DE2125894A1 - Anstriche und Beschichtungen mit Polytetrafluoräthylen und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents
Anstriche und Beschichtungen mit Polytetrafluoräthylen und Verfahren zu ihrer HerstellungInfo
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Description
P-* ^AKVMU
8 Mändiefi 21 - GoSiianl*. Il
Telafon 561762
Pennwalt Corporation, Philadelphia (V.St.Α.)·
"Anstriche und Beschichtungen mit Polytetrafluoräthylen
und Verfahren zu ihrer Herstellung"
Priorität aus der USA-Patentanmeldung Nr. 40 386 vom 25. Mai 1970
Die Erfindung betrifft Fluor-enthaltende polymere Anstriche
und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von gesinterten Polytetrafluoräthylen-Beschichtnngen und -Anstrichen von verbesserter
Farbe sowie Produkte, die für die Herstellung dieses gesinterten Polytetrafluoräthylens geeignet sind.
Anstriche von Gegenständen mit Polytetrafluoräthylen (im folgenden mit PTFE abgekürzt) ist ein übliches Verfahren zum
Versehen zahlreicher Gegenstände mit Anstrichen. Hier sind zu nennen Küchengeräte aus Metall (US-PS 3 008 601), blanker
und keramisch ummantelter Draht (US-PS 2 919 213). Andere Artikel, die bekanntlich mit PTFE beschichtet werden können,
sind Werkzeuge und keramische Kochgeräte. Gußschichten aus PTFE wurden ebenfalls hergestellt (US-PS 2 852 811).
Die Anstrich- oder Beschichtungsverfahren werden so durchgeführt, daß die betreffenden Gegenstände eingetaucht, besprüht
oder bestrichen werden mit einer wäßrigen PTFE-Dispersion oder einem Latex, worauf der entstehende Film erhitzt wird, um
flüchtige Bestandteile, in der Hauptsache Wasser, zu ent-
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fernen und das PTFE-Harz zum Schmelzen zu bringen. Der durch
Polymerisation von Tetrafluoräthylen erhaltene Latex von PTFE muß modifiziert werden, um gute Fließeigenschaften und einen
hohen Feststoffgehalt für Anstriche zu erhalten. Diese Modifizierung erfolgt durch Aufkonzentrieren des Latex, um den Feststoff
gehalt zu steigern, wie in der US-PS 3 301 807 beschrieben ist. Die Aufkonzentrierung erfordert die Zugabe von
mehr Kohlenwasserstoffen als oberflächenaktivem Mittel zu dem PTFE-Latex. Bei der Zersetzung dieser zugegebenen organischen
Materialien und anderer in dem Latex schon vorhandener Stoffe während der Sinterung bei der Minimaltemperaiitur von 3270C
erfolgt eine Verfärbung des PTFE. Das PTFE kann selbst Stoffe enthalten, die thermisch instabil sind und daher zu der
Verfärbung noch beitragen. Menge und Art von oberflächenaktiven Substanzen können variiert werden. Der PTFE-Latex kann zwischen
6 und 20 I Kohlenwasserstoffe als Netzmittel enthalten (US-PS 3 301 807) „ Es können anionische., kationische und nichtionogene
Stoffe als Dispersionsmittel für PTFE-Latices verwendet werden.
Es w©rd®ffi ¥©FseMedene Verfahren, bei denen eine Bleichung zu
erfolgen sch©int, mit pulverisiertem PTFE verwendet, das
frei von Kohlenwasserstoffen ist, um farbloses formgepreßtes PTFE zu erhalten«, Zum Beispiel wurde PTFE-Pulper auf etwa 350
bis 425°C in Gegenwart von Sauerstoff, Chlor, Brom, Stickstofftrioxid,
Stickstoffdioxid, Salpetersäure usw. erhitzt. Bei einem anderen Verfahren wird das Polymere mit einer Mischung
von Wasser 9 löslichen Carbonsäuren und einem wasserlöslichen
anorganischen Oxidationsmittel etwa 1 bis 24 Stunden am Rückfluß gekocht. Bei allen diesen Verfahren wird jedoch das
PTFE vor der Erhitzung des festen Harzes von organischen Bestandteilen einschließlich Netzmittel frei gewaschen.
Es sind auch eine Reihe von Metallverbindungen bekannt, die bei der Sinterung von PTFE-Preßteilen eine Verfärbung verhindern
oder diese bleichen. Die Metallverbindungen sindSalze von Halogen-Sauerstoff-Säuren,
wie z.B. Chlorsäure oder Perchlorsäure,
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die bei der Sinterung Sauerstoff entwickeln (US-Ps 3 190 864).
Das PTFE-Pulver wird mit einer Lösung von Salzen dieser Säuren bestrichen, getrocknet und dann in eine Form gepreßt, die dann
gesintert werden muß. Während des Sintern zersetzen sich die Salze und machen Sauerstoff frei, der entweder eine Verfärbung
verhindert oder eine schon entstandene wegbleicht.
Ein anderer anorganischer Zusatz, der sich als Katalysator
der oxidativen Bleichung von PTFE bewährt hat, ist ein Kupfersalz von Fluorborsäure. Es soll gegenüber den Nickelfluoboraten
selektiv sein (US-PS 3 328 343).
Als weiteres Hilfsmittel wurden bestimmte Metallsalze beschrieben,
die PTFE gegen Vergreuung und Vergilbung stabilisieren sollen. Diese Salze sollen bis etwa 4000C stabil sein,
d.h. sie entwickeln keinen Sauerstoff. Zu ihnen gehören die Nitrate von Calcium, Strontium, Barium, Blei 'rad Kalium,
sowie Bariumchlorat und -perchlorat (US-PS 3 41Γ ~'2).
Keines dieser Verfahren ist für PTFE-Gußschichten direkt aus einem Latex anwendbar, da bei allen das PTFE abgetrennt wird
und das Sintern und die weitere Behandlung in Abwesenheit von Kohlenwasserstoffen erfolgen.
Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung von PTFE-Anstrichen und -Beschichtungen mit einem PTFE-Latex,
der 30 bis 60 Gew.% PTFE, 1 bis 15 % eines Kohlenwasserstoff-Netzmittels
und etwa 5 bis 300 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht des Latex, eines wasserlöslichen Metallsalzes, ausgewählt
aus der Gruppe der Alkalimetallsalze, der Erdalkalimetallsalze, Bleiacetat und Zinkchlorid, enthält, wobei eine
Gußschicht des Latex auf die Sinterungstemperatur erhitzt wird in Gegenwart von Luft oder Sauerstoff. Die so hergestellte
gesinterte Schicht ist wesentlich farbloser als solche Schichten, die ohne die anorganischen Salze hergestellt wurden.
- 4 '! 0 9 8 ü 0 / 1 8 2 6
Die Farbe liegt im allgemeinen zwischen hellgelb und dunkelbraun.
Die gebildete Schicht kann entweder ein PTFE-Anstrich auf einem Gegenstand aus Metall, Glas oder Keramik sein oder kann
von diesem Gegenstand abgezogen werden, um so eine selbsttragende Schicht von PTFE zu bilden.
Erfindungsgemäße Zubereitungen sind auch Latices mit einem Gehalt von 5 bis 300 ppm der genannten Salze und daraus hergestellte
Beschichtungen.
In den folgenden Tabellen zeigen die angegebenen Daten die Ergebnisse nach Zugabe der angegebenen Menge an Metallsalz
zu dem PTFE-Latex, Ausgießen einer Latexschicht auf einen Gegenstand, Verdampfen des Wassers und anderer flüchtiger Bestandteile
und Sintern des Rückstandes eine Stunde bei 38O0C. Der
Gegenstand· besteht aus Glas oder Aluminium. Die zugegebene Salzmenge in der Tabelle I ist in ppm angegeben, bezogen auf
das Gesamtgewicht des Latex. Die Salzmenge in ppm nach der Entfernung des Wassers hängt daher von dem Feststoffgehalt
des Latex ab. Z.B.: Eine Schicht aus einem Latex mit einem Feststoffgehalt von 60% Polymeren, dem 10 ppm Natriumchlorid
zugegeben wurde, enthält in der endgültigen Schicht etwa 17 ppm Natriumchlorid; wenn der Latex einen Feststoffgehalt
von 30% hatte, wird die Salzmenge nach der Wasserentfernung entsprechend höher sein. Die Tabelle II zeigt den relativen
Einfluß der Matallionen, wenn sie in Mengen entsprechend ihrem Atomgewicht eingesetzt wurden.
Der in den Beispielen verwendete Latex kann auf übliche Weise hergestellt und aufkonzentriert werden, wie z.B. in
den US-PS 3 037 953, 3 301 807 und 3 316 201 beschrieben ist, und kann zwischen 6 und 60 Gew.% an PTFE enthalten, wenn
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- 5" dieser Gehalt auch nicht kritisch ist.
Der pu-Wert des Latex wurde durch Zugabe von Ammoniumhydroxid
auf etwa 10 eingestellt vor der Zugabe der Salze. Dies ist jedoch nicht erforderlich.
Der in den Beispielen verwendete Latex enthält etwa 60% PTFE und ist gegen Koagulieren mit 1 bis 15 % eines nichtionogenen
Netzmittels stabilisiert. Verwendet wurde ein Octylphenoxi-polyäthoxi-äthanol, hergestellt aus Äthylenoxid und
Octylphenol, mit einer Kette von etwa 9 bis 10 Oxiäthylengruppen. Diese oberflächenaktiven Substanzen sind im Handel
unter den Namen Triton X 100 oder Igepal erhältlich. In den folgenden Beispielen wurde der Latex auf einen Glasteller
gestrichen und 10 Minuten bei 38O°Cgesiiiert.
Schichten
Bei- ppm Salz Schichtfarbe nach 10 Minuten Sinterung spiel Salz bei 380° C
Nr. ■
1 0 - dunkelbraun
2 0 sehr dunkelbraun
3 10 LiNO3 dunkelbraun
4 30 LiNO3 hellbraun
5 100 LiNO3 weiß
6 30 Ba(NO3)2 braun
7 150 Ba (NO3)2 weiß
8 10 NaCl gefleckt braun
9 40 NaCl rein weiß
1098 6 0/1826
Einfluß des Metall-Kations auf die Farbe von PTFE-Schichten
nach 10 Minuten Sintern bei 38O0C
Ergebnis
sehr hellbrauner, unterbrochener Ring nahe den Ecken, in der Mitte weiß
rein weiß
gefleckt dunkelbraun rein weiß in der Mitte
| Bei spiel Nr. |
ppm Metall-kation | als | NaCl |
| 10 | 23Na+ | als | KCl |
| 11 | 38K | als | CaCl |
| 12 | 40 Ca+* | als | NaF |
| 13 | 23Na+ |
39K
als KF
braun an den Ecken rein weiß in der Mitte
hell-
hell-
| 15 | 40Ca | als | Ca(Ac)J/ |
| 16 | 65Zn++ | als | ZnCl2 |
| 17 | 137Ba++ | als | BaCl2 |
| 18 | 68Ba++ | als | BaCl2 |
| 19 | 23Na+ | als | NaAcx/ |
| 20 | 16Na+ | als | NaAc3V |
| 21 | 2O7Pb++ | als | Pb(Ac)2 3V |
| 22 | 7Li+ | als | LiCl |
braun an den Ecken gefleckt dunkelbraun schmales braunes Band an den Ecken
weiß
weiß in der Mitte, breites braunes Band an den Ecken
fleckiges schmales Band an den Ecken, weiß in der Mitte
breites hellbraunes Band an den Ecken
weiß gefleckt
breites Band an den Ecken
/ Ac steht für den Acetat Rest
Schichten auf Aluminiumfolien waren den auf Glas vergleichbar, obwohl die Aluminiumfolie die Beschichtung etwas stärker
gefärbt oder etwas weißer erscheinen läßt.
Tabelle I zeigt den Einfluß von verschiedenen Salzmengen, die dem Latex vor der Sinterung zugegeben wurden. Die Tabelle II
zeigt, daß die Metallkationen dann wirksam zu sein scheinen, wenn sie in Mengen entsprechend ihrem Atomgewicht zugegeben
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werden, d.h. 23 ppm Natrium im Latex sind offenbar wirksam. Diese Verallgemeinerung erleichtert es zu bestimmen, wieviel
Metallionen zugegeben werden sollten, obwohl in manchen Fällen auch mehr oder weniger erforderlich sein können.
Ein Einfluß des Anions der Metallsalze konnte nicht festgestellt werden.
Die Erfindung ist einsetzbar bei der Beschichtung der verschiedensten
Gegenstände, z.B. von metallischen Kochgeräten aus Aluminium oder Stahl, von keramischen oder gläsernen Gegenständen,
von Metallschaufeln, Sägen usw. Man kann die nach dem Sintern erhaltene Schicht auf dem Gegenstand belassen oder sie als PTFE-Schicht
abziehen.
Die erfindungsgemäß verwendeten Salze sind wasserlösliche Salze von Blei, Zink, Alkali- und Erdalkalimetallen. Die Metallsalze
müssen wasserlöslich sein, damit sie optimal in dem Latex verteilt werden können. Wasserlöslich wird hier ~ iem selben
Sinne verstanden wie allgemein in der chemischen Literatur.
Der Einfluß der beschriebenen Metallsalze ist besonders überraschend
im Hinblick auf die GB-PS 1 030 567, in der erklärt ist, daß die Anwesenheit von Metallionen in PTFE-Preßteilen
Verfärbung beim Sintern hervorrufen kann. Die hier beanspruchten Salze scheinen als Katalysator bei der Sauerstoff-Bleichung von
Kohlenwasserstoffen und anderen vorhandenen organischen Materialien zu wirken.
Die Sinterung wird in einem Luftofen ausgeführt. Falls gewünscht, kann zusätzlich Sauerstoff über die Oberfläche des Polymeren
während der Sinterung geleitet werden, aber der Sauerstoff der Luft reicht aus, um farblose Beschichtungen zu erzielen.
Wenn die Sinterung im Vakuum oder in inerter Atmosphäre, z.B.
-δι η a 8 fi ο /1 b 16
unter Stickstoff ausgeführt wird, verfärbt sich die Beschichtung, Daher muß das Erhitzen des Polymeren nach der Entfernung des
Wassers in Gegenwart von Luft oder Sauerstoff erfolgen.
Die Sinterung ist im allgemeinen in weniger als einer Stunde beendet, wenn Gußschichten bei 38O0C gesintert werden. Ist genügend
Metallsalz zugegeben, erhält man ein farbloses PTFE. War die Salzmenge zu klein, wird bei der Sinterung etwas Farbe auftreten.
Dann muß das Erhitzen solange fortgesetzt werden, bis die Farbe wieder verschwunden ist.
Natriumchlorid ist zur Verhinderung einer Verfärbung beim Sintern besonders wirksam. Auch Lithiumnitrat ist in diesem
Sinne wirksam, aber man muß von ihm größere Mengen zugeben als vom Natriumchlorid. Rechnet man jedoch auf Äquivalentgewichte
der Metallionen um, so ist Lithium geaau so wirksam wie
Natrium. Auch Bariumnitrat ist in geeigneten Mengen sehr wirksam, wie aus Tabelle I hervorgeht. Natriumchlorid wird jedoch
bevorzugt, da es besonders leicht erhältlich und billig ist»
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Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von gesinterten Polytetrafluoräthylen-Beschichtungen
und -Anstächen, umfassend das Aufbringen auf einem Träger eines wäßrigen Polytetrafluoräthylen-Latex,
der ein oberflächenaktives Mittel enthält, Verdampfen des Wassers, damit sich auf dem Träger eine Schicht
aus Polytetrafluoräthylen bildet, und Sintern dieser Schicht in Gegenwart von Sauerstoff, dadurch gekennzeichnet, daß
man dem Latex vor dem Aufbringen der polymeren Schicht etwa 5 bis 300 ppm, bezogen auf das Latexgewicht, eines
wasserlöslichen Salzes aus der Gruppe der Alkali- oder Erdalkalimetallsalze, Bleiacetat oder Zinkchlorid zusetzt.
2. Wäßriger Polytetrafluoräthylen-Latex, der ein oberflächenaktives
Mittel enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der Latex etwa 5 bis 300 ppm eines wasserlöslichen Salzes aus
der Gruppe der Alkali- oder Erdalkalimetallsalze, Bleiacetat oder Zinkchlorid enthält.
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