RU2330340C9

RU2330340C9 - Способ извлечения радионуклидов из водных растворов

Info

Publication number: RU2330340C9
Application number: RU2006107769/06A
Authority: RU
Inventors: Евгений Николаевич Аврорин (RU); Евгений Николаевич Аврорин; Виталий Григорьевич Бамбуров (RU); Виталий Григорьевич Бамбуров; Нина Михайловна Барышева (RU); Нина Михайловна Барышева; Геннадий Георгиевич Михайлов (RU); Геннадий Георгиевич Михайлов; Игорь Юльевич Пашкеев (RU); Игорь Юльевич Пашкеев; ков Евгений Валентинович Пол (RU); Евгений Валентинович Поляков; Николай Александрович Овчинников (RU); Николай Александрович Овчинников; Александр Григорьевич Цветохин (RU); Александр Григорьевич Цветохин; Геннадий Петрович Швейкин (RU); Геннадий Петрович Швейкин
Priority date: 2006-03-13
Filing date: 2006-03-13
Publication date: 2008-09-27
Also published as: RU2006107769A; RU2330340C2

Abstract

Изобретение относится к области сорбционной технологии извлечения радионуклидов из водных сред и может быть использовано для очистки сбросных растворов радиохимических производств, природных водных растворов от опасных радиоактивных загрязнителей путем их извлечения в сорбент. Предлагаемый способ обеспечивает извлечение радионуклидов урана, плутония, цезия, стронция из водных растворов путем сорбции с использованием в качестве сорбента немагнитной фракции продукта переработки металлургического шлака, имеющей следующий состав: силикат кальция Ca₂SiO₄, оксид железа-лития Li_9,28Fe_21,34O₃₂, коэзит SiO₂, железистый гроссуляр Ca₃Al_1,332Fe_0,668Si₃O₁₂, рингвудит Fe₂SiO₄, алюмосиликат натрия Na_14,88Al_15,26Si_32,74O₉₆. Процесс осуществляют при начальном значении рН не менее 2-х и конечном значении рН не более 14-ти. Изобретение позволяет извлекать радионуклиды из водных растворов с использованием в качестве сорбента недорогого неорганического материала, обладающего высокими значениями коэффициента распределения по отношению к целому ряду радионуклидов. 1 табл.

Description

Изобретение относится к области сорбционной технологии извлечения радионуклидов из водных сред и может быть использовано для очистки сбросных растворов радиохимических производств, природных водных растворов от опасных радиоактивных загрязнителей путем их извлечения в сорбент.

Известен способ очистки водоемов от радиоактивных изотопов Sr-90 и Cs-137 путем внесения в него природного сорбента, в качестве которого используют цеолитовый порошок или отходы глиноземного производства - красный шлам, а в качестве осадителя - мирабилит, и производят также дополнительную очистку воды водными растениями, которые предварительно высаживают в водоем (заявка на выдачу патента РФ №2003134820, МПК G21F 09/20, опубл. 10.05.2003).

Недостаток известного способа в том, что он неэффективен при наличии изотопов урана или плутония и требует продолжительного времени для проведения очистки.

Известен способ очищения водных сбросов атомных электростанций путем выделения из них радионуклидов с помощью неорганических ионообменников - цианоферратов кобальта - калия (выделение цезия), сурьмяной кристаллической кислоты (выделение стронция) ("Методы химического и радиохимического контроля в ядерной энергетике". Л.Н.Москвин, М.Ф.Гумеров, А.А.Ефимов и др. под ред. Л.Н.Москвина, М., Энергоатомиздат, 1989).

Недостатком данного способа является необходимость применения в сорбционной технологии большого числа дорогих и технологически неудобных для дальнейшей переработки ионообменных материалов.

Известен сорбционный способ, в котором в качестве сорбента используют гидрат силиката кальция состава CaSiO₃H₂O (El-Korashy S.A. "Synthetic Crystalline Calcium Silicate Hydrate (I): Cation Exchange and Caesium Selectivity", Monatshefte fur Chemie, 2002, v.133, pp.333-343). Известный сорбент проявляет ионообменную селективность по отношению к двухзарядным катионам Ni, Hg, Cu, Cd (Kd равен 800-1000). Частичное замещение кальция в сорбенте на натрий придает ему селективность к ионам цезия (Kd~1000).

Данный способ характеризуется низкой величиной коэффициента распределения при извлечении радионуклидов из растворов, содержащих постоянный электролит.

В качестве прототипа выбран способ извлечения радионуклидов из водных растворов в динамическом режиме с помощью неорганического композиционного сорбента, содержащего смешанный гексацианоферрат определенных металлов и воду (патент РФ №2113024, МПК G21F 09/12 от 20.02.96). Наиболее эффективно обеспечивается данным способом извлечение радионуклидов цезия.

Однако данный способ характеризуется невысоким коэффициентом распределения по отношению к другим радионуклидам, например урану, плутонию, стронцию. Особенно это относится к работе с растворами, содержащими посторонний электролит, что, как правило, характерно для всех природных и техногенных водных растворов.

Задача, стоящая перед данным изобретением, заключалась в создании способа извлечения радионуклидов из водных растворов, преимущественно, радиохимических производств, природных водных растворов, с использованием в качестве сорбента недорого неорганического материала, обладающего высокими значениями коэффициента распределения по отношению к целому ряду радионуклидов.

Поставленная задача решена тем, что в способе извлечения радионуклидов из водных растворов в динамическом режиме с помощью композиционного неорганического сорбента, согласно изобретению в качестве композиционного неорганического сорбента используют немагнитную фракцию продукта переработки металлургического шлака, имеющую следующий состав: (1) силикат кальция Ca₂SiO₄, (2) оксид железа - лития Li_9,28Fe_21,34O₃₂, (3) коэзит SiO₂, (4) железистый гроссуляр Са₃Al_1,332Fe_0,668Si₃O₁₂, (5) рингвудит Fe₂SiO₄, (6) алюмосиликат натрия Na_14,88Al_15,26Si_32,74O₉₆, при этом процесс осуществляют при начальном значении рН не менее 2 и конечном значении рН не более 14.

Исследования сорбционного процесса с использованием указанного материала, состоящего из перечисленных фракций, показали, что сорбционный процесс происходит по необменному механизму за счет частичного растворения компонентов сорбционного материала. Все же известные сорбенты используют, в основном, ионообменный механизм сорбции. Необменный механизм отличается тем, что двух- и трехразрядные ионы переходят в раствор и реагируют с молекулами воды в соответствии со стехиометрией, изменяя химический состав раствора и рН и соответственно обеспечивая высокое сорбционное сродство сорбируемых из раствора радионуклидов к сорбенту. При этом величина коэффициента распределения остается довольно высокой для целого ряда радионуклидов, таких как цезия, урана, плутония, стронция. Выбор условия проведения реакции является наиболее оптимальным для получения необходимого результата.

В таблице приведены результаты сравнения сорбционных свойств гидрата силиката кальция, обеспечивающего ионообменный механизм сорбции, и композиционного неорганического сорбента, используемого в заявляемом способе. Положительным эффектом предлагаемого технического решения является практически полное извлечение из водной фазы радионуклидов урана и плутония в диапазоне рН раствора 3-11 при увеличении в 20 раз коэффициента распределения сравниваемых ионов цезия с учетом того, что Kd у предлагаемого материала получен на природной воде озера Иткуль.

Таблица
Наименование свойств сорбента	Наименование сорбента
Наименование свойств сорбента	Способ ионообменной сорбции гидратом силиката кальция		Предлагаемый способ необменной сорбции на неорганическом материале фазового состава: (1)-(6)
Полная обменная емкость, мг-экв/г	2-10		Ионный обмен отсутствует
Кислотность раствора	рН=3	рН=8	рН=3	рН=8
Коэффициент распределения Kd, мл/г
U-235	-	-	310000	7550
Pu-239	-	-	5600	8500
Sr-90	-	-	130	160
Cs-137	7,5	-	>140	120
рН раствора после сорбции	не меняется		11	11
Возможность иммобилизации в цемент	имеется		имеется

Обеспечение динамического режима извлечения производят либо путем перемешивания водного раствора с гранулированным композиционным сорбентом, либо при истечении водного раствора через гранулированный композиционный сорбент.

Радиоактивные растворы готовят на озерной воде внесением рассчитанного количества радионуклида, U-235, Pu-239, Cs-137, Sr-90. Солесодержание озерной воды составляет 0,25 г/л и характеризуется в основном ионами Na, K, Са, SO, Cl и рН=7,65.

В емкость с водным раствором, содержащим радионуклиды и ионы металлов природного или технического состава, помещают сорбент фазового состава: (1) - силикат кальция Са₂SiO₄, (2) - оксид железа-лития Li_9,28Al_21,34O₃₂, (3) - коэзит SiO₂, (4) - железистый гроссуляр Са₃Al_1,332Fe_0,668Si₃O₁₂, (5) - рингвудит Fe₂SiO₄, (6) - алюмосиликат натрия Na_14,88Al_15,26Si_32,74O₉₆. Кислотность раствора устанавливают более, добавляя необходимое количество NaOH. Процесс сорбции ведут до установления рН раствора в диапазоне 10-14. Коэффициент распределения Kd (мг/г) используемого сорбента определяют путем измерения исходной С_о (до сорбции) и равновесной С (после сорбции) удельной активности контролируемого радионуклида в растворе и вычисления коэффициента распределения по известной формуле Kd=(v/m)(C_o-C)/C, где v - объем жидкой фазы (мл), m - масса сорбента.

Предлагаемое техническое решение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. В емкость помещают раствор озерной воды с рН=3 и известным содержанием радионуклида, U-235, Pu-239, Cs-137, Sr-90. Затем добавляют сорбент в соотношении "твердое/жидкое" = 1/100. Раствор выдерживают при температуре 22°С и перемешивании, измеряя каждые 0,5 часа значения рН до установления постоянного рН. Процесс сорбции завершают, отделяют сорбент от раствора отстаиванием. После определения в пробе раствора конечной концентрации контролируемых радионуклидов методами альфа-, бета- и гамма-радиометрии рассчитывают величины Kd для каждого металла по приведенной выше формуле. Kd приведены в таблице.

Пример 2. В емкость помещают раствор озерной воды с рН=8 и известным содержание радионуклида, U-235, Pu-239, Cs-137, Sr-90. Затем добавляют сорбент в соотношении "твердое/жидкое" = 1/100. Раствор выдерживают при температуре 22°С и перемешивании, измеряя каждые 0,5 часа значения рН до установления постоянного рН. Процесс сорбции завершают, отделяют сорбент от раствора отстаиванием. После определения в пробе раствора конечной концентрации контролируемых радионуклидов методами альфа-, бета- и гамма-радиометрии рассчитывают величины Kd для каждого металла по приведенной выше формуле. Kd приведены в таблице.

Пример 3. В хроматографическую колонку помещают 2 грамма сорбента и пропускают 200 мл раствора озерной воды с рН=3 и известным содержание радионуклида, U-235, Pu-239, Cs-137, Sr-90 при скорости истечения 1,5 см/мин. Измеряя содержание радионуклида во фракциях фильтрата, определяют величину удерживаемого объема и вычисляют долю радионуклида, сорбированного колонкой с загрузкой (100%): U-100; Pu-100; Cs-78, Sr-74.

Пример 4. В хроматографическую колонку помещают 2 грамма сорбента и пропускают 200 мл раствора озерной воды с рН=8 и известным содержание радионуклида, U-235, Pu-239, Cs-137, Sr-90 при скорости истечения 1,5 см/мин. Измеряя содержание радионуклида во фракциях фильтрата, определяют величину удерживаемого объема и вычисляют долю радионуклида, сорбированного колонкой с загрузкой (100%): U-100; Pu-100; Cs-68, Sr-80.

Пример 5. Через хроматографические колонки, полученные в примерах 3-4, пропускают 200 мл раствора озерной воды с рН=7,5 без введенного радионуклида при скорости истечения 1,5 см/мин. Измеряя содержание радионуклида во фракциях фильтрата, определяют величину концентрации десорбированного радионуклида и вычисляют долю радионуклида, десорбированного из колонки с загрузкой (100%): U-0; Pu-0; Cs-7; Sr-6.

Предлагаемое техническое решение позволяет не только эффективно решать технологические задачи удаления большого числа радионуклидов из природных и техногенных вод, но и отверждать, иммобилизировать сорбционный продукт в составе цемента.

Claims

Способ извлечения радионуклидов из водных растворов в динамическом режиме с помощью композиционного неорганического сорбента, отличающийся тем, что в качестве композиционного неорганического сорбента используют немагнитную фракцию продукта переработки металлургического шлака, имеющего следующий состав: силикат кальция Ca₂SiO₄, оксид железа - лития Li_9,28Fe_21,34O₃₂, коэзит SiO₂, железистый гроссуляр Ca₃Al_1,332Fe_0,668Si₃O₁₂, рингвудит Fe₂SiO₄, алюмосиликат натрия Na_14,88Al_15,26Si_32,74O₉₆, при этом процесс осуществляют при начальном значении рН не менее 2 и конечном значении рН не более 14.