온성 교환수지 표면에 우라늄과 배위결합을 할 수 있는 이차관능기를 도입하여 우라늄을 효과적으로 회수할 수 있도록 한다.
강이온성 교환수지의 표면에 도입된 이차관능기는 우라늄 이온 선택성이 높아 이온교환수지의 표면에서 우라늄 이외의 다른 이온의 흡착을 방해하는 방어막을 형성하고 우라늄 이온의 흡착력을 높이게 된다. 이러한 이차관능기는 우라늄 이온과 배위결합을 하여 착물을 형성하는 것으로 아미독심기 및 카르복실기가 사용될수 있다.
강이온성 교환수지는 술폰산기가 포함된 강양이온 교환수지 또는 3차 아민기가 포함된 강음이온 교환수지 중에서 선택한다. 상기 강이온성 교환수지는 우라늄을 회수하고자 하는 수용액의 pH 및 우라늄 이온과 결합된 리간드의 종류에 따라서 선택한다. 아미독심기와 결합된 우라늄 음이온에서 리간드가 떨어지고 우라닐(UO2 2+) 형태가 될 경우에는 내부 이온수지는 양이온교환수지가 바람직하고, 아미독심기에 결합된 우라늄 음이온이 그대로 음이온 형태를 유지하게 된다면 내부 이온수지는 음이온교환수지가 바람직하다.
또한, 본 발명은 강이온성 교환수지 표면을 방사선으로 조사하여 표면에 라디칼을 형성시키는 단계 (단계 1);
단계 1의 라디칼이 형성된 강이온성 교환수지에 우라늄 이온과 배위결합 하는 이차관능기를 도입하는 단계 (단계 2)를 거쳐 우라늄 이온교환수지를 제조한다.
이하, 각 단계별로 설명한다.
먼저, 강이온성 교환수지 표면에 방사선을 조사하여 표면에 라디칼을 형성시킨다 (단계 1).
강이온성 교환수지를 질소 분위기 하에서 감마선 또는 전자선을 5∼10 Mrad 조사하여 강이온성 교환수지 표면 전체에 라디칼을 형성시킨다.
단계 1의 라디칼이 형성된 강이온성 교환수지에 우라늄 이온과 배위결합하는 이차관능기를 도입하여 본 발명을 완성한다 (단계 2).
단계 2에서 이차관능기는 킬레이트성 관능기인 아미독심기 또는 카르복실기가 사용되며 각 관능기의 도입과정은 다음과 같다.
아미독심기 (-CNH 2 NOH)의 도입
단계 1에서 표면에 라디칼이 형성된 강이온성 교환수지를 질소기체로 처리된 아크릴로니트릴 수용액에 상온에서 2∼4시간 동안 침지시켜 강이온성 교환수지 표면에 니트릴기 (-NH2)를 도입한다.
니트릴기가 표면에 도입된 강이온성 교환수지를 하이드록실아민 수용액 및 메탄올로 이루어진 혼합용액에 70∼90℃에서 5∼10시간 동안 처리하여 아미독심화 반응을 수행함으로써 강이온성 교환수지 표면에 아미독심기를 도입한다.
카르복실기 (-COOH)의 도입
단계 1에서 표면에 라디칼이 형성된 강이온성 교환수지를 질소기체로 처리된 아크릴산 수용액에 상온에서 2∼4시간 동안 침지시켜 이온교환수지 표면에 카르복실기를 도입한다.
본 발명의 이차관능기를 표면에 도입한 강이온성 교환수지는 수용액 중의 우라늄을 흡착한 다음 NaCl 수용액으로 처리하여 NaCl과 이온교환반응에 의해 우라늄 이온을 탈착시켜 우라늄 금속으로 회수할 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따라 우라늄 이온과 배위결합하는 이차관능기를 표면에 도입한 강이온성 교환수지는 우라늄에 대한 선택성이 우수하고 타 이온에 대한 흡착성이 낮아 고농도 및 저농도에서 우라늄의 회수율을 증가시킬 수 있으며, 산업폐수에서 우라늄의 회수가 가능해져 환경오염을 방지할 뿐 아니라 폐수처리 비용 감소효과를 유도할 수 있다..
이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세히 설명한다.
단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1> : 아미독심기가 도입된 강음이온 교환수지의 제조
강음이온 교환수지로서 R-SO3Cl 관능기를 가진 이온교환수지(삼양사 SA70AP)를 이용하여 질소 분위기 하에서 감마선으로 7 Mrad 조사하여 표면에 라디칼을 형성시켰다.
표면에 라디칼이 형성된 강음이온 교환수지를 질소 기체로 처리된 아크릴로니트릴 (acrylonitrile, 이하 "AN"이라 칭한다) 수용액 내에서 25 ℃, 3시간 동안 처리하여 강음이온 교환수지 표면에 니트릴기를 도입하였다. 이때 사용된 AN 수용액은 0.38 중량%의 HCl 수용액에 AN을 25 중량% 첨가하여 얻어진 수용액 층을 사용하였다. 표면에 니트릴기가 도입된 강음이온 교환수지를 증류수로 세척하고 진공건조 후 정량한 결과 18.8 중량%의 질량 증가를 보였다.
진공 건조된 강음이온 교환수지는 pH 7로 유지된 6 중량% 하이드록실아민(HONH2) 수용액과 메탄올을 1:1 중량비로 혼합된 혼합용액 내에서 80 ℃, 7시간 동안 처리하여 표면의 니트릴기를 아미독심화 하였다. 이때 사용된 하이드록실아민 수용액은 하이드록실아민 하이드로클로라이드(HONH3Cl)와 KOH를 같은 당량으로 증류수에 함께 녹인후 여과하여 KCl을 제거하고 사용하였다. 아미독심화된 강음이온 교환수지를 증류수로 세척하고 진공 건조 후 정량한 결과 아미독심화 반응 전후로 3.9 중량%의 질량 증가를 나타내었다.
<실시예 2> : 아미독심기가 도입된 강양이온 교환수지의 제조
이온교환수지로 강양이온 교환수지인 R-N+(CH3)3관능기를 가진 이온교환수지(삼양사 SK1B)를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 아미독심기가 도입된 강양이온 교환수지를 제조하였다.
이때 표면에 니트릴기가 도입된 강양이온 교환수지는 25.8 중량%의 질량 증가를 나타내었으며, 아미독심화 반응 전후로는 3.1 중량%의 질량 증가를 나타내었다.
<실시예 3> : 카르복실기가 도입된 강음이온 교환수지의 제조
강음이온 교환수지로서 R-SO3Cl 관능기를 가진 이온교환수지(삼양사 SA70AP)를 이용하여 질소 분위기 하에서 감마선으로 7 Mrad 조사하여 표면에 라디칼을 형성시켰다.
표면에 라디칼이 형성된 강음이온 교환수지를 질소 기체로 처리된 33.3 중량%의 아크릴산(acrylic acid, AA) 수용액 내에서 25 ℃, 3시간 동안 처리하여 강음이온 교환수지 표면에 카르복실기를 도입하였다. 표면에 카르복실기가 도입된 강음이온 교환수지를 증류수로 세척하고 진공건조 후 정량한 결과 33.4 중량%의 질량 증가를 보였다.
<실시예 4> : 카르복실기가 도입된 강양이온 교환수지의 제조
강양이온 교환수지인 R-N+(CH3)3관능기를 가진 이온교환수지(삼양사 SK1B)를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 수행하여 카르복실기가 도입된 강양이온 교환수지를 제조하였다.
이때 표면에 카르복실기가 도입된 강양이온 교환수지는 17.6 중량%의 질량 증가를 나타내었다.
<비교예 1>
이온교환수지로 R-SO3Cl 관능기를 가진 강음이온 교환수지(삼양사 SA70AP)를 사용하였다.
<비교예 2>
이온교환수지로 R-N+(CH3)3관능기를 가진 강양이온 교환수지(삼양사 SK1B)를 사용하였다.
<비교예 3>
이온교환수지로 R-COOH 관능기를 가진 약양이온 교환수지 (미쯔비시 WK40)를 사용하였다.
<비교예 4>
이온교환수지로 약양이온 교환수지로서 R-COOH 관능기를 가진 이온교환수지(미쯔비시 WK40)를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 아미독심기가 도입된 약양이온 교환수지를 제조하였다.
이때 표면에 니트릴기가 도입된 약양이온 교환수지는 55.5 중량%의 질량 증가를 나타내었으며, 아미독심화 반응 전후로는 11.3 중량%의 질량 증가를 나타내었다.
<실험예 1> : 저농도로 우라늄 이온이 함유된 해수에서의 우라늄 흡착성능
표면에 이차관능기로 아미독심기 또는 카르복실기를 도입한 강이온성 교환수지의 저농도에서 우라늄 흡착성능을 알아보기 위해서 하기와 같은 실험을 실시하였다.
실험용 원액은 동해 앞바다에서 해수를 채취한 후 거름종이로 고형물을 여과하고 그 여액에 1000 ppm의 표준 우라늄 질산 수용액(Uranium standard solution, Aldrich)을 소량 첨가하여 제조하였다 (pH 7.3).
저농도의 우라늄 이온이 함유된 실험용 원액은 20 ml에 상기 실시예 1∼4 및 비교예 1∼4의 이온교환수지 0.5 g을 첨가하고 회분식 교반기를 이용하여 상온에서 각각 2시간 및 24시간 처리하여 우라늄을 흡착시켰다. 우라늄 흡착 실험후 실험용 원액내의 우라늄 농도를 ICP-MS로 측정하였고, 이러한 결과를 다음 표 1에 나타내었다. 하기 표 1에서 < 0.1의 수치는 우라늄이 거의 검출되지 않은 경우를 의미한다.
구분 이온교환수지 우라늄 농도 (ppm)
2시간 처리 24시간 처리
실시예 1 강음이온/아미독심기 0.11 ＜0.1
실시예 2 강양이온/아미독심기 0.30 ＜0.1
실시예 3 강음이온/카르복실기 0.063 ＜0.1
실시예 4 강양이온/카르복실기 0.7 ＜0.1
비교예 1 강음이온 1.69 1.64
비교예 2 강양이온 1.79 1.78
비교예 3 약양이온 0.90 ＜0.1
비교예 4 약양이온/아미독심기 0.86 ＜0.1
실험용 원액 1.90 1.81
표 1에 의하면, 강양이온이나 강음이온 교환수지의 표면을 아미독심기 또는 카르복실기로 처리한 경우, 해수중의 우라늄 이온의 흡착능이 탁월하였으며 이차관능기가 도입되지 않은 강양이온이나 강음이온은 해수 중의 다른 이온성분들의 방해로 우라늄 이온은 거의 흡착하지 못함을 알 수 있다. 그에 비하여 약양이온 교환수지는 해수 중의 기타 이온기와 강한 결합력을 갖고 있지는 않지만 우라늄 이온과는 배위결합이 가능한 카르복실산을 관능기로 갖고 있어서 다른 강양이온이나 강음이온에 비하여 해수 중의 우라늄 이온을 효과적으로 흡착하는 특성을 나타내고 있다. 약양이온 교환수지는 표면에 카르복실기 또는 아미독심기가 우라늄 이온과 배위결합하는 흡착메카니즘을 지니고 있어 우라늄 흡착능이 있으나 2시간 실험에서는 아미독심기를 처리하여도 우라늄 이온의 흡착능력의 향상이 미미하였다. 따라서 표면에서 배위결합에 의한 우라늄 선택성을 가지고 내부에서 강한 이온 결합력을 지닌 이온교환수지가 해수 중의 우라늄 흡착에 유리하였다.
<실험예 2> : 고농도로 우라늄 이온이 함유된 해수의 pH에 따른 우라늄 흡착능
표면에 이차관능기로 아미독심기 또는 카르복실기를 도입한 강이온성 교환수지의 고농도에서 pH에 따른 우라늄 흡착성능을 알아보기 위해서 하기와 같은 실험을 실시하였다.
실험용 원액은 동해 앞바다에서 해수를 채취한 다음 거름종이로 고형물을 여과하고 그 여액에 우라늄의 농도가 50∼100 ppm이 되도록 표준우라늄 질산 수용액을 첨가하고, 수산화나트륨 및 염산을 이용하여 pH 가 1.64, 4.42, 8.0 및 10.3이 되도록 제조하였다. 실험용 원액 20 ml에 상기 실시예 1∼4 및 비교예 1∼4의 이온교환수지 0.5 g을 첨가하고 30 ℃에서 24시간 동안 처리하여 우라늄을 흡착시켰다. 흡착 실험후 실험용 원액내의 우라늄 농도를 ICP-MS로 측정하였고, 이러한 결과를 다음표 2에 나타내었다.
구분 이온교환수지 우라늄 농도(ppm)
pH 1.64 pH 4.42 pH 8.0 pH 10.3
실시예 1 강음이온/아미독심기 0.447 0.45 0.55 1.81
실시예 2 강양이온/아미독심기 46.5 0.83 0.51 0.83
실시예 3 강음이온/카르복실기 19.6 1.65 0.46 0.32
실시예 4 강양이온/카르복실기 65.5 66.3 33.0 33.7
비교예 1 강음이온 71.8 64.4 11.1 44.0
비교예 2 강양이온 65.3 67.7 33.1 52.2
비교예 3 약양이온 43.4 11.9 4.45 2.81
비교예 4 약양이온/아미독심기 79.0 79.6 42.0 35.6
실험용 원액 96.1 84.8 53.4 70.9
표 2에 의하면,표 1과 마찬가지로 이차관능기를 표면에 도입한 이온교환수지는 해수 중에서 우라늄 이온의 흡착능이 향상되었고, 약양이온의 경우에는 이차 관능기가 도입되지 않는 경우가 우라늄 이온을 흡착능이 우수함을 알 수 있다. 그리고 강양이온 보다는 강음이온 수지를 이차관능기로 처리한 경우가 우라늄 이온 흡착에 더욱 효과적이었고, 특히 강음이온에 아미독심기를 표면처리한 경우는 실시된 모든 pH 범위에서 우수한 우라늄 흡착능을 나타내었다. 공중합체에 카르복실기 및 아미독심기가 그라프트된 이온교환수지의 경우 우라늄 이온과 카르복실기 및 아미독심기의 배위결합으로 인하여 우라늄의 흡착능이 우수하였다.
따라서 상기표 1에 의하여 본 발명의 강이온 교환수지 표면에 우라늄 이온선택성이 있는 관능기가 있으면서, 내부에 강한 이온기가 존재하는 구조의 이온교환수지가 우라늄 흡착에 유리함을 알 수 있다.
<실험예 3> : 저농도의 우라늄 이온이 함유된 담수에서의 우라늄 흡착능
표면에 이차관능기로 아미독심기 또는 카르복실기를 도입한 강이온성 교환수지의 저농도에서 우라늄 흡착능을 알아보기 위해서 하기와 같은 실험을 실시하였다.
실험용 원액은 동해 앞바다에서 해수를 채취한 다음 거름종이로 고형물을 여과하고 그 여액에 우라늄의 농도가 50∼100 ppm이 되도록 표준우라늄 질산 수용액을 첨가하고, 수산화나트륨 및 염산을 이용하여 pH 가 1.53, 및 7.88이 되도록 제조하였다. 실험용 원액 5 ml에 대하여 상기 실시예 1∼4 및 비교예 1∼4의 이온교환수지 0.1 g을 첨가하고 30 ℃에서 24시간 동안 처리하여 우라늄을 흡착시켰다. 흡착 실험후 실험용 원액내의 우라늄 농도를 ICP-MS로 측정하였고, 이러한 결과를 다음표 3에 나타내었다.
구분 이온교환수지 우라늄 농도(ppm)
pH 1.53 pH 7.88
실시예 1 강음이온/아미독심기 81.6 0.012
실시예 2 강양이온/아미독심기 0.087 0.231
실시예 3 강음이온/카르복실기 70.1 11.8
실시예 4 강양이온/카르복실기 0.769 0.185
비교예 1 강음이온 87.4 45.3
비교예 2 강양이온 0.041 43.3
비교예 3 약양이온 40.1 0.675
비교예 4 약양이온/아미독심기 88.9 87.0
실험용 원액 92.2 90.1
표 3에 의하면, 해수와는 달리 낮은 pH에서는 강양이온 교환수지 및 이차관능기를 표면에 도입한 강양이온 교환수지만이 우라늄 이온 제거에 효과적이었으며, 나머지 이온교환수지들은 우라늄 이온 흡착이 불량하였다. pH가 낮은 산성 용액에서는 이차관능기가 도입된 우라늄 음이온이 유지되어 강양이온과 이온결합을 하게 된다. 이에 비하여 pH가 높은 염기성 용액에서는 이차관능기와 결합된 우라늄 음이온의 리간드가 떨어져 우라닐기(UO2 2+) 형태로 되어 이온교환수지의 강음이온과 이온결합을 하게된다. 그 결과 강음이온 교환수지에 카르복실기가 도입된 교환수지가 우라늄 이온의 흡착능이 우수하였다. 특히 전 실험에 걸쳐 강음이온에 아미독심기를 도입한 이온교환수지가 우라늄에 대한 흡착능이 가장 우수함을 알 수 있다.
<실험예 4> : 칼슘 이온에 대한 흡착능력 및 이에 따른 우라늄 선택성
이차관능기를 표면에 도입한 이온교환수지의 우라늄 선택성을 알아보기 위하여 칼슘 이온에 대한 흡착실험을 하기와 같이 실시하였다.
실험용 원액은 증류수에 NaCl 및 CaCl2를 10:1 (중량비)로 첨가하여 제조하였고, 이때 실험용액 내 칼슘이온의 농도는 374 ppm이었다. 실험용 원액 10 mldp 상기 실시예 1∼4 및 비교예 1∼4의 이온교환수지 0.2 g을 첨가하고 30 ℃에서 24시간 동안 처리하였다. 처리 후 실험용액상의 칼슘 농도를 ICP-MS로 측정하였고, 이러한 결과를 다음표 4에 나타내었다.
구분 이온교환수지 칼슘 농도(ppm)
실시예 1 강음이온/아미독심기 374.0
실시예 2 강양이온/아미독심기 36.8
실시예 3 강음이온/카르복실기 374.0
실시예 4 강양이온/카르복실기 46.4
비교예 1 강음이온 373.0
비교예 2 강양이온 40.0
비교예 3 약양이온 364.0
비교예 4 약양이온/아미독심기 322.0
실험용 원액 374.0
표 4에 의하면, 강양이온성 이온교환수지들만이 칼슘이온을 흡착함을 알 수 있다. 실시예 1∼4에서 제조된 이온교환수지들은 칼슘 이온의 흡착에서 표면 처리된 킬레이트 관능기의 영향을 전혀 받지 않았으며, 칼슘이온에 대한 흡착특성은 사용된 초기 이온교환수지의 특성에 영향을 받음을 알 수 있다. 결과적으로 본 발명의 이차관능기를 표면에 도입한 이온교환수지는 우라늄 이온에 대해 선택성이 있음을 알 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따라 강이온성 교환수지에 방사선을 조사하여 이차관능기로 우라늄 이온과 배위결합하는 아미독심기 및 카르복실기를 표면에 도입한 이중층의 관능기를 갖는 우라늄 이온교환수지를 제조하였다. 본 발명의 이차관능기를 표면에 도입한 우라늄 이온교환수지는 우라늄에 대한 선택성이 우수하였으며, 저농도에서는 강양이온 교환수지가 고농도에서는 강음이온 교환수지가 우라늄에 대한 흡착능이 우수을 알 수 있었다. 이러한 결과로 본 발명의 이차관능기를표면에 도입한 우라늄 이온교환수지는 해수 및 광산폐수에 포함된 우라늄을 선택적으로 흡착하여 새로운 자원으로 이용이 가능하며 산업폐수에 포함된 우라늄을 분리함에 따라 폐수처리에 효과적이고 환경오염을 억제할 수 있게 되었다.

Claims (9)

  1. 강이온성 교환수지 표면에 우라늄 이온 선택성을 갖는 아미독심기 또는 카르복실기의 이차관능기가 도입되어, 이중층으로 구성된 것을 특징으로 하는 이온교환수지.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서, 강이온성 교환수지는 분자내 술폰기를 포함하거나 3차 아민기를 포함하는 것을 특징으로 하는 이온교환수지.
  5. 강이온성 교환수지 표면을 방사선으로 조사하여 표면에 라디칼을 형성시키는 단계(단계 1);
    단계 1의 라디칼이 형성된 강이온성 교환수지에 우라늄 이온과 배위결합하는 아미독심기 또는 카르복실기의 이차관능기를 도입하는 단계(단계 2)로 이루어진, 이중층으로 구성된 것을 특징으로 하는 이온교환수지의 제조방법.
  6. 삭제
  7. 제 5 항에 있어서, 아미독심기는 강이온성 교환수지에 아크릴로니트릴 수용액으로 처리하여 표면에 니트릴기를 도입하고, 상기 니트릴기를 하이드록실아민과 반응시켜 아미드옥심화 반응을 수행함으로써 제조하는 것을 특징으로 하는 이온교환수지의 제조방법.
  8. 제 5 항에 있어서, 카르복실기는 강이온성 교환수지에 아크릴산 수용액으로 처리하여 제조하는 것을 특징으로 하는 이온교환수지의 제조방법.
  9. 제 5 항에 있어서, 강이온성 교환수지는 분자내 술폰기를 포함하거나 3차 아민기를 포함하는 것을 특징으로 하는 이온교환수지의 제조방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8475746B2 (en) 2010-11-26 2013-07-02 Korea Institute Of Geoscience And Mineral Resources Uranium ion exchange adsorption method using ultrasound
KR101408773B1 (ko) 2012-12-14 2014-06-17 한국수산자원관리공단 우라늄 이온 회수용 아미드옥심-풍부 나노 섬유 및 이의 제조방법

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5331792A (en) * 1976-09-06 1978-03-25 Kanebo Ltd Preparation of heavy metal ion adsorbent
US4622366A (en) * 1982-05-26 1986-11-11 Japan Atomic Energy Research Institute Uranium adsorbing material and process for preparing the same
JPH08325008A (ja) * 1995-05-30 1996-12-10 Nec Corp イオン交換されたカーボンナノチューブおよびその製造方法および緩衝材および元素捕集方法
KR20000012405A (ko) * 1999-12-03 2000-03-06 김광영 금속이온 분리용 이온교환 복합섬유 제조방법

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5331792A (en) * 1976-09-06 1978-03-25 Kanebo Ltd Preparation of heavy metal ion adsorbent
US4622366A (en) * 1982-05-26 1986-11-11 Japan Atomic Energy Research Institute Uranium adsorbing material and process for preparing the same
JPH08325008A (ja) * 1995-05-30 1996-12-10 Nec Corp イオン交換されたカーボンナノチューブおよびその製造方法および緩衝材および元素捕集方法
KR20000012405A (ko) * 1999-12-03 2000-03-06 김광영 금속이온 분리용 이온교환 복합섬유 제조방법

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8475746B2 (en) 2010-11-26 2013-07-02 Korea Institute Of Geoscience And Mineral Resources Uranium ion exchange adsorption method using ultrasound
KR101408773B1 (ko) 2012-12-14 2014-06-17 한국수산자원관리공단 우라늄 이온 회수용 아미드옥심-풍부 나노 섬유 및 이의 제조방법

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