DE2553569C2

DE2553569C2 - Verfahren zur Verfestigung von radioaktiven wäßrigen Abfallstoffen durch Sprühkalzinierung und anschließende Einbettung in eine Matrix aus Glas oder Glaskeramik

Info

Publication number: DE2553569C2
Application number: DE19752553569
Authority: DE
Inventors: Werner Dr. 7515 Hochstetten Hild; Jaroslav Dr. 7500 Karlsruhe Saidl
Original assignee: Kernforschungszentrum Karlsruhe GmbH
Current assignee: Forschungszentrum Karlsruhe GmbH
Priority date: 1975-11-28
Filing date: 1975-11-28
Publication date: 1985-09-12
Also published as: DE2553569A1; FR2333331B1; GB1557261A; FR2333331A1; JPS5267500A; JPS59187297A

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Vermeidung von Stoerungen bei der Verfestigung radioaktiver, Borverbindungen enthaltender Abwaesser in einer Glas-, Glaskeramik- oder glaskeramikaehnlichen Matrix bzw. in einer Bitumen- oder Kunststoff-Matrix. Das angegebene Verfahren besteht darin, dass im Falle einer Verfestigung in einer Glas- Glaskeramik- oder glaskeramikaehnlichen Matrix vor dem Spruehkalzinierungsschritt, im Falle einer Verfestigung in einer Bitumen- oder Kunststoff-Matrix vor dem letzten Aufkonzentrieren und Einbringen des waessrigen Konzentrates oder Schlammes in die fluessige Matrix ein Borationen abfangendes und in eine schwerloesliche Verbindung ueberfuehrendes Mittel und/oder eine solche schwerloesliche Borverbindung selbst dem radioaktiven Abwasser bzw. Konzentrat oder Schlamm (dem zu verfestigenden Medium) zugesetzt wird. Konstruktion des Kathodenbodens gemaess der Hauptanmeldung. A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren nach dem Oberbegriff des Patentanspruches 1.

Aus der US-PS 30 08 904 ist ein derartiges Verfahren zum Behandeln radioaktiver Abfall-Lösungen als Vorbereitung zu deren Endlagerung bekannt, bei welchem die Abfall-Lösung durch Sprühkalzinierung in ein trokkenes, möglichst wasserunlösliches Pulver überführt wird. Um nach der Sprühkalzinierung ein glasartiges, möglichst wasserunlösliches Material zu erhalten, werden der Abfall-Lösung wasserlösliche Verbindungen, die Ionen aus der Gruppe Phosphat-, Borat- und Silikat-Ionen und Gemische aus diesen enthalten, zugefügt. Die so erhaltene Lösung wird dann mit Dampf in einen auf zwischen 325° C und 400° C erhitzten Raum versprüht, wobei das Wasser verdampft und ein Pulver gebildet wird. Durch Erhitzen des Pulvers auf eine Schmelztemperatur zwischen 800° und 1000° C erfolgt die Kalzinierung. Wasserdampf und gasförmige Substanzen werden aus dem Sprühkalzinator abgezogen. Verhältnismäßig große Mengen von Borsäure H3BO3 (144 g/l, Beispiel 1) bzw. Borax Na₂B₄O₇ (440 g/l, Beispiel 3) werden der wäßrigen Abfall-Lösung zugegeben.

Ein Teil des Borationen-Zusatzes ist dabei im Zurückhalten sonst flüchtiger radioaktiver Stoffe während der Sprühkalzinierung wirksam. Ein beträchtlicher Teil des Borationen-Zusatzes verflüchtigt sich jedoch mit dem Wasserdampf und entzieht sich so dem eigentlichen Zweck. Beim Verfahren nach der US-PS 30 08 904 wurde der Borationen-Verlust entweder nicht bemerkt oder in Kauf genommen.

Es hat sich gezeigt, daß auch der für eine Borsilikatglas-Matrix erforderliche Zusatz des Glasbildners B2O3 in Form von Orthoborsäure (H₃BO₃) zur Abfall-Lösung aufgrund der hohen Wasserdampf-Flüchtigkeit der Borsäure zu einer fast quantitativen Überführung der Borsäure in das Kondensat führt. Es wurde experimentell festgestellt, daß auch bei einer Abfall-Lösung, deren pH-Wert im stark alkalischen Bereich liegt, eine hohe Wasserdampf-Flüchtigkeit von H₃BO₃ auftritt. Eine derartig starke bis quantitative Abreicherung der Summe der glasbildenden Bestandteile an B₂O₃ während des Trocknung- und Kalzinierungsvorganges hat zur Folge, daß aufgrund der geänderten Glaszusammensetzung erstens die Masse erst bei höheren Temperaturen schmilzt und zweitens einige Spalt- und Korrosionsprodukte nicht vollständig aufgenommen werden, sondern auf der Oberfläche der erstarrten Glasschmelze eine zweite, nicht gasförmige, »Glasgalle« genannte Phase bilden, die zum Teil leicht wasserlöslich ist Die »Glasgalle« besteht überwiegend aus Alkali-Molybdaten und Chromaten. Außer durch die Herabsetzung des Bor-5 oxidgehaltes im Glasprodukt wird ihre Bildung begünstigt durch einen stark basischen Charakter der Glasschmelze, der durch einen hohen Gehalt an Na₂O, das aus NaNO₃ entstanden ist, bewirkt wird. Diese »Glasgalle« kann auch radioaktive Alkaliionen, wie z. B. Cäsium-137-Ionen, aufnehmen, wodurch dann das Ziel des Verfestigungsverfahrens nicht erreicht wird.

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, mit welchem Störungen, die bei der Durchführung bekannter Verfahren zur Verfestigung von radioaktiven wäßrigen Abfallstoffen in eine Matrix aus Glas oder Glaskeramik dann auftreten, wenn in den radioaktiven wäßrigen Abfallstoffen Borverbindungen, wie z. B. Borsäure oder Alkaliborate, enthalten sind, mit Sicherheit vermieden werden. Dabei sollen die Folgen der Wasserdampfflüchtigkeit der Borsäure stark verringert bzw. verhindert werden und die Bildung einer zweiten Phase auf der Glasschmelze, die Erhöhung der Schmelztemperatur, sowie Borsäureablagerungen sicher vermieden werden.

Die Aufgabe wird in überraschend einfacher Weise erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß eine schwerlösliche Borverbindung verwendet wird.

Als Zusatz einer schwer löslichen Borverbindung kann beispielsweise Calciummetaborat Ca(BO₂J₂ in einer Menge verwendet werden, die dem vorbestimmten B₂O₃-GeIIaIt im Verfestigungsprodukt entspricht

Im folgenden wird ein Ausführungsbeispiel der Erfindung erläutert:

Bei der Trocknung und Kalzinierung einer wäßrigen, Borsäure enthaltenden Lösung in einem Sprühkalzinator wurden 1041 Kondensat erhalten mit einer Borsäure-Konzentration von 1,36 g H3BO3/I. Der zu behandelnden Lösung wurde vor deren Einspeisung in den Sprühkalzinator eine Borsäuremenge zugegeben, die einem B₂O₃-Gehalt im erschmolzenen Glasprodukt von 15,4 Gew.-% entspricht. Umgerechnet auf 1041 Kondensat wären dies bei 100°/oiger Verflüchtigung: 1,85 g H₃BO₃/1 Kondensat. Aus der Differenz von 0,49 g H₃BO₃/! Kondensat ist zu entnehmen, daß nur 26,6 Gew.-% des eingesetzten Bors im Kalzinat verbleiben. Die Zusammensetzung des Glasprodukts wird hierdurch völlig verschoben:

50	SiO₂	Ursprünglich	Nach der Bor-
	55 Na₂O	angesetzt	Verflüchtigung
	B₂O₃	[Gew.-%]	[Gew.-o/o]
TiO₂	40,7	46,4
CaO	10,8	12,3
Al₂O₃	15,4	3,5
60 Spaltprodukt	7,7	8,8
oxide	3,9	4,4
1,9	2,2
19,6	22,3

Ein Laborversuch dagegen mit einem Zusatz von Ca(BO₂J₂ anstelle von H₃BO₃ zur zu behandelnden Lösung zeigte, daß von 135 mMol Ca(BO₂)₂ in 100 ml wäßriger Lösung, die ca. 2 Stunden am Sieden gehalten wurde, wobei die abdestillierte Menge Wasser laufend ersetzt wurde, nur 0,09 Gew.-% Bor im Destillat zu finden

Bei einem Großversuch wurden nach Anwendung von Ca(BO₂J₂ als BzO^Lieferant anstelie von H3BO3 nur mg-Mengen H3BO3 pro Liter Kondensat aus dem Sprühkalzinator erhalten. Das Glasprodukt war einphasig und normal; d.h. im vorausberechneten Bereich schmelzbar. Es traten keine Störungen oder Schwierigkeiten auf, die auf eine Wasserdampf-Flüchtigkeit von Borsäure zurückgeführt werden können. Es hat sich gezeigt, daß Borsäure-Verluste bzw. ein Obergehen von Borsäure mit Wasserdampf ins Kondensat von weniger als 2 Gew.-% der ursprünglich eingesetzten Menge noch keinen Anlaß zu Störungen gibt

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Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Verfestigung von radioaktiven wäßrigen Abfallstoffen durch Sprühkalzinierung und anschließende Einbettung in eine Matrix aus Glas oder Glaskeramik, bei dem dem wäßrigen Abfallstoff vor der Sprühkalzinierung eine Borverbindung zugegeben wird, dadurch gekennzeichnet, daß eine schwerlösliche Borverbindung verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem als Borverbindung ein Borat zugegeben wird, dadurch gekennzeichnet, daß als schwerlösliche Borverbindung CaI-ciummetaborat Ca(BO₂)₂ in einer Menge, die dem vorbestimmten B2O₃-Gehalt im Verfestigungsprodukt entspricht, verwendet wird.