DE1131586B - Verfahren zur Verbesserung der Oxydationswiderstandsfaehigkeit von kohlehaltigen Gegenstaenden - Google Patents
Verfahren zur Verbesserung der Oxydationswiderstandsfaehigkeit von kohlehaltigen GegenstaendenInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Verbesserung der Oxydationswiderstandsfähigkeit
kohlehaltiger Gegenstände, insbesondere auf ein Verfahren zur Einverleibung von Zinkphosphatverbindungen
in Kohle- und Graphitkörper, um diese Körper bei Temperaturen oberhalb von 600 bis zu
950° C gegen Oxydationen widerstandsfähig zu machen.
Auf Grund der häufigen Verwendung, die Kohle- und Graphitgegenstände für Ofenauskleidungen und
andere Verwendungszwecke bei hohen Temperaturen in Anwesenheit von Materialien finden, die selbst
einen oxydierenden Einfluß auf ihre Umgebung ausüben, ist es nötig, daß solche Gegenstände bei hohen
Temperaturen eine Oxydationswiderstandsfähigkeit besitzen.
Es sind viele Verfahren vorgeschlagen worden, um Kohlegegenstände gegen Oxydation widerstandsfähig
zu machen. Sie waren jedoch im allgemeinen nicht besonders wirksam oder nicht von lang andauernder
Wirkung. Zu den verschiedenen als Oxydationsverzögerer verwendeten Zusätzen gehörten verschiedene
phosphorhaltige Verbindungen, wie z. B. Phosphorsäure und die Phosphate von Natrium, Aluminium,
Calcium, Kalium und Magnesium.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Verbesserung der Oxydationswiderstandsfähigkeit kohlehaltiger
Gegenstände durch Einverleibung von Metallphosphaten ist nun dadurch gekennzeichnet, daß als Metallphsophat
ein Zinkphosphatglas verwendet wird. Die zur Bildung des Zinkphosphatglases erforderlichen
Reagenzien können in geformte Körper durch Eintauch- oder Imprägnierungsverfahren eingeführt
werden, oder sie könnnen in einfacher oder kombinierter Form in die ursprüngliche Kohlemischung
einverleibt werden.
Das wirksame Produkt in diesem Präparat ist eine sehr viskose Flüssigkeit, die die nicht oxydierte
Kohleoberfläche benetzt und sich durch das Gefüge der Kohle verteilt und eine Schranke zwischen der
Kohle und der umgebenden Atmosphäre bildet. Diese Schranke schafft einen lang andauernden und wirksamen
Oxydationsschutz bei Temperaturen zwischen 500 und 950° C. Bei der Durchführung der vorliegenden
Erfindung können die zu schützenden Gegenstände zur Bildung eines Zinkphosphatglases vorerhitzt
werden, oder man kann das Glas sich während der Benutzung bilden lassen.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignete Mittel sind z. B. Zinkhalogenide,
vorzugsweise Zinkchlorid, und mindestens ein phosphorhaltiges Mittel, wie z. B. eine Oxysäure des
Verfahren zur Verbesserung
der Oxydationswiderstandsfähigkeit
von kohlehaltigen Gegenständen
Anmelder:
Union Carbide Corporation,
ίο New York, N. Y. (V. St. A.)
ίο New York, N. Y. (V. St. A.)
Vertreter: Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,
Dipl.-Ing. G. E. M. Dannenberg
und Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte,
1S Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39
und Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte,
1S Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 10. September 1957 (Nr. 683 111)
V. St. v. Amerika vom 10. September 1957 (Nr. 683 111)
John David Nickerson, Lakeland, Fla. (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden
ist als Erfinder genannt worden
Phosphors, ein Ammoniumsalz des Phosphors oder Borphosphorsäure (B P O4 · H2 O). Mit den obigen
Verbindungen kann auch Borsäure verwendet werden.
Die bevorzugten Mittel sind Ammoniumphosphat, Zinkchlorid und Borsäure. Die besten Ergebnisse
werden erzielt, wenn die Gewichtsverhältnisse von Ammoniumphosphat, Zinkchlorid und Borsäure im
Bereich von 4:1:0 und 2:2: 0,25 liegen. Wird der borhaltige Bestandteil weggelassen, so sind diese
Präparate solchen, die Bor enthalten, bei Temperaturen zwischen 725 und 750° C etwa 20% überlegen.
Bei 675° C ist ein solches Präparat jedoch etwa 10% weniger wirksam als ein borhaltiges.
Oberhalb 750° C sind die Unterschiede in den Oxydationsgeschwindigkeiten
zwischen beiden Präparaten nicht so deutlich. Durch Variieren des Verhältnisses der Bestandteile und anderer Merkmale des erfindungsgemäßen
Verfahrens ist es möglich, bei einer gegebenen Temperatur einen größeren Schutz zu erzielen
als bei anderen Temperaturen oberhalb oder unterhalb eines gegebenen Wertes.
In einer Ausführungsform der Erfindung wird ein regelmäßig oder unregelmäßig geformter Kohle- oder
Graphitkörper mit einer wäßrigen sauren Lösung, die Zinkphosphat bildende Mittel in einer Menge
zwischen 20 und 45 Gewichtsprozent enthält, behandelt. Entsprechend der Art der verwendeten
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Kohle- oder Graphitgrundlage und der Menge an auf genommenem Verzögerungsmittel können die Gegenstände
entweder in die Lösung eingetaucht oder unter Vakuum imprägniert werden. Mehrfache Behandlungen
liefern eine weitere Aufnahme an Verzögerungsmittel, bis der gewünschte höhere Wert erreicht
ist. Die behandelten Gegenstände können bei 110° C oder — falls es die Zeit erlaubt — bei Zimmertemperatur
getrocknet werden. Ein langsames Trcoknungsverfahren wird bevorzugt, da die behandelte
Grundlage beim schnellen Trocknen zum »Schwitzen« neigt.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die besten Ergebnisse erzielt, wenn einbasisches
Ammoniumphosphat, Zinkchlorid und Borsäure im molaren Verhältnis von 3:1: 0,25 verwendet
werden. Diese Bestandteile werden nacheinander in einer l,5%igen Salzsäurelösung mit
großer Sorgfalt, daß jeder einzelne Bestandteil vor der Zugabe des nächsten völlig gelöst ist, wie folgt ao
gelöst: Borsäure, Ammoniumphosphat und Zinkchlorid. Um eine Ausfällung von Zinkphosphat zu
vermeiden, wird die Lösung sauer gehalten. Vorzugsweise soll etwa 0,1% eines handelsüblich erhältlichen
Netzmittels der Lösung zugefügt werden, um das Eindringen derselben in die Kohle- oder
Graphitporen zu beschleunigen. So wurde z. B. eine 30gewichtsprozentige Lösung, die das obige Gewichtsverhältnis
der Reaktionsteilnehmer enthielt, in ein vorher evakuiertes Gefäß gegeben, das eine Anzahl
von Graphitkörpern mit den Maßen 2,5 · 2,5 · 1,25 cm enthielt. Nach einer Imprägnierung wurde so viel
Lösung aufgenommen, daß die Trockenaufnahme 4 bis 5 % betrug. Es war möglich, ohne Bildung eines
weißen Überzuges auf den Gegenständen eine 8- bis 9%ige Aufnahme zu erzielen. In einem anderen Beispiel
wurden Elektroden mit den Maßen 50-180 cm 30 Sekunden in die gleiche obengenannte Lösung getaucht
und eine 0,5%ige Trockenaufnahme beobachtet. Die trockenen Körper waren in keinem
Fall hygroskopisch.
Tabelle 1 zeigt das Verhalten von behandelten und unbehandelten Proben bei 500° C.
In Tabelle 2 sind die typischen Oxydationsergebnisse von Graphitproben angegeben, die mit Lösungen
imprägniert wurden, die die angegebenen Gewichtsverhältnisse der Reaktionsteilnehmer, d.h. einbasisches
Ammoniumphosphat, Zinkchlorid bzw. Borsäure, enthalten.
Tabelle 2
Oxydation bei 675° C
Oxydation bei 675° C
Probe Nr. |
Verhältnis der Reaktions teilnehmer |
°/o Aufnahme (trocken) |
°/o Verlust nach 2 Stunden 119Stunden |
(30) 1,2 5,3 |
1 2 3 |
2:2,0:0,25 2:1,0:0,25 2:1,0:0,00 |
5,6 4,3 3,8 |
2,4 0,25 0,56 |
35 In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wurden Zinkphosphat bildende Mittel unmittelbar
zur ursprünglichen Kohlemischung zugegeben. In typischen Beispielen dieser Ausführungsform wurden
Zinkchlorid und Borphosphorsäure in Mengen von zusammen 4 bis 20 Teilen je 100 Teile zu ursprünglichen
Mischungen zugegeben, die durch Zusammenmischung von 75 GewichtsprozentKohlemehl, 25 Gewichtsprozent
Koks und 34 Teilen je 100 um 120° C schmelzenden Kohlenteerpech erhalten worden
waren. In Tabelle 3 sind die Ergebnisse mit einem gebrannten Kohleblock angegeben, der die angegebenen
Mengen an Zinkphosphatverbindung enthält.
Tabelle 3
Oxydationstemperatur 725° C
Oxydationstemperatur 725° C
ί | Zeit | Gewichtsverlust | |
Behandlung | Kontrollversuch, J | Stunden | zur angegebenen Zeit8 |
Erhitzen auf 500° C | unbehandelt 1 | 6 | Vo |
12 | 5,01 | ||
( | 18 | 10,4 | |
Unausgehärtet1, 10°/o Im-J | 24 | 15,5 Λ | |
prägnierung (trocken) .. | | 6 | 21,0 | |
[ | 12 | 0,15 | |
r | 18 | 0,18 | |
Ausgehärtet2, 15% Im-I | 24 | 0,23 | |
prägnierung (trocken) .. 1 | 6 | 0,27 | |
{ | 12 | 0,13 | |
18 | 0,21 | ||
24 | 0,27 | ||
0,35 |
Zusatz | BPO4H2O | H3BO3 | °/o Oxydationsverlust nach | 2Std. | 4Std. |
Menge in Teilen pro 100 Teile | 2 | IStd. | 14,5 | 33 | |
ZnCl2 | 6 | — | 2,5 | 9,6 | 18 |
2 | 2 | 6 | 1,8 | 9,2 | 14 |
6 | 14 — | 1,7 | 8,1 | 16 | |
2 | Kontrollversuch | 1,6 | 17 | 31,1 | |
6 | 2,3 | ||||
1 »Unausgehärtet« bezieht sich auf eine Reihe von Imprägnierungen
mit der Lösung, Trocknen bei 100° C und dann Oxydieren bei 500° C.
2 »Ausgehärtet« bezieht sich auf eine Reihe von Imprägnierungen,
Trocknen bei 1000C, Erhitzen unter Stickstoff auf 700° C und dann Oxydieren bei 500° C.
45 In einer anderen Ausführungsform der Erfindung
wurden Reaktionsprodukte, die durch verschiedene, Zinkphosphat bildende Mittel bei hohen Temperaturen
gebildet worden waren, zu einer ursprünglichen Kohlemischung zugegeben. Tabelle 4 zeigt die Ergebnisse
derZugabe des bei 500° C aus einbasischem Ammoniumphosphat, Zinkehlorid und Borsäure gebildeten
Reaktionsproduktes zu einer ursprünglichen Mischung, die aus 75% Kohlemehl, 25% Koksmehl
und 34 Teilen je 100 Kohleteerpech (Bindemittel)
besteht. Das Reaktionsprodukt wurde in zerkleinerter Form zugefügt, so daß es durch ein 1600-Maschen-Sieb
ging.
3 Wo auf Grund der flüchtigen Komponenten der Behandlungsmischung
große anfängliche Gewichtsverluste auftraten, wurden diese Gewichte vom Gesamtverlust
abgezogen, bevor die Oxydationsverluste eingetragen wurden.
4 | Zusatz | 1U Std. | IStd. | I0C | 5 Std. | 19 Std. | |
Oxydationstemperatur 60C | pro 100 Teile | 3,3 | 8,1 | Verlust nach | 14,2 | 31,1 | |
Tabelle | 29 | 2,0 | 5,9 | 2 Std. | 21,9 | — | |
5 | 2,4 | 8,4 | 11,0 | 34,1 | — | ||
0 | 10,6 | ||||||
17,1 | |||||||
Eine andere Modifikation der Erfindung basiert auf der Feststellung, daß Zinkchlorid und Ammoniumphosphat
oder Zinkchlorid und Borphosphorsäure einen ausgezeichneten Oxydationsschutz liefern,
wenn die behandelten Proben, vorzugsweise in einer nicht oxydierenden Atmosphäre, auf 800 bis
900° C vorerhitzt werden. Dieses Vorerhitzen ist zur Beschleunigung der Reaktion und zur Bildung eines
schützenden Mediums mit Eigenschaften, die es zur Durchdringung des Gefüges geeignet machen, wünschenswert.
Der genaue Mechanismus der ausgezeichneten Wirkung der vorliegenden Erfindung ist nicht genau
bekannt. Es wurde jedoch festgestellt, daß die Bildung des schützenden Glasmediums in drei einzelnen
Stufen vonstatten geht:
1. Zwischen 200 und 500° C reagieren die Reaktionsteilnehmer
unter Freisetzung von Ammoniumchlorid und Chlorwasserstoff. Diese Reaktion wird durch ein Ausbreiten der Reaktionsteilnehmer über die freien Oberflächen der
Kohle- oder Graphitgegenstände begleitet.
2. Zwischen 500 und 700° C verändert sich das Reaktionsprodukt in eine sehr viskose Flüssigkeit,
die die Kohle benetzt und eine Schranke gegen Oxydationen bildet. Nach dem Abkühlen
ist die Masse kristallin, und das Phosphat kann durch Brechungsmethoden identifiziert werden.
Die Art des gebildeten Phosphates hängt selbstverständlich von den relativen Verhältnissen der
Reaktionsteilnehmer ab.
3. Oberhalb 650 bis 700° C tritt eine Reaktion der Zinkphosphatverbindung ein, so daß die Masse
nach dem Abkühlen einem Glas ähnlich sieht. Es wurde beobachtet, daß bei 650° C das sehr viskose
Zinkphosphatglas eine zweite Bindung zum behandelten Material bewirkt. Selbst nach
50%igem Gewichtsverlust der Kohle- oder Graphitprobe
werden die ursprünglichen Dimensionen der unoxydierten Probe nicht beeinflußt. Durch seine benetzende Wirkung und die sehr
viskose Natur bei dieser Temperatur dient das Glas nun als Bindung zwischen der bei diesem
Ausmaß an Gewichtsverlust sonst diskontinuierlich gewordenen Kohlenphase. Diese Bindung
dient zur Aufrechterhaltung der Dimensionen der behandelten Teile und zur Verlängerung der
Lebensdauer.
Fig. 1 der Zeichnung zeigt die Einwirkung der Temperatur auf die Oxydationsgeschwindigkeit von
Proben, die mit einer Lösung aus Ammoniumphosphat, Zinkchlorid und Borsäure (Verhältnis von
2:1: 0,25) imprägniert wurden, bis die angegebenen Trockenaufnahmen erhalten wurden. Die Zeichnung
zeigt, daß bei einer Temperaturerhöhung von 650 auf 675° C etwa eine zweifache Erhöhung der Oxydationsgeschwindigkeit
eintritt.
In Fig. 2 wird das erfindungsgemäße Glas mit anderen Oxydationsverzögerern bei 650° C verglichen.
Die mit C angegebene Kurve ist eine mit Calciumphosphat und/oder Magnesiumphosphat behandelte
Probe. Das entscheidende Merkmal ist die Änderung der Geschwindigkeit in den verschiedenen
Proben. Es wurde festgestellt, daß das erfindungsgemäße Verfahren dauerhafter ist als andere Verfahren,
und seine Vorzüge gegenüber Ammoniumphosphat sind sehr augenfällig. Es ist daher ersichtlich,
daß der erfindungsgemäß bewirkte Schutz dauerhafter und wirksamer ist als der durch andere Verfahren
erzielte.
Fig. 3 zeigt weitere Vergleiche zwischen ver-
*5 schiedenen Behandlungen und dem erfindungsgemäßen
Verfahren bei 675° C.
Fig. 4 ist ein Vergleich zwischen Aluminiumphosphat und dem erfindungsgemäßen Zusatz bei 650 und
750° C. Wegen der äquivalenten Aschemengen sollten bei 750° C G'und B" verglichen werden.
Fig. 5 zeigt die Ergebnisse von Oxydationsversuchen bei 900 bis 925° C, die mit einer mit dem
2:1: 0,25-Präparat imprägnierten Probe, einer Probe, bei welcher Borphosphorsäure an Stelle von Borsäure
verwendet wurde, und einer mit Aluminiumphosphat imprägnierten Probe durchgeführt wurden. Die behandelten
Proben zeigen in allen Fällen niedrigere anfängliche Oxydationsgeschwindigkeiten als die
Kontrollprobe. Nach 75 Minuten erhöht sich jedoch
die Geschwindigkeit der behandelten Probe auf die Geschwindigkeit der Kontrollprobe.
Claims (7)
1. Verfahren zur Verbesserung der Oxydationswiderstandsfähigkeit kohlehaltiger Gegenstände
durch Einverleibung von Metallphosphaten da durch gekennzeichnet, daß als Metallphosphat ein
Zinkphosphatglas verwendet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der kohlehaltige Gegenstand
mit Zinkphosphatglas bildenden Mitteln, wie einem Zinkhalogenid, einer phosphorhaltigen
Verbindung, z. B. einem Ammoniumsalz des Phosphors, einer Oxysäure des Phosphors oder
Borphosphorsäure, und gegebenenfalls Borsäure versehen wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Zinkphosphatglas bildende
Mittel Ammoniumphosphat, Zinkchlorid und Borsäure, vorzugsweise in einem Gewichtsverhältnis
im Bereich von 4:1:0 und 2:2: 0,25, verwendet werden.
4. Verfahren nach Anspruch 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß die kohlehaltigen Gegenstände
mit einer wäßrigen sauren Lösung der Zinkphosphatglas bildenden Mittel, die vorzugsweise
eine Konzentration von 20 bis 45 Gewichtsprozent besitzt, behandelt werden.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die behandelten Gegenstände
bei Zimmertemperatur oder durch Erhitzen auf eine Temperatur bis zu 110° C getrocknet
werden.
6. Verfahren nach Anspruch 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Zinkphosphatglas bildenden
Mittel oder Reaktionsprodukte derselben zu
der ursprünglichen kohlehaltigen Mischung zugegeben werden.
7. Verfahren nach Anspruch 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der behandelte Gegenstand
vor der Verwendung zur Bildung des Zinkphosphatglases vorerhitzt wird, vorzugsweise auf 800
bis 900° C in einer nicht oxydierenden Atmosphäre.
In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschriften Nr. 2 482 933, 2 685 539,
685 540, 2 685 541, 2 685 542.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
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