JP2683779B2

JP2683779B2 - 水硬結合剤による放射性イオン交換樹脂の固定化方法

Info

Publication number: JP2683779B2
Application number: JP63504311A
Authority: JP
Inventors: マニャン，ギイ; マニャン，マリーフランソワーズ; オベール，ヴェロニク
Original assignee: ソシエテジェネラルプールレテクニークヌヴェル ‐エス・ジェ・エンー
Priority date: 1987-05-15
Filing date: 1988-05-11
Publication date: 1997-12-03
Anticipated expiration: 2012-12-03
Also published as: KR890702212A; JPH01503332A; DE3869481D1; EP0294260B1; WO1988009040A1; EP0294260A1; ES2031254T3; FR2615315B1; FR2615315A1; KR970011261B1

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、水硬結合剤による放射性イオン交換樹脂
（IER）の固定化方法に関する。

処理すべき放射性IERは原子炉から生じ、その原子炉
中で、原子炉の異った回路の水を純化するため、そして
ある場合は照射燃料元素をためるために使いられるプー
ルの水を純化するために使用される。特に加圧水反応炉
つまりPWR中で、アニオンIERが、その水がモデレーター
として作用するホウ酸を含有する一次回路に置かれる。

このアニオンIERは回路内で必要にホウ素濃度を維持
するための“ホウ素肺”としての役割をはたす。

原子炉発電所のオペレーターは廃棄IERはホウ酸塩の
形で乾燥IER1Kg当り1000g当量までのホウ酸を含有でき
ると考えている。

ホウ酸塩の他にもこれらのIER（カチオン，アニオ
ン，混床）はリチウム，アンモニウム，鉄，コバルト，
クロム，ニッケルおよびセシウムカチオン，および水酸
化物，硫酸塩，リン酸塩，珪酸塩，フッ化物，塩化物お
よび重炭酸塩アニオンを含有できる。

あるIERは照射燃料元素の再処理、貯蔵プールの水の
純化および液体の処理用装置にも使用される。

IERはカラムまたはカートリッジにおさめられる。

この時、IERは固定化前にスポットを再生される。こ
の時IERは主にH⁺,OH^-および非溶離活性金属カチオンを
含んでいる。

放射性物質を環境中にまきちらさないように、それら
の物質を含む廃棄物を、これらの廃棄物の貯蔵中に損傷
を与えるおそれのある機械的、化学的または他の薬剤に
耐え得るマトリックス中に固定化することが要求され
る。

これを行う１つの方法は、前記廃棄物を水硬結合剤と
混合することから成る。この水硬結合剤は硬化およびそ
の後固化することによって前記混合物にある種の機械的
耐性を付与し、また薬品に対するある種の耐性をも付与
する。

人間および環境のために要求される全ての安全を保証
しながら貯蔵するため、固定化された廃棄物（最終生成
物またはコーテッド生成物とも呼ばれる）が達成しなけ
ればならない機械的および化学的耐性値が核安全基準
（the nuclear safety standards）で定められている。

この基準は国が定めており、従ってそれぞれの国によ
り異なる。水硬結合剤に固定された廃棄物に関するフラ
ンスの基準は最も厳しいものの１つである。IERを含む
廃棄物に関してそのような基準に到達することに成功し
た国は少ない。例えば、フランスでは1982年以降、IER
のコンクリーティング（Concreting）は中断されてい
る。と言うのは、この方法では安全基準を満たすコーテ
ッド生成物が得られないからである。

実際に、IERを水硬結合剤で処理すると、他のタイプ
の核廃棄物からは生じない２つの重要な問題を生じる。

第１の問題はIERと水硬結合剤を含む媒質との間のイ
オン交換の問題である。

IERに含まれるイオンのIERに対する親和力より大きな
親和力をIERに対して有する媒質のイオンは、元々IERが
含んでいたイオンに置き替ってIERに結合し、元々IERが
含んでいたイオンは媒質中に塩析される。イオンの固着
と同時に他のイオンの塩析が起こる。その結果、媒質は
イオンを水硬結合剤から遊離させ（主にCa⁺⁺およびSo₄
^--）、一方核装置から生じるイオン（活性金属カチオ
ン，リン酸塩，硫酸塩,H⁺,OH^-およびホウ酸塩）をかく
とくする。

結合剤イオンのそう失、特にCa⁺⁺およびSo₄ ^--のそう
失は硬化（遅れ，非制御性，不完全硬化）を変える。更
に、IERによってもたらされたイオンおよび媒質に塩析
したイオンは硬化または固化に対して干渉し、固定され
た廃棄物の時間的安定性に影響を与え得る。Zn⁺⁺は硬化
遅延作用または硬化抑制作用を有する。硬化後Mg⁺⁺は水
酸化カルシウムのCa⁺⁺と交換でき、従って生成物の時間
的安定性を改善する。塩基性媒質中で結合剤の水和反応
が起り、硬化を抑制しなければ酸性へのpH低下は遅れる
（H⁺）。リン酸塩もまた硬化の抑制作用を有する。

はるかに大きな問題を生じさせるイオンはホウ酸塩で
ある。水硬結合剤に対するそれらの効果は知られてお
り、媒質中での濃度によってそれらが遊離型であるかLi
₂B₄O₇を形成するリチウムなどのある種のイオンと結合
しているかにかかわらず硬化を遅延したりまたは抑制し
たりする。

特に浸出試験中、浸出媒質と種々の原因（透過性マト
リックス，均質性不良，高粘度）によりコーテッド生成
物中で接近しやすくされたIERとの間でイオン交換は硬
化後も続く。遊離されたイオンはコーテッド生成物に有
害な反応を生じさせる。これは例えば硫酸塩の場合など
にそうである。

IERの処理の際に生じる第２の問題は、特にIERから水
硬結合剤を含む媒質への水の移動に起因する。IERは、I
ERの水と媒質の水との間の平衡の原理に従ってその水の
一部を遊離する。結合剤水和反応は発熱反応であり、水
は硬化中に亘って失われ続ける。硬化終了時、最終生成
物が水と接触していればIERの部分脱水粒子はいくらか
の水を回復する。

これは硬化後および固化後においても浸漬されたコー
テッド生成物の膨潤およびクラッキングとしてよく知ら
れた現象である。水の回復による膨潤は物質のクラッキ
ングを生じさせ、その物質の完全な分解をもまねき得
る。

これらの２つの問題に対して工業的な解決法を見つけ
なければならない。そのために、１）貯蔵装置のコストを最少限にするために長期間に亘
って貯蔵すべきコーテッド生成物の容積はできるだけ小
さくする必要がある。

２）固定化工程は、比較的簡単で信頼性があり迅速に作
動する手段により技術的に実施しうるものでなければな
らない。

仏国特許（FR−Ａ−75）33518号は、水がIERの粒子中
に浸透するのを防止する作用を有した添加剤を添加する
ことを提案している。そのような添加剤はIER粒子のま
わりに保護層を形成する。それらは有機化合物（有機エ
ステル，ポリビニルプロピオネート）または鉱物化合物
（アルカリ珪酸塩）である。

しかし、IERに含まれるどんなホウ酸塩イオンも水性
媒質中に浸透し得ないものかどうかは確かではない。更
に、この方法は高価であり、また実施が難しいために実
際には有利ではない。

硬化中、IERと結合剤の間で水が移動するのを制限す
るために他の特許第（FR−Ａ−80）21524号は、特定の
条件下でブラスト炉スラグセメント（blast furnace sl
agcement）を使用すること、およびIERを水で飽和する
ことを推奨している。硬化条件は、セメント混合水／セ
メント（重量）で＝0.20−0.40,混合比率＝乾燥樹脂／
コーテッド生成物（重量で）15％（粉末IERに対し
て）および25％（粒状IERに対して）、である。セメ
ント混合水とは、セメントの硬化を確実にするために水
飽和IERに加えられる水のことである。

この方法はセメントとIERの間に起こるイオン交換の
全てに応用できるものではない。この方法はホウ酸塩含
有IERには適用できない。塩析されたホウ酸塩含有イオ
ンは前述の条件下でセメントの硬化を抑制する。

更に、水硬結合剤によるホウ酸塩含有流出液の凝固は
特許第（FR−Ａ−85）04222号により公知であり、この
特許は、セメントの添加前に特定の条件下で予め決めら
れた構造のホウ酸カルシウムを沈澱させるためにホウ酸
塩含有流出液を石灰で処理する方法を記載している。

このとき、ホウ酸塩含有IERを処理するのにある溶液
が必須である。この方法によれば、その溶液は、その溶
液からホウ酸塩含有イオンを抽出し溶液中でそのイオン
を置き替えるためにホウ酸塩含有IERを溶離し、次にそ
の溶離溶液からIERを分離し、ホウ酸塩の痕跡をできる
だけ取り除くためにすすぎ、最後にIERを一方にホウ酸
塩含有流出液を他方にコンクリートする。

熱硬化性樹脂の瀝青化または重合化のために凝固前の
放射性IERの溶離が既に利用されている。

特許第（FR−Ａ−76）24624号において、溶離溶液は
水酸化ナトリウム，水性アンモニア，石灰，塩化アルミ
ニウム，酢酸ナトリウム，クエン酸ナトリウムまたはし
ゅう酸ナトリウムの溶液、またはアミンである。得られ
たIERはデカントされるかまたは脱水され、次に重合化
が誘発される熱硬化性樹脂と混合される。

この種の処理はカチオンIERからH⁺イオンを取り除
き、このH⁺イオンは熱硬化性樹脂に加えられる架橋促進
剤に使用する。H⁺イオンはIERから抽出され、溶液中に
置かれて前記IERから分離される。

特許第EP−157683号において、溶離はCa⁺⁺,Be⁺⁺また
はSr⁺⁺（硝酸塩，ギ塩酸（Cformiate）または酢酸塩ア
ニオン）の溶液で行い、IERをこの溶離溶液から分離
し、すすぎ、水中に懸濁させ、瀝青化する。

前処理の目的はIERからのH⁺,Na⁺,OH^-,Cl^-イオンを溶
離溶液からのイオンに置き替えることである。これらの
溶離溶液からのイオンはより容積が大きく、浸出媒質中
に浸漬された瀝青化コーテッド生成物中に水が浸透する
のを防止するようにIERの三次元構造を改良する。この
ようにして膨潤のリスクは極力減じられる。

望ましくないイオンをIERから取り除くために（これ
らのイオンは凝固媒質への作用かまたはIERによる水の
回復を誘発する作用のための妨害物である）溶離を使用
する前述のIER処理方法によれば、IERは固定化前に溶離
溶液から分離される。

そこで、本発明の目的は、単一操作で、同じ場所にお
いてホウ酸塩を含む全てのIERを処理し、同時に国で定
められた安全基準を満足するコーテッド生成物を得るた
め、工業的規模の方法を提供することである。

この方法は溶離による前処理の工程を含み、続いて水
硬結合剤の硬化による凝固工程を含む。溶離条件は、特
にホウ酸塩のような異ったイオンを含むが、水硬結合剤
によって得られるような凝固性媒質を得ることを可能に
する。

更に詳細には、本発明の目的は、水硬結合剤を用いて
乾燥IERの1Kg当りH₃BO₃の1000g当量まで達する量のホウ
酸塩を含み得る放射性イオン交換樹脂（IER）を固定化
する方法であって、IERはデカントされ、次に３時間以
上、デカントされたIER1Kg当り１−２の割合で100−3
00g/のCa（NO₃）_２溶離溶液に接触させ、低水和熱の
水硬結合剤をpH９の媒質に加え、溶離溶液からの水／
結合剤（重量で）の比が0.3−0.5の範囲である方法を提
供することである。

核装置から出されたイオン交換樹脂（すなわちカチオ
ン，アニオンまたは混床）は集められ、貯蔵され、そし
て処理装置に送られる。従って処理前には、含まれるイ
オンの組成，性質，量について正確にはわからない。

どの場合にも、縮合分子が形成され、結合されるので
ホウ酸塩含有量の値の正確な範囲を特定するのは容易で
はない。高い含有量は1000g当量のH₃BO₃と見積られ、平
均含有量は500g当量のH₃BO₃と考えられる。

貯蔵されたIERは懸濁状である。本発明の方法によれ
ば、処理すべきIERをデカントするためにまず残し、上
清を除去する（ポンピング等により）。次に、得られた
水飽和IER（100％デカンテッドIERと呼ばれる）の重量
を測定する。処理のため導入されるこの100％デカンテ
ッドIERの重量は、その後加えられる物質の量を計算す
るための基準となる。

IERを溶離溶液と接触させる目的は： −溶離溶液のイオンをIERに結合させるため（これらの
イオンは水硬結合剤による固定を助ける）。

−IERイオンを溶液中に置くため（これらのイオンのい
くらかは水硬結合剤による固定を妨害する）。

−水硬結合剤による固定を行う条件下で不溶性である固
体の形態で溶液中に前記妨害イオンの沈澱を起こさせる
ため。

沈澱は溶離と組み合わされ、溶離の効率をかなり向上
させる。溶離イオンが沈澱し、溶液中でその濃度が下が
るにつれてIER中のホウ酸塩と溶液中のホウ酸塩のバラ
ンスが逆転する。

選ばれる溶離溶液は、ホウ酸カルシウムの沈澱を誘発
する硝酸カルシウムの水溶液である。

溶離に対する沈澱の好ましい効果は短い接触時間（３
時間未満，好ましくは１時間）を可能にする。

前記の接触時間は、ｇカチオンまたはアニオン当量の
量および水の量と共に決定された。これら両方の量は出
願人が行った多くの試験により、IERの1Kg当りの溶離溶
液によりもたらされる。

実際に、組成，出発IERの理論的交換能力、またはIER
のホウ酸塩含有量を知らずに工程中の種々の値を選定す
ることは不可能であった。

更に、溶離のために導入される溶離溶液の容積は、水
硬結合剤を用いる次の処理工程に直接影響を与えるの
で、全容積はその処理のために維持される。

実際に、結合剤（重量）に対する溶離溶液の水（重
量）の比は厳重な制限内に保たれなければならない。

結果として加えられる結合剤の重量は溶離溶液の容積
に依存し、コーテッド生成物（結合剤＋溶離溶液＋IE
R）の重量も同様にして溶離溶液の容積に依存する。

さらに取扱いおよび貯蔵の問題を引き起こさずにコー
テッド生成物の重量を無分別に増やすことは不可能であ
る。

従って、溶離溶液の濃度および容積を選択することは
次のために重要であった。

−溶離が効率的である（効果的な沈澱および固定）。

−E/CおよびＦ比を得るために水を加える必要がない。

−最終コーテッド生成物の重量が不均衡ではない。

−溶液の容積が大き過ぎず、溶離および結合剤での処理
が同一処理で行なえる。

同時に、この方法の条件に適合するように接触時間が
決められなければならなかった。

−ホウ酸塩の硬化に対する遅延効果がもはや見られない
ような適した溶離および沈澱。

−工業的要求:1日当り最大量のコーテッド生成物を得る
ための可能な限りの最小接触時間。

100％デカンテッドIERの1Kg当り１−２の割合で100
−300g/の硝酸カルシウムを含むCa（NO₃）_２水溶液と
最大３時間の接触時間が最適であることが、本出願人の
行った実験に示されている。

接触時間と導入されるイオンの量は通常わからないホ
ウ酸塩含有量に依存することは明らかである。

好ましい値は、仏国安全基準に合致するコーテッド生
成物に対応する：溶離溶液濃度＝約200g/;100％デカ
ンテッドIER＝約１/Kg;接触時間＝１時間。

オペレーターは、その国の基準が許容する範囲内で他
の値を自由に選択することができる。より厳しくない基
準の元では、オペレーターは接触時間を短くすることも
できよう。より長い接触時間を採用した場合は溶離がよ
り重要となることは確かであり、その時望ましくないイ
オンは沈澱により溶液中でブロックされる。

溶離効率を上げるため、石灰（水を加える必要がない
ように固体状が好ましい）を100％デカンテッドIER1Kg
当り200gの割合で溶離溶液に加えると都合が良い。

従って、溶離は単一段階で不連続工程に従って起こ
る。溶離溶液をかくはんしながら100％デカンテッドIER
に加える。デカント，溶離，および水硬結合剤による処
理は都合よく１つの装置（ミングラーミキサー）で行わ
れる。

溶離工程の後に得られる混合物の全体を処理すること
がこの方法の重要な特徴である。事実、従来技術に示さ
れているように、IERに関して溶離をする場合、後に溶
液からIERを分離する。

前述のようにして得られた混合物にかくはんしながら
低水和熱の水硬結合剤を加える。ここで媒質は少なくと
もpH9を有する。結合剤は、固化時に小さい空隙率と低
い透過性の付加特徴を有するスラグセメントが好まし
い。スラグセメントは種々の量のクリンカーを含む（ク
リンカーは水和反応の発熱に関係する）。

その例としてフランスでは：セメント： CLK＞80％スラグ，＜３％添加剤 HFC 40−75％スラグ，＜３％添加剤 CLC 20−45％スラグ，＜３％添加剤,20−45％アッシュ米国では：ポルトランドブラスト炉セメント（Portland
blast furnace cement）25−65％スラグ西独では：エイセンポルトランドセメント（Eisenportl
and cement）＞40％スラグ日本では：ブラスト炉セメントＣ型60−70％スラグ前記セメント中、高率のスラグ（＞60％）を有するも
のが好ましく、フランスではCLK型が選択される。

充填剤，可塑剤等の他の添加剤も水硬結合剤と共に添
加できる。IERが固定される最終マトリックスのベース
は水硬結合剤であるが、このマトリックスはより少ない
割合で他の要素を含むことができる。

結合剤と加える量の次の比率である。

溶離溶液の水／結合剤の重量:0.3−0.5,好ましくは0.
4。

コーテッド生成物の重量は、溶離溶液の重量＋100％
デカンテッドIERの重量＋結合剤の重量の合計に等し
い。

本発明を例示するために次の実施例を示す。

実施例１処理するため、懸濁したホウ酸塩含有IERのバッチを
利用する。このバッチの組成,IERの正確な性質、そのホ
ウ酸塩含有量はわからない。

実際には、前記IERは乾燥IERの1Kg当り350g当量のH₃B
O₃を含んでおり、これはアニオンAmberlite IRN78LCL
IERである。

IERのバッチをGUEDY社製ミングラーミキサーに入れ
る。このミングラーミキサーは計量装置に連動されてい
る。IERをデカントする間の静止期間後、上清溶液をポ
ンプアウトする。

この装置を計量し、100％デカンテッドIERの重量を計
算する。

200g/のCa（NO₃）_２水溶液30を0.8Kgの固体石灰
と共に得られた16.5Kgの100％デカンテッドIERに加え、
得られた混合物を１時間かくはんする。

次に75KgのCLKセメントをかくはんしながら加える。
全体を混合し、次に廃棄物を水硬結合剤で処理するのに
用いられる通常の条件下の容器に注ぐ。

得られるコーテッド生成物の重量は約120Kgであり、
これは乾燥樹脂の４％の混合比Ｆ′;0.5の全体水／セメ
ント比（全体水＝飽和溶液の水＋IER構成水＋100％デカ
ンテッドIER中に見られる間入水）および4.7の容積増加
係数を表わす。

コアーサンプルを前記コーテッド生成物から取り出
し、機械的強度を測定する。

圧縮下の機械的強度は７日後に100バールを越える
値、14日後に200バールを越える値、そして２×28日後
に300バールを越える値である。

実施例２前記と同じバッチをデカントし、重量を測定し（16.5
Kg）、そして、200g/のCa（NO₃）_２水溶液21.5で溶
離し、50KgのCLKセメントを加える。

その時，Ｆ′＝８％（乾燥樹脂において）ｆ＝3.5 を得る。

混合比は改良されるが、圧縮強度は７日後で10バール
未満、28日後で200バール超過であるため固化は低減さ
れる。

ミキサーから成る単一装置と共に実施することを必要
とし、核媒質中に用いられる全てのIERに適応できるこ
の方法は、放射性IERのコンクリーティングにおける工
業レベルでのかなりの簡易化をもたらす。

従って、本発明による方法は核の分野における工業用
途に種々の重要な利点を提供する。

その１つは、活性物質の移動を防ぐことである。処理
されるべき廃棄物のみが現場にもたらされる。容器内に
おける最終生成物のキャスティングを除いてあらゆる抽
出が不必要であり、また抽出流出液のあらゆる平行処理
が不必要である。

従って全ての処理を単一の装置（ミキサー）で行うこ
とができる。

第２の利点はこの方法が容易に実施できることであ
る。

IREが到着し、これについて何もわかっていない。安
全基準に合致する十分なやり方でこのIERを固定でき
る。唯一すべき事はデカントされた状態でIERの重量を
測り、本発明に従った方法に規定された値の範囲内に維
持することである。

溶離は簡単な操作である。

ほんのわずかな問題が人間の介入（現場での人の手に
よる取扱い）および汚染除去や放射性物質の封じ込めに
関する困難な問題を引き起こす核の分野において、容易
な操作と簡単な装置が求められている。

第３の利点は、そのIERがホウ酸塩を含んでいようと
いまいと、あるいはたとえ大量にホウ酸塩を含んでいて
も、核装置から出て来るどんなタイプのIERも処理でき
ることである。ここでもこの処理に特徴を有する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者マニャン，マリーフランソワーズフランス国 78370 プレジールリュデュプティボワ 68 レジダンスダニエル (72)発明者オベール，ヴェロニクフランス国 78340 レクレイスボワリュトリスタンベルナール 11 (56)参考文献特開昭52−92100（ＪＰ，Ａ) 特開昭54−34000（ＪＰ，Ａ) 特開昭59−119299（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−258198（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】乾燥IERの1Kg当り1000g当量のH₃BO₃にまで
達する量のホウ酸塩を含むことのできる放射性イオン交
換樹脂すなわちIERを水硬結合剤で固定する方法におい
て、前記IERをデカントし、このIERを次にこのデカンテ
ッドIERの1Kg当り１−2lの割合で100−300g/lのCa（N
O₃）_２溶離溶液に最大３時間接触させ、低水和熱の水硬
結合剤をpH9の媒質に加えて溶離溶液の水の結合剤に対
する重量比が0.3−0.5となるようにすることを特徴とす
る方法。
【請求項２】溶離の効率を上げそしてpHを９とするため
に、石灰を100％デカンテッドIER1Kg当り200gの割合で
溶離溶液に加えることを特徴とする請求項１記載の方
法。
【請求項３】水硬結合剤がスラグセメントであることを
特徴とする請求項１または２記載の方法。
【請求項４】セメントがCLKセメントであることを特徴
とする請求項３記載の方法。