DE1745055C3

DE1745055C3 - Verfahren zur Herstellung von chloriertem Polyvinylchlorid mit verbesserter Wärmebeständigkeit

Info

Publication number: DE1745055C3
Application number: DE1745055A
Authority: DE
Inventors: Takashi Motoki; Yasuhiro Nojima; Shuzo Yonezu
Original assignee: KANEGAFUCHI CHEMICAL INDUSTRY Co Ltd OSAKA (JAPAN)
Current assignee: KANEGAFUCHI CHEMICAL INDUSTRY Co Ltd OSAKA (JAPAN)
Priority date: 1967-01-13
Filing date: 1967-11-29
Publication date: 1974-05-16
Also published as: JPS4822997B1; US3551400A; GB1188010A; DE1745055B2; DE1745055A1

Description

Das chlorierte Polyvinylchlorid «ird bekanntlich durch Chlorieren von Polyvinylchlorid erhalten. Bei diesem Chlorieren ist es am Ende der Reaktion unausbleiblich, daß eine große Menge unumgesetzttn Chlois in Lösung gehalten wird. Weil das glöste Chlor gesundheitsschädlich ist und meist die technischen Apparate beschädigt, soll das Chlor durch ein Nachbehandlungsverfahren entfernt werden, im allgemeinen durch Behandeln mit Wärme, inerten Gasen oder Alkali.

Das nach dem bekannten Verehren erhaltene chlorierte Polyvinylchlorid hat im allgemeinen eine schlechte Beschaffenheit, wobei besonders das Spritzgießen Schwierigkeiten bereitet. Mit anderen Worten, es ist der verformbare Temperaturbereich bei den bisher hergestellten Harzen sehr schmal und deren Hitzebeständigkeit gering; so wurden beispielsweise von diesen Harzen hergestellte Schmelzformkörper eine unerwünschte Färbung aufweisen, die auf die Zersetzung durch Wärme zurückzuführen ist.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von chloriertem Polyvinylchlorid mit verbesserter Wärmebeständigkeit, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das durch Chlorieren einer wäßrigen Suspension von Polyvinylchlorid angefallene Reaktionsgemisch nach beendeter Chlorierung und vor Reaktion der unterchlorigen Säure, die durch die Reaktion von Chlor mit Wasser gebildet wird, mit dem chlorierten Polyvinylchlorid mit einer genügenden jMenge solcher Reduktionsmittel versetzt, die erforderlich ist, die gesamte Menge des darin enthaltenen Chlors und/oder der darin enthaltenen unterchlorigen Säure zu reduzieren.

Die Erfindung beruht auf der Feststellung, daß die zuvor erwähnten, bei den üblichen Harzen auftretenden Nachteile dem gelösten Chlor zuzuschreiben sind. Sobald nämlich die Chlorierung beendet ist, d. h. dus Produkt der Lichtbestrahlung entzogen wird, setzt sich das gelöste Chlor mit Wasser zu unterchloriger Säure um ;^iiese reagiert mit dem chlorierten Polyvinylchlorid, wobei Carbonylradikale und Doppelbindungen in dem Harz gebildet werden und wodurch diese in ein leicht ίο durch"Wärme zersetzbares Harz umgewandelt wird. Die Maßnahmen des Chlors sind somit unzulänglich. Als Ausgangsprodukt für die Chlorierung kommen im allgemeinen die Harze in Betracht, die Vinylchlorid einpolymerisiert enthalten. Sie bestehen zum Beispiel >5 aus Polyvinylchlorid oder Cepolymerisaten aus eintr überwiegenden Menge Vinylchlorid und einer geringeren Menge solcher Stoffe, die damit polymerisierha: sind, wie olefinische Monomere, z. B. Propylen. Äthylen und/oder andersartigen Vinylmonomeren, »o z. B. Vinylidenchlorid, Vinylacetat, Acrylnitril, Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Alkylvinyläther oocr Copnlymerisaten aus überwiegenden Mengen Vinylchlorid und einer geringeren Menge einer Verbindung der Dienreihe. Diese Harze können nach bekannten Polymerisationsmethoden hergestellt werden, ζ. Η nach Suspensions-, Emulsions-, Lösungs-, Blockpol) merisationsmethode.

Als Reduktionsmittel können solche verwendet werden, die fähig sind. Chlor und/oder unterchlorige Säure zu reduzieren. Obwohl irgendein Typ ohne Unterschied angewendet werden kann, kommen sowohl solche anorganische Verbindungen, wie Hydrosulfit, "Ihiosulfat, Metabisulfat, Bisulfit und Metallsulfoxyde. Phosphate, Pjrophosphate, Zinnchlorür und Hydroxylaminhydrochlorid sowie organische Substanzen, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Benzaldehyd und andere Aldehyde, Phenol, Thinphenol. Mercaptan und andere Phenole, Ascorbinsäure, organische Sulfinsäure, Oxalsäure, Grignard-Reagens und reduzierender Zucker für sich oder als Kombination von mehr als zwei von diesen Verbindungen in Frage. Die angewendete Menge soll groß genug sein, die Gesamtmenge des Chlors und oder der daraus gebildeten unierchlorigen Säure zu reduzieren.

•»5 Die bei der bevorzugten Ausführungsform eingesetzten inerten Gase sollen so beschaffen sein, daß sie in dem vorhandenen Chlor der unterchlorigen Säure oder dem Chlorierungsprodukt keine chemische Veränderung bewirken; geeignet sind z. B. Kohlen-So dioxyd, Luft und Stickstoff.

Zuerst wird ein Teil des nicht umgesetzten Chlors ausgetrieben, indem man das Chlorierungsgemisch der üblichen Behandlung unterwirft. Zu diesem Zweck kann das Chlorierungsgemisch auf eine solche Temperatur, :>5 z. B. 80' C unter normalem Druck, und für eine solche Zeitspanne, z. B. 20 Minuten, bei der es seine Eigenschaften nicht verändert, erhitzt werden. Der Effekt des Chloraustreibens ist natürlich um so besser, je höher die Temperatur und je länger die Behandlungs-⁽>° zeit ist.

Bei der Durchführung dieser Behandlung muß beachtet werden, daß diese beendet werden soll, bevcr die unterchlorige Säure, die durch Reaktion von Chlor mit dem Wasser gebildet worden ist, mit dem ü5 chlorierten Polyvinylchlorid reagiert. Die Zeit, die iur Durchführung erforderlich ist, kann nicht auf einem allgemeinen Nenner gebracht werden. Die Umwandlungsgeschwindigkeit von Chlor in unterchlorige Säure

ist ungefähr der angewendeten Temperatur und der Lange der verbrauchten Zeit proportional.

Durch die Nachbehandlung mit Wärme und/oder einem inerten Gas sinkt die im chlorierten Polyvinylchlorid gelöste Chlormenge auf einen durch die Temperatur des Systems und anderen Bedingungen abhängigen Wert; dieser liegt im allgemeinen "bei 25 mg/l/50°C unter normalem Druck. Das Chlor ist in dem chlorierten Polyvinylchlorid absorbiert, oder genauer ausgedrückt, es beti'idet sich mit diesem in >o «trgenseitiger Lösung.

Das derart vorbehandelte Chlonerungsgemisch wird dann der Reduktion unterworfen. Das Reduktionsmittel wird in der erforderlichen Menge hinzugefügt, :j. h. in einer Menge, die groß genug ist, die gesamte Menge des Chlors und/oder der dara·.!', gebildeten ■jiucrchlorigen Säure zu reduzieren. Das System wird j:inn nach freiem Ermessen erwärmt.

Anschließend wird das Material vom Wasser befreit, !■eutralisiert und getrocknet, wobei ein chloriertes polyvinylchlorid von ganz ausgezeichneter Beschaffenheit erhalten wird.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Produkte besitzen eine ganz ausgezeichnete Wärmebeständigkeit und /L'igen keine unerwünschten Färbungen bei der Herstellung von Formkörpern.

Im Vergleich mit den bisher bekannten Verfahren ist das beanspruchte Verfahren sowohl hinsichtlich der Verfahrensweise als auch hinsichtlich der Verfahrensprodukte überlegen. Bei dem bisher angewendeten Verfahren, bei dem überschüssiges Chlor allein durch Ausblasen mit inerten Gasen entfernt ^urde, kann auf Grund der Löslichkeit des Chlors im Polymerisat das gesamte nicht umgesetzte Chlor kaum entfernt werden. Die weiterhin bekannte Wärmebehandlung des Chlorierungsgemisches begünstigt zwar die Entfernung von Chlor, das in einer bestimmten Menge enthalten ist, aber das Erwärmen ist kostspielig, und die aus derartig nachbehandelten Chlorierungsprodukten hergestellten Formkörper sind nicht frei von unerwünschten Verfärbungen. Ebenso weisen chlorierte Polyvinylchloride, die unter Benutzung von Neutralisationsmitteln (z. B. Natriumhydroxyd, Natriumcarbonat, Calciumhydroxyd und Natriunibicarbonat) nachbehandelt wurden, eine geringe Wärmebeständigkeit und eine unerwünschte Färbung auf. Durch die Reaktion des gelösten Chlors mit den vorstehend erwähnten Alkalien wird bekanntlich Hypochlorit gebildet, und dies ruft nachteilige Wirkungen auf die Wärrr.ebeständigkeit des Harzes hervor.

Bei s pie! I

200 Gewichtsteile Polyvinylchlorid, das durch Suspensionspolymerisation erhalten worden ist, und 800 Gewichtsteile Wasser wurden in einen hermetisch verschlossenen Reaktor von 501 Fassungsvermögen, der mit Glas ausgekleidet und mit einem Gaszuführungsrohr, einem Rührer und einem Kühler ausgestattet war, eingetragen und gerührt. Die Mischung wurde bei 60^cC unter Bestrahlung mit einer Hochdruckquecksilberlampe unter Einleiten von Chlor chloriert, bis daß das Polymere einen Chlorgehalt von 65 Gewichtsprozent aufwies. Dann wurde die Bestrahlung unterbrochen, und das meiste des nicht umgesetzten Chlors durch 5 Minuten langes Einblasen von Luft abgetrieben. Danach wurden die Reduktionsmittel, nämlich 0,1 Gewichtsprozent Hydroxylaminhydrochlorid im Versuch Nr. 1, 1,0 Gewichtsprozent Oxalsäure bei Versuch Nr. 2 und 0,1 Gewichtsprozent Natriumthiosulfat bei Nr. 3, bezogen auf das chlorierte Polyvinylchlorid, hinzugefügt.

Die Mischung wurde bei 50"C gerührt, das gesamte Chlor anschließend filtriert und mit Wasser gewaschen. Dann wurde eine Lösung von Ätznatron hinzugefügt, um die Mischung zu neutralisieren, und anschließend wiederum mit Wasser gewaschen. Das Produkt wurde bei 60 C in einem Luftofen getrocknet, bis der Gehalt an flüchtigen Substanzen auf etwa 0,1 Gewichtsprozent vermindert worden war.

Das erhaltene Chlorierungsprodukt wurde mit einem Stabilisator vom Bleityp kompoundiert und bei 190 C gewalzt, wodurch Teststückc in Blattfonn hergestellt wurden.

Die Versuche Nr. 4 bis 7 dienten als Vergleichsproben. In dem Fall Nr. 4 wurde kein Reduktionsmittel hinzugegeben. Bei Nr. 5 wurden 0,1 Gewichtsprozent Hydroxylaminhydrochlorid während des Chlorierungsverfahrens hinzugegeben. In den Fällen von Nr. 6 unü 7 wirden Ätznatron und beziehungsweise Natriumcarbonat in einer Menge von 1 Gewichtsprozent des Harzes den Systemen, die chloriert werden, zugefügt. Diese Versuche wurden im Vergleichswege zu den Versuchen 1 bis 3 durchgeführt.

Tabelle

Versuch Nr.	Reduktionsmittel	Anfangsfärbung der gewalzten Blätter	Wärmebeständig keit .v, (Minuten)	Spritzguß λ₂
1	Hydroxylaminhydrochiorid	milchig weiß	215	möglich
2	Oxalsäure	milchig weiß	200	möglich
3	Natriumthiosulfat	milchig weiß	200	möglich
4	keines	leicht gelb	75	unmöglich
				(geschwärztes
				Harz ist
				beigemischt)
5	Hydroxylaminhydrochlorid	leicht gelb	75	desgl.
6	Ätznatron	leicht gelb	75	desgl.
7	Natriumcarbonat	leicht gelb	75	desgl.

Der Wärmebeständigkeitstest wurde durch Messen der Zeitdauer, die verflossen ist, bevor das Blatt geschwärzt wird, während es

bei 200⁰C in dem Geers-Ofen erhitzt wird, ausgeführt.

Einspritztest mit einem 5,08-Cm-KnIeStUCk. Temperatur: 170 bis 180⁰C, Einspritzdruck: 650 kh/cm^a.

Beispiel 2

Polyvinylchlorid wurde, wie im Beispiel ! angegeben, chloriert. Die Menge des in der Aufschlämmung gelösten Chlors, die bei der Temperatur von 65¹C gehalten wurde, betrug unmittelbar, nachdem die Chlorierungsreaktion beendet war, 2950 mg/1. Nach Zugabe von 300 g Hydroxylaminhydrochlorid zu der Aufschlämmung wurde diese anschließend 30 Minuten lang gerührt. Es wurde dann kein Chlor festgestellt.

Nachdem die Aufschlämmung filtriert und vom Wasser befreit worden war, wurde das Produkt mit Wasser gewaschen. Dann wurde die als Nebenprodukt entstandene Chlorwasserstoff säure mit einer Ätznatronlösung neutralisiert, anschließend wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei das Produkt A erhalten wurde.

Das erhaltene Produkt wurde mit einem Stabilisator vom Bleityp kompoundiert und dann bei 190° C gewalzt. Das erhaltene Blatt wurde den Tests auf Anfangsfärbung, Wärmebes'tändigkeit und Spritzgießfähigkeit unterworfen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 wiedergegeben.

Beispiel 3

Polyvinylchlorid wurde, wie im Beispiel 1 angegeben, chloriert. Die Menge des in der Aufschlämmung gelösten Chlors, die bei der Temperatur von 70° C gehalten wurde, betrug unmittelbar, nachdem die Chlorierung beendet war, 2300 mg/1.

Das meiste des nicht umgesetzten Chlors wurde durch Einblasen von 4 kg/Std. Luft in die Aufschlämmung für 10 Minuten abgetrieben. Zu diesem Zeitpunkt betrug die Menge des in der Aufschlämmung gelösten Chlors 18,0 mg/1.

Zu der Aufschlämmung wurden, bezogen auf das Chlorierungsprodukt, 0,1 Gewichtsprozent Hydroxylaminhydrochlorid und 0,5 Gewichtsprozent Oxalsäure hinzugefügt, danach wurde 1 Stunde bei 60⁰C gerührt. Es wurde dann kein gelöstes Chlor mehr festgestellt. Die Aufschlämmung wurde der gleichen Nachbehandlung, wie sie im Beispiel 2 angewendet wurde, unterworfen, wobei das Produkt B erhalten wurde. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 wiedergegeben.

Beispiel 4

Es wurde ein Vinylchlorid-Propylen-Copolymerisat mit 3 Gewichtsprozent Propylengehalt (K-Wert: 57) gewählt und dieses bis zu einem Chlorgehalt von 64 Gewichtsprozent chloriert. Nachdem die Reaktion beendet war, betrug die Temperatur der Aufschlämmung 50¹C; die Menge des gelösten Chlors wurde zu 3900 mg/1 ermittelt.

ίο Das meiste des nicht umgesetzten Chlors wurde durch 10 Minuten langes Einblasen von 7 kg/Std. Luft in die Aufschlämmung abgetrieben. Die Menge des gelösten Chlors betrug nach dieser Behandlung 30 mg/1.

Dann wurde0,5 Gewichtsprozent Natriumthiosulfat, bezogen auf das Chlorierungsprodukt, hinzugefügt und anschließend 1 Stunde bei 50⁰C gerührt. Es wurde kein gelöstes Chlor festgestellt.

Die hergestellte Aufschlämmung wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 2 behandelt, wobei das Produkt C erhalten wurde. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 wiedergegeben.

Beispiel 5

Ein Polyvinylchlorid wurde in Wasser suspendiert und bis zu einem Chlorgehalt von 62 Gewichtsprozent chloriert. Nachdem die Reaktion beendet war, betrug die Temperatur der Aufschlämmung 50⁰C; die Menge des gelösten Chlors wurde zu 3850 mg/I ermittelt.

In die Aufschlämmung wurden 6 kg/Std. Luft 20 Minuten lang eingeblasen. Das gelöste Chlor betrug dann 25 mg/i. Anschließend wurden 0,5 Gewichtsprozent Oxalsäure hinzugefügt und 1 Stunde gerührt. Es wurde kein gelöstes Chlor festgestellt.

Durch eine Behandlung, die in der gleichen Weise wie im Beispiel 2 ausgeführt wurde, wurde das Produkt D erhalten. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 wiedergegeben.

Tabelle 2

4"

45

Produkt	Anfangsfärbung des gewalzten Blattes	Wärme beständigkeit (Min.)	Spritzguß
A B C D	milchig weiß milchig weiß milchig weiß milchig weiß	200 210 180 215	möglich möglich möglich möglich

Claims

i 745 055 Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von chloriertem Polyvinylchlorid mit verbesserter Wärmebeständigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß man das durch Chlorieren einer wäßrigen Suspension von Polyvinylchlorid angefallene Reaktionsgemisch nach beendeter Chlorierung und vor Reaktion der unterchlorigen Säure, die durch die Reaktion von Chlor mit Wasser gebildet wird, mit dem chlorierten Polyvinylchlorid mit einer genügenden Menge solcher Reduktionsmittel versetzt, die erforderlich ist, die gesamte Menge des darin enthaltenen Chlors und/oder der darin enthaltenen unterchlorigen Säure zu reduzieren.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das durch Chlorieren einer wäßrigen Suspension von Polyvinylchlorid angefallene Reaktionsgemisch, das unumgesetztes Chlor in einer über seiner Sättigung bei der betreffenden Temperatur liegenden Mev.ge enthält, nach Beendigung der Chlorierungsreaktion zur Verminderuni; dessen Chlorgehalts auf etwa 25 mg/1/50 C vor einer Reaktion der durch Reaktion des unumgesetzten Chlors mit Wassei gebildeten unterchlorigen Säure mit dem chlorierten Polyvinylchlorid erhitzt und/oder mit inerten Gasen behandelt und der Reduktionsbehandlung unterwirft.