RU2021009C1 - Способ получения композитных сорбентов и композитный сорбент - Google Patents
Способ получения композитных сорбентов и композитный сорбент Download PDFInfo
- Publication number
- RU2021009C1 RU2021009C1 SU5068522/26A SU5068522A RU2021009C1 RU 2021009 C1 RU2021009 C1 RU 2021009C1 SU 5068522/26 A SU5068522/26 A SU 5068522/26A SU 5068522 A SU5068522 A SU 5068522A RU 2021009 C1 RU2021009 C1 RU 2021009C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- hexacyanoferrate
- sorbents
- transition metal
- composite
- iron
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способам получения композитных сорбентов на основе гексацианоферрата транзитных металлов и органических носителей, а также к композитным сорбентам, полученным этим способом, и обладающим высокой степенью извлечения радионуклидов цезия (до 98,9%), стронция (до 85,5%), таллия (до 96,7%), а также низкой степенью растворимости в воде, составляющей менее 0,01%. Полученные этим способом композитные сорбенты дают хороший эффект при очистке питьевой воды от радионуклидов, при введении в рацион животным, получающим радиоактивнозагрязненные корма, а также при очистке трапных вод АЭС. Сорбенты получают путем обработки пористого носителя водной суспензией гексацианоферрата щелочного металла и смесью солей одного и того же переходного металла в разной степени окисления. 2 с. и 7 з.п. ф-лы, 4 табл.
Description
Изобретение относится к способам получения неорганических сорбентов и полученным этим способом сорбентам, которые могут быть использованы для концентрирования из водных растворов радиоактивных и стабильных изотопов цезия, рубидия, таллия, стронция, щелочноземельных элементов и их аналогов, а более конкретно к способам получения неорганических сорбентов на основе гексацианоферратов переходных металлов.
Существует несколько способов получения композитных сорбентов на основе гексацианоферратов переходных металлов.
Известен способ, по которому органическая полимерная основа попеременно обрабатывается неорганической кислотой, затем концентрированными растворами солей меди и гексацианоферрата щелочного металла. При осуществлении этого способа предусмотрена трех-четырехкратная промывка продукции водой, с образованием большого количества токсичных отходов, а в результате его осуществления происходит потеря большого количества ценных исходных компонентов. Сорбент, полученный таким способом, не сорбирует ионы стронция.
Известен также способ, по которому носитель предварительно пропитывают насыщенным раствором соли переходного металла при нагревании, высушивают, после чего обрабатывают насыщенным раствором гексацианоферрата калия при нагревании, промывают и сушат. На выполнение всех операций этого способа требуется несколько суток работы с горячими растворами, образуется большое количество токсичных жидких отходов.
Сорбенты, полученные этими способами, не являются достаточно эффективными, особенно по степени извлечения из растворов цезия и стронция, а также они обладают относительно высокой степенью пептизации в водных системах.
Известен способ получения сорбентов на основе гексацианоферратов переходных металлов на пористых носителях, заключающийся в обработке носителя погружением в водный раствор соли переходного металла, после чего носитель обрабатывают водным раствором гексацианоферрата калия и подвергают старению путем погружения в водный раствор большой концентрации сульфата натрия при различных температурах.
Осуществление способа требует длительного времени и приводит к образованию большого количества промывных вод. Сорбенты, полученные этим способом, имеют низкую специфичность к ионам стронция и значительную пептизацию в водной среде.
Известны также способы, по одному из которых смешанный гексацианоферрат щелочного металла и переходного металла обрабатывают полихлорвиниловой смолой в ацетоне с последующей отгонкой ацетона. По другому способу для получения композитного сорбента порошок гексацианоферрата переходного металла добавляют к реакционной смеси в процессе поликонденсации фенолформальдегидной матрицы и медленно диспергируют в горячем масле. Оба эти способа технологически сложны, экологически опасны и требуют предварительного получения гексацианоферрата переходного металла, его сушки, размола и рассева.
Наиболее близким к настоящему изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения гексацианоферратного сорбента, включающий обработку пористого носителя (уголь, древесина и др.) свежеприготовленной смесью растворов равного объема: калия гексацианоферрата (3+) 90 г/л и нитрата железа (3+) 145 г/л. После обработки носителя смесью, полученный материал отмывают водой и обработку повторяют три-пять раз. При всех положительных сторонах этого способа следует отметить, что степень извлечения получаемыми сорбентами ионов цезия не превышает 85%; способ требует большого расхода реагентов при их малом выходе в готовый продукт (для 1 л сорбента при трехкратной обработке носителя расходуется более 400 г гексацианоферрата калия и 650 г нитрата железа); образуется значительное количество жидких отходов (на 1 л сорбента образуется до 10 л промвод с концентрацией 1 г/л гексацианоферрата железа и 10 г/л нитрата калия); невысокая устойчивость полученных сорбентов в водных растворах (7,2%). Сорбент, полученный данным способом, практически не извлекает ионов стронция.
В основу настоящего изобретения поставлена задача создания безотходного, экологически чистого, технологически простого способа получения композитных сорбентов на основе гексацианоферратов переходных металлов и повышение степени извлечения ионов цезия, стронция, рубидия и повышение устойчивости сорбентов в водных растворах.
Задача решается тем, что пористый гранулированный или волокнистый носитель обрабатывают суспензией, полученной при смешивании раствора солей переходного металла и гексацианоферрата щелочного металла, образующих малорастворимые гексацианоферраты, причем раствор солей переходного металла содержит металл в разных степенях окисления при соотношении количества металла в высшей степени окисления к количеству металла в низшей степени окисления в пределах от 1,0 до 0,01.
Суспензия, полученная таким образом, представляет собой неравновесную систему, состоящую из смеси нескольких гексацианоферратов переходного металла различных химических составов, обладает высокой активностью и интенсивно реагирует с поверхностью носителя, используемого для приготовления композитного сорбента. В результате взаимодействия суспензии и носителя на поверхности последнего образуется прочный слой гексацианоферратного материала с большим количеством структурных дефектов, обладающих высокой сорбционной активностью.
Суспензия, полученная при смешивании раствора солей переходного металла при соотношении количества металла в высшей степени окисления к количеству металла в низшей степени окисления, находящимся в интервале 1,0-0,01 с гексацианоферратом щелочного металла, имеет ярко выраженные восстановительные свойства, и при обработке такой суспензией пористого носителя с обязательной последующей сушкой материала при 90-110оС происходит окисление металла, находившегося в низшей степени окисления кислородом воздуха до высшей степени окисления, и образование фазы гексацианоферрата переходного металла состава Мх 1Му 2[Fe(CN)6], где М1 - переходный металл (железо, никель, медь, кобальт, хром, титан); М2 - щелочной металл (калий, натрий, литий, аммоний).
Экспериментально установлено, что гексацианоферраты такого состава имеют кубическую структуру с размером поперечного сечения канала кристаллической решетки гексацианоферрата, равной 0,35 нм, и обладают повышенной устойчивостью в водных растворах и высокой механической прочностью. Особенно высокий рост дефектности кристаллической решетки, а соответственно и сорбционной активности, наблюдается у образцов, полученных из растворов солей металла при соотношении количества металла в высшей степени окисления к количеству металла в низшей степени окисления, находящемся в интервале 0,1-0,01.
Подвижность металла М2 в кристаллической решетке гексацианоферратов такого состава и сорбционные центры, обусловленные высокой дефективностью решетки, обеспечивают коэффициент распределения цезия таким сорбентом из водных систем, близких по составу к морской воде до значений 106 мл/г сорбента.
Для повышения специфичности композитных сорбентов к ионам стронция и его аналогам в раствор гексацианоферрата щелочного металла вводят фосфат-ионы. После обработки носителя суспензией материал сушат при 90-110оС. Количество неорганического ионообменника в общей массе полученного таким образом композитного сорбента составляет от 1 до 30%.
Описанный выше способ получения композитных сорбентов на основе гексацианоферратов переходных металлов и полученные этими способами сорбенты характеризуются следующими примерами.
П р и м е р ы 1-17. В 300 мл раствора, содержащего 70 г/л сульфата железа при соотношении железо (+3) к железу (+2) в разных массовых долях, добавляют 300 мл раствора, содержащего 110 г/л калия гексацианоферрата (+3) и 5 г/л ортофосфорной кислоты. Полученной суспензией обрабатывают 150 г носителя (гранулированная древесная целлюлоза), перемешивают, сушат при 90оС. Сорбент, полученный из раствора, с различным соотношением железа (3+) к железу (2+) в сульфате железа, показал при содержании 30% ионообменного вещества свойства, приведенные в табл.1..
Значение пептизации определяли по следующей методике: 10 г сорбента помещали в 500 мл дистиллированной воды и перемешивали в течение 1 ч. Сорбент отфильтровали, а в растворе определяли содержание гексацианоферрата металла и рассчитывали его потерю от пептизации на 1 г сорбента в процентах от исходного содержания.
Степень извлечения определяли следующим образом: 500 мг сорбента помещали в 1 л 0,5М раствора хлорида натрия, содержащего 0,01 мг цезия, стронция или таллия и радиоактивный индикатор в виде соответствующего изотопа и перемешивали до установления сорбционного равновесия. По изменению активности раствора рассчитывали степень извлечения.
П р и м е р ы 18-32. В 300 мл раствора, содержащего 110 г/л хлорида меди при соотношении медь (2+) к меди (1+) в разных массовых долях, добавляли 300 мл раствора состава: калий гексацианоферрат (3+) 100 г/л, калий гексацианоферрат (2+) 100 г/л, калий фосфат 15 г/л. Полученной суспензией обработали 80 г волокнистого носителя - хлопковой целлюлозы, перемешивали и сушили при 90оС. Сорбент, полученный из раствора с различным соотношением меди (2+) к меди (1+) в хлориде меди, показал при содержании 12,5% ионообменного вещества в композитном сорбенте свойства, приведенные в табл.2.
П р и м е р ы 33-48. В 300 мл раствора, содержащего 100 г/л сульфата титана при соотношении титан (4+) к титану (3+) в разных массовых долях, приливали 300 мл раствора состава: калий гексацианоферрат (2+) 200 г/л и калия фосфат 30 г/л. Полученную суспензию смешали с 500 г активированного угля БАУ и сушили при 110оС. Сорбент, полученный из раствора с различным соотношением титана (4+) к титану (3+) в сульфате титана, показал при 10,4% ионообменного вещества свойства, приведенные в табл.3.
В 200 мл раствора, содержащего 400 г/л хлорида железа с соотношением железо (3+) к железу (2+), равным 1, смешали с 500 мл раствора состава: калий гексацианоферрат (3+) 200 г/л и калия фосфат 50 г/л. В полученную суспензию добавили 1000 г носителя в виде древесных сосновых опилок, тщательно перемешали и сушили при 110оС. Свойства образца в табл.4.
Как видно из табл.1-4, все полученные сорбенты характеризуются высокой сорбционной способностью к ионам цезия, стронция и таллия, устойчивостью в водных системах и хорошей кинетикой ионного обмена (время установления сорбционного равновесия обычно не превышало 1 ч), поскольку активно сорбирующий неорганический ионообменник, имеющий большое количество сорбционных центров, находится на поверхности носителя и легко доступен для контакта с извлекаемыми ионами.
После сушки композитные сорбенты могут быть сразу использованы для очистки сточных вод АЭС и химических предприятий, обладающих высоким солевым фоном от токсичных и радиоактивных компонентов и для решения аналитических и радиохимических задач. Для использования сорбентов с целью очистки питьевой воды и продуктов питания необходима их дополнительная отмывка до степени чистоты, требуемой в каждом конкретном случае.
Полученные предлагаемым способом сорбенты перспективны для очистки сточных вод и технологических растворов АЭС от радионуклидов цезия, стронция и их аналогов (один объем сорбента очищает до 3 тыс. объемов трапных вод и до 10 тыс. объемов растворов, образующихся при регенерации катионовых фильтров).
Эти сорбенты эффективны при экспресс-анализе природной, морской, водопроводной воды, молока и других продуктов питания, для контроля содержания в них радиоизотопов цезия (чувствительность анализа может быть повышена до 10 тыс. раз).
Приготовленные данным способом сорбенты на основе железа при введении их в рацион животным, получающим радиактивнозагрязненные корма, позволяют снижать содержание радиоцезия в мышечных тканях животных в 10-12 раз, во внутренних органах - в 25-90 раз, в молоке - в 10-20 раз, радиостронция в организме животных - в 2 раза, в молоке - в 3-4 раза.
Claims (9)
1. Способ получения композитных сорбентов, включающий обработку пористого носителя водной суспензией, содержащей гексацианоферрат щелочного металла и соль переходного металла, и сушку, отличающийся тем, что в качестве соли переходного металла берут смесь солей одного и того же переходного металла с разной степенью окисления.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве переходного металла берут металл, выбранный из группы железо, никель, медь, кольбат, хром, титан.
3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что отношение в смеси количества соли переходного металла в высшей степени окисления к количеству соли переходного металла в низшей степени окисления берут равным 0,01 - 1,0.
4. Способ по пп. 1 - 3, отличающийся тем, что в качестве гексацианоферрата щелочного металла берут гексацианоферрат (2+) калия и/или гексацианоферрат (3+) калия.
5. Способ по пп.1 - 4, отличающийся тем, что в суспензию дополнительно вводят фосфат-анионы в концентрации до 5 мас.%.
6. Способ по пп. 1 - 5, отличающийся тем, что сушку ведут при 90 - 110oС.
7. Композитный сорбент, содержащий гексацианоферрат железа на пористом носителе, отличающийся тем, что он содержит 1 - 30 мас.% гексацианоферрата железа на носителе и получен путем обработки пористого носителя водной суспензией, содержащей гексацианоферрат калия и смесь солей железа (III) и железа (II) в массовом соотношении Fe (III)/Fe (II) = 0,01 - 0,1 : 1 с последующей сушкой.
8. Композитный сорбент, содержащий гексацианоферрат меди на пористом носителе, отличающийся тем, что он содержит 1 - 20 мас.% гексацианоферрата меди на носителе и получен путем обработки пористого носителя водной суспензией, содержащей гексацианоферрат калия и смесь солей меди (II и меди (I) в массовом соотношении Cu (II)/Cu (I) = 0,01 - 0,5 : 1 с последующей сушкой.
9. Композитный сорбент, содержащий гексацианоферрат титана на пористом носителе, отличающийся тем, что он содержит 1 - 25 мас.% гексацианоферрата титана на носителе и получен путем обработки пористого носителя водной суспензией, содержащей гексацианоферрат калия и смесь солей титана (IY) и титана (III) в массовом соотношении Тi (IV)/Тi (III) = 0,2 - 0,5 : 1.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
SU5068522/26A RU2021009C1 (ru) | 1992-10-08 | 1992-10-08 | Способ получения композитных сорбентов и композитный сорбент |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
SU5068522/26A RU2021009C1 (ru) | 1992-10-08 | 1992-10-08 | Способ получения композитных сорбентов и композитный сорбент |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2021009C1 true RU2021009C1 (ru) | 1994-10-15 |
Family
ID=21616151
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
SU5068522/26A RU2021009C1 (ru) | 1992-10-08 | 1992-10-08 | Способ получения композитных сорбентов и композитный сорбент |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2021009C1 (ru) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US9242023B2 (en) | 2012-03-26 | 2016-01-26 | Thueringisches Institut Fuer Textil-Und Kunststoff-Forschung E.V. | Formed lyocell articles for selective binding of monovalent heavy metal ions, especially thallium and cesium ions and radioactive isotopes thereof |
RU2618705C2 (ru) * | 2015-09-24 | 2017-05-11 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук (ИХ ДВО РАН) | Способ получения композитных сорбентов, селективных к радионуклидам цезия |
WO2018063025A1 (ru) * | 2016-09-28 | 2018-04-05 | Общество с ограниченной ответственностью Научно-производственное предприятие "Эксорб" | Фармакологическая композиция на основе соединений железа |
-
1992
- 1992-10-08 RU SU5068522/26A patent/RU2021009C1/ru active IP Right Revival
Non-Patent Citations (6)
Title |
---|
Авторское свидетельство СССР N 1012969, кл. B 01J 20/00, 1983. * |
Авторское свидетельство СССР N 778780, кл. B 01J 19/04, 1980. * |
Авторское свидетельство СССР N 801871, кл. B 01J 20/02, 1981. * |
Заявка ЕР N 217143, кл. B 01J 39/02, 1983. * |
Патент США N 4448711, кл. B 01J 27/24, 1984. * |
Химия и технология неорганических сорбентов// Межвузовский сб. науч. трудов, Пермь: ППИ, 1979, с.71-74. * |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US9242023B2 (en) | 2012-03-26 | 2016-01-26 | Thueringisches Institut Fuer Textil-Und Kunststoff-Forschung E.V. | Formed lyocell articles for selective binding of monovalent heavy metal ions, especially thallium and cesium ions and radioactive isotopes thereof |
RU2618705C2 (ru) * | 2015-09-24 | 2017-05-11 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук (ИХ ДВО РАН) | Способ получения композитных сорбентов, селективных к радионуклидам цезия |
WO2018063025A1 (ru) * | 2016-09-28 | 2018-04-05 | Общество с ограниченной ответственностью Научно-производственное предприятие "Эксорб" | Фармакологическая композиция на основе соединений железа |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US5407889A (en) | Method of composite sorbents manufacturing | |
Wang et al. | Coadsorption of tetracycline and copper (II) onto struvite loaded zeolite–an environmentally friendly product recovered from swine biogas slurry | |
US6402953B1 (en) | Adsorption means for radionuclides | |
Pansini | Natural zeolites as cation exchangers for environmental protection | |
Harjula et al. | Industrial scale removal of cesium with hexacyanoferrate exchanger—process development | |
Bhatnagar et al. | Adsorptive removal of 2, 4-dichlorophenol from water utilizing Punica granatum peel waste and stabilization with cement | |
DE3045921A1 (de) | Adsorbentien auf zeolithbasis, ihre herstellung sowie ihre verwendung zur behandlung radioaktiver abwaesser | |
US20170165659A1 (en) | Particulate medium prepared from partially decomposed organic matter for selective sorption between competing metal ions in aqueous solutions | |
EP3412361A1 (en) | Method for preparing particulate form caesium-removal inorganic ion adsorbent and product and application thereof | |
GB2099413A (en) | Method for separating and collecting iodine | |
EP0909447B1 (en) | method for producing nickel or cobalt hexacyanoferrates | |
RU2430777C1 (ru) | Способ получения хитозансодержащего сорбента | |
CN105617982B (zh) | 一种去除放射性水中110mAg的无机吸附剂及其制备方法 | |
Prajapati | Cation exchange for ammonia removal from wastewater | |
Atkinson et al. | Waste activated sludge remediation of metal-plating effluents | |
RU2021009C1 (ru) | Способ получения композитных сорбентов и композитный сорбент | |
Manjunath et al. | Removal and recovery of nutrients using low-cost adsorbents from single-component and multicomponent adsorption systems | |
Kawamura et al. | Using copper hexacyanoferrate (II) impregnated zeolite for cesium removal from radioactive liquid waste | |
JPH1157695A (ja) | リン含有排水の処理方法 | |
Fuks et al. | Sorption of selected radionuclides from liquid radioactive waste by sorbents of biological origin: The alkaline earth alginates | |
KR102225373B1 (ko) | 키틴을 이용한 세슘 흡착용 조성물의 제조방법 | |
RU2330340C9 (ru) | Способ извлечения радионуклидов из водных растворов | |
JP2683779B2 (ja) | 水硬結合剤による放射性イオン交換樹脂の固定化方法 | |
RU2183871C1 (ru) | Способ дезактивации отработанного катионита установок обработки радиоактивных сред атомной электростанции | |
RU2746194C2 (ru) | Способ получения неорганического ферроцианидного сорбента (варианты) |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
QB4A | Licence on use of patent |
Effective date: 20061229 |
|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20081009 |
|
NF4A | Reinstatement of patent |
Effective date: 20100727 |
|
REG | Reference to a code of a succession state |
Ref country code: RU Ref legal event code: MM4A Effective date: 20111009 |