DE1941499C

DE1941499C - Verfahren zur Herstellung von Vinyh denfluoridpolymerisaten und copolymerisa ten mit verbesserter Klebfahigkeit

Info

Publication number: DE1941499C
Authority: DE
Inventors: Shun Osaka Suzuki Takeshi Okuno Chuzo Settsu Koizumi, (Japan)
Original assignee: Daikin Kogyo Co, Ltd, Osaka (Ja pan)
Publication date: 1972-06-08

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Vinylidcnfluoridpolymerisalen und -copolymerisaten mit verbesserter Klebfähigkeit.

Vinylidenfluoridpolymerisate (PVF) werden auf Grund ihrer Wärmebeständigkeit, Lichtfestigkeit und Beständigkeit gegen Chemikalien in weitem Umfang verwendet. Ihre Klebfähigkeit läßt jedoch zu wünschen übrig. Zur Verbesserung der Klebfähigkeil von Vinylidenfluoridpolymerisaten wurden bereits die verschiedensten Verfahren vorgeschlagen. Wenn man z. B. ein Vinylidenfluoridpolymerisat als Einbrennlack verwendet, wird es zusammen mit einem Acrylatpolymcrisat verwendet, oder ein Epoxyharz enthaltendes Vinylidenfluoridpolymerisat wird als Haftgrund auf dem Substrat eingebrannt, und anschließend wird eine Dispersion des Vinylidenfiuoridpolymerisats in einem latenten Lösungsmittel auf dem Haftgrund aufgebracht. Wenn man z. B. eine Folie aus einem Vinylidenfluoridpolymerisat mit Hilfe eines Klebstoffes auf einem Substrat aufbringen will, wird die Oberfläche der Folie physikalisch oder chemisch vorbehandelt, ζ. Β. einer elektrischen Entladung ausgesetzt oder mit einer Flamme behandelt oder mit Bortrifluorid begast, bevor man die Folie aufklebt. Diese bekannten Verfahren sind jedoch wegen der verschiedenen schwierigen Arbeitsgänge technisch unbefriedigend.

Aus der belgischen Patentschrift 571 542 ist es bekannt, Polyvinylidenchlorid mit tertiären Basen, wie Pyridin, oder mit Alkalimetallhydroxyden umzusetzen.

Aufgabe der Erfindung war es, Vinylidenfluoridpolymerisate und -copolymerisate mit verbesserter Haftklebfähigkeit zu entwickeln. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Vinylidenfluoridpolymerisaten und -copolymerisaten mit verbesserter Klebfähigkeit durch Umsetzung von Polyvinylidenhalogeniden mit tertiären Basen oder Alkalimetallhydroxyden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man teilchenförmige Vinylidenfluoridpolymerisate oder -copolymerisate aus mindestens 75 Gewichtsprozent Vinylidenfluorid und anderen Comonomeren in dispergierter Form mit einer basischen Alkali- oder Erdalkalimetallverbindung, Ammoniumhydroxyd, einem primären, sekundären oder tertiären Amin oder einem Oxydationsmittel behandelt.

Im Verfahren der Erfindung können als Vinylidenfluoridpolymerisate (PVF) Homopolymerisate oder Copolymerisate mit mindestens einem anderen Comonomeren verwendet werden. In den Copolymerisaten liegt das Vinylidenfluorid in einer Menge von mindestens 75 Gewichtsprozent vor. Beispiele für andere Comonomere sind Äthylen, Propylen, Isobutylen. Styrol, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylfluorid, Difluorchloräthylen, Trifluoräthylen, Tetrafluoräthylen, Trifluorpropylen, Hexafluorpropylen, Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Acrylsäure und ihre Salze, Methacrylsäure und ihre Salze, Methacrylsäuremethylester, Methacrylsäureallylester, Acrylnitril, N-Butylmethacrylamid, Allylacetat und Isopropenylacetat.

Die Vinylidenfluoridpolymerisate werden im allgemeinen durch ihre Teilchengröße in zwei Sorten unterteilt. Die eine Sorte besitzt eine Teilchengröße von 0,1 bis 0,6 Mikron und die andere eine Teilchengröße von 1 bis mehreren 100 Mikron. In dem Produkt mit den kleineren Teilchengrößen sind die Teilchei kugelig und können aus einem etwa 15 bis 25gewichts prozentigcn wäßrigen Vinylidenfluoridpolymerisat gc wonnen werden, das durch Emulsionspolymcrisatioi hergestellt wurde. Hierbei werden die dispergicrtei Teilchen koaguliert, gewaschen und getrocknet. Diesi Polymerisate werden Tür Bcschichtungszwecke, zu: Herstellung von Folien und Formungen verwendet Das Produkt mit der größeren Teilchengröße wire bei der wäßrigen Suspensionspolymerisation erhalten Die Polymerisate dieses Typs eignen sich nich für Anstrichfarben und werden vorwiegend zur Her stellung von Preßmassen verwendet. Das Verfahrer der Erfindung ist auf beide Arten von Polymerisate!' anwendbar, der Effekt ist jedoch besonders ausgeprägt bei Produkten mit der kleineren Teilchengröße.

Als basische Alkalimetallverbindungen werden im Verfahren der Erfindung z. B. Natrium- oder Kaliumhydroxyd verwendet. Die Löslichkeit der Erdalkalimetallhydroxyde ist verhältnismäßig gering, sie können jedoch ebenfalls verwendet werden, nachdem sie in Wasser dispergiert oder unter Zusatz von Ammoniumchlorid gelöst wurden.

Beispiele Tür geeignete Amine sind aliphatisch^, aromatische und alicyclische Amine, wie Methylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Äthylamin, Diäthylamin, Triäthylamin, n-Propylamin, Di-n-propylamin, Tri-n-propylamin, n-Butylamin, n-Amylamin, n-Hexylamin, Laurylamin, Äthylendiamin, Triäthylendiamin, Tetramethylendiamin, Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, Äthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin, Allylamin, Anilin, Pyridin und Piperidin. Die bevorzugten Amine sind Äthylamin, Diäthylamin, Triäthylamin, n-Propylamin, n-Butylamin und Äthylendiamin.

Als Oxydationsmittel eignen sich z. B. Permangansäure und ihre Salze, Chromsäure und ihre Salze, Peroxide, wie Wasserstoffperoxyd und Natriumperoxyd, konzentrierte Schwefel- und Salpetersäure. Besonders bevorzugt sind die Alkalimetallpermanganate, wie Natriumpermanganat und Kaliumpermanganat und die Alkalimetallbichromate, wie Natriumbichromat und Kaliumbichromat. Man kann das Oxydationsmittel auch zusammen mit einer Säure oder einer Base verwenden. So eignet sich z. B. Kaliumpermanganat zusammen mit Schwefelsäure oder Natronlauge und Wasserstoffperoxyd zusammen mit Natronlauge zur Behandlung der Vinylidenfluoridpolymerisate.

In der Praxis wird das Verfahren der Erfindung im allgemeinen so durchgeführt, daß man teilchenförmige Polymerisate in dispergierter Form einsetzt. Eine gleichmäßige Dispersion der Vinylidenfluoridpolymerisate kann z. B. in einer Kugelmühle, in einem Mischer oder Homogenisator hergestellt werden. Als Dispersionsmedium wird Wasser aus wirtschaftlichen Gründen besonders bevorzugt. Es kann jedoch auch jedes andere Lösungsmittel verwendet werden, in welchem die Behandlungsmittel bei der Behandlungstemperatur löslich sind oder sich dispergieren lassen. Man kann auch Kombinationen eines Lösungsmittels mit Wasser verwenden. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind Methanol, Äthanol und Butanol. Gewöhnlich ist es schwierig, getrocknete pulverförmige Vinylidenfluoridpolymerisate in Wasser gleichmäßig zu dispergieren. In diesem Fall verwendet man eine geringe Menge einer grenz-

flächenaktiven Verbindung oder eines anderen Lösungsmittels als Wasser, wie Methanol, Äthanol oder Aceton, um die Dispersion zu erleichtern.

Die Konzentration des Vinylidenfluoridpolymerisats in der Dispersion kann in weiten Grenzen schwanken; Bei zu hohen Konzentrationen wird jedoch die Viskosität der Dispersion erhöht, und es ist schwierig, das Gemisch zu rühren oder zu schütteln. Die Viskosität der Dispersion hängt nicht nur von der Teilchengröße der Polymerisate ab, sondern auch von ihrer Konzentration. Deshalb muß die Konzentration entsprechend der Art des eingesetzten Vinylidenfluoridpolymerisatsgeregelt werden. Bei Verwendung eines Vinylidenfluoridpolymerisats mit einer Teilchengröße von etwa 0,2 bis 0,6 Mikron liegt die günstigste Konzentration in der Dispersion bei etwa 5 bis etwa 45 Gewichtsprozent.

Während der Behandlung wird die Dispersion des Vinylidenfluoridpolymerisats auf eine geeignete Temperatur erwärmt und gerührt. Das Behandlungsmittel wird eingetragen und die Umsetzung gewöhnlich unter Rühren durchgeführt. Nach beendeter Umsetzung wird das behandelte Vinylidenfluoridpolymerisat durch Dekantieren oder Filtration abgetrennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die erhaltenen Teilchen des behandelten Polymerisats sind im allgemeinen schwach beige bis gelblichbraun gefärbt. Die Behandlungstemperatur beträgt normalerweise etwa 20 bis 150⁰C, vorzugsweise 50 bis 100⁰C. Höhere Temperaturen können verwendet werden, wenn man in einem druckbeständigen Gefäß arbeitet. Die Reaktion verläuft rascher bei höheren Temperaturen, sie soll jedoch bei Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes der Vinylidenfluoridpolymerisate, d.h. unterhalb etwa 165⁰C. durchgeführt werden.

Die Menge des Behandlungsmittels hängt von seiner Art ab. Geeignete Mengenbereiche Tür einige Chemikalien sind folgende:

Behandlungsmittel

Anorganische Base
oder NH₃

Amin

Oxydationsmittel .

Teile je 100 Teile
Vinylidcnfluoridpolymerisat

einem latenten Lösungsmittel zur Herstellung von Folien, zum Strangpressen und Spritzguß, sowie als Dispersionsanstrichfarben verwendet. Bei Verwendung als Dispersionsanstrichfarben können noch andere Kunstharze, wie Acrylharze oder Vinylacetatharze, zugegeben werden. Außerdem können Pentandioxyd, Zinkoxyd, Zirconiumoxyd, Cadmiumoxyd, Bleioxyd, Kieselsäure, Zinksulfat, Bariumsulfat, Ruß, Bleichromat und andere Pigmente entweder allein

ίο oder in Kombination zugesetzt werden. Ferner können diesen Anstrichfarben Stabilisatoren^. B. Lichtstabilisatoren oder Wärmestabilisatoren, einverleibt werden. Der Ausdruck »latentes Lösungsmittel« bedeutet ein Lösungsmittel, in welchem sich bei hohen Temperaturen die Vinylidenfluoridpolymerisate lösen, nicht jedoch bei Raumtemperatur. Beispiele für diese Lösungsmittel sind Ketone, wie Aceton, Äthylamylketon, Melhyläthylketon, Diisobutylketon, Diacetonalkohol, Cyclohexanon, Isophoron, Mesityloxyd und 4-Methoxy-4-melhyipenlanon-2, Ester aliphatisch^ oder aromatischer Carbonsäuren, wie Adipinsäuredimethylester, Sebacinsäuredimcthylester, Bernsteinsäurediäthylester, Phthalsäuredimethylester, Phthalsäuredibutylester, 2-Methoxyäthylacetat, Oxyäthylacetal, 2-Butoxyäthylacetat oder Dimethoxyäthylphthalat, Glykoläther und -ester, wie Diäthylenglykolmonoäthylätheracetat, Diäthylenglykolmonobutylätheracetat, cyclische Äther, wie Dioxan oder Tetrahydrofuran, Kohlensäureester, wie Äthylencarbonat und Propylencarbonat,Cyanverbindungen, wie Benzonitril, Cyanessigsäureäthylester oder Methylcyanid. sowie N-substituierte oder unsubstituierte Cyanäthylamine.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Die Abziehfestigkeit der Anstrichfilme wird in einem Winke! von 90° mit einer Ziehgeschwindigkeit von 20 mm/Min, gemessen. Die durchschnittliche Teilchengröße der Vinylidenfluoridpolymerisate wird unter dem Elektronenmikroskop bei 20000facher Vergrößerung be-

40 stimmt.

Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht. Die Dimension der Grenzviskosität ist dl/g.

0,001 bis 1000

(vorzugsweise 0,01 bis 10)

0,01 bis 1000
(vorzugsweise 0,1 bis 100)

0,001 bis 1000

(vorzugsweise 0,01 bis 10)

Bei einer gegebenen Temperatur verläuft die Umsetzung rascher bei Verwendung größerer Mengen des Behandlungsmittels. Die Menge des Behandlungsmittels kann verringert werden, wenn die Umsetzung bei höheren Temperaluren durchgeführt wird.

Die physikalischen Eigenschaften der behandelten Vinylidenfluoridpolymt:risate sind nur geringfügig verändert, eine Ausnahme bildet jedoch die Klebfähigkeit und die Löslichkeit in Dimethylacetamid. Die Gestalt der Teilchen ist ebenfalls kaum verändert. Dies wurde mit dem Elektronenmikroskop und Lichtmikroskop festgestellt. Vermutlich erfolgt beim Verfahren der Erfindung eine »Denaturierung« der Oberfläche der Teilchen.

Die erfindungsgemäß behandelten Vinylidenfluoridpolymerisate werden gewöhnlich als Dispersion in

Beispiel 1

Eine 21,4%ige wäßrige Dispersion von Polyvinylidenfluorid mit einer Grenzviskositätszahl von 1,88, gemessen bei 35°C in Ν,Ν'-Dimethylacetamid und mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,40 Micron wird in einer Menge von 100 Teilen in einen 1 1 fassenden Kolben gegeben, der mit einem Rückflußkühler, einem Rührer, einem Thermometer und einem 20 ml fassenden Tropfrichter ausgerüstet ist. Die Dispersion wird unter Rühren auf 80 bis 87 C erwärmt. Anschließend werden durch den Tropftrichter 2,5 Teile 3 η-Natronlauge eingetropft. Nach 20minüligem Rühren wird die Dispersion auf 20 bis 30⁰C abgekühlt und abfiltriert. Das Filtrat wird auf Fluordionen quantitativ untersucht. Das abfiltrierte Polyvinylidenfluorid wird in frisch destilliertem Wasser dispergiert. Die erhaltene Dispersion wird mit verdünnter Salzsäure neutralisiert und filtriert. Der Filterkuchen wird in destilliertem Wasser dispergiert und filtriert. Diese Reinigungsstufe wird noch 8mal wiederholt, bis das Polymerisat frei von Natriumionen ist. Anschließend wird der Filterkuchen auf einer Glasplatte verteilt und 16 Stunden bei 70°C und 15 bis 20 Torr getrocknet. Die Konzen-

tration der Fluordioncn im ersten Filtrat und das Aussehen des behandelten trockenen Polyvinylidenfluorid« (nachstehend mit B bezeichnet,! wird notiert.

3 Teile des behandelten Polyvinylidenfluorids werden mit 1,5 Teilen Diisobulylphthalai und 7,5 Teilen Aceton versetzt, und das Gemisch wird etwa IO Minuten in einem Homogenisator homogenisiert.

Die weißfl Dispersion wird mit einer Rakel gleichmäßig auf eine I mm starke AluminiumpJalte aufgetragen, die mit einem Reinigungsmittel vorbehandelt wurde. Die Starke des Anstrichfilms beträgt nach dem Trocknen etwa 0,1 mm. Danach wird die Aluminiumplatte 15 Minuten auf 250⁰C erhitzt. Es bildet

sich ein Polyvinylidcnfluoridfilm auf der Oberfläche, dessen Abziehfestigkeit bestimmt wird.

Die gleiche Behandlung wird mit der 3 n-Natronlauge in einer Menge von 5,0, 7,5, 10 und 15 Ί, ilen

durchgeführt, Das Aussehen der erhaltenen behandelten Polymerisate, die nachstehend mil C, D, E und F bezeichnet werden, sowie die Konzentralion an Fluoridioncn im Filtrat wird notiert. Die behandelten Polymerisate werden in gleicher Weise

ίο auf Aluminiumplatten aufgetragen. In jedem Fall wird die Abzichfestigkcit bestimm!. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt. A ist die Kontrollprobe, die in gleicher Weise, jedoch ohne Natronlauge behandelt wurde.

Tabelle I

	Behandlung der	3n-NaOH Teile	Temp. C	Zeit Min.	Teilchen	Ergehnisse	Aussehen der Teilchen	Eigenschaften des Ansirichlilms	Alvieh- fcstigkcit kg cm
		0	80	20		F" -Konzentration im F'iltrat g/ml	rein weiß		0,29
	Bchandlungs bedingungen					0		Aussehen
	wäßrige Dispersion von PVF Teile	2,5	80	20			weiß	etwas trübe,	3,0
A	100				0,3 χ ΙΟ""		glänzend
		5,0	85 .	20'		schwach	etwas trübe,	2,9
B	100 .				2,4 χ 10-"	weiß oder	glänzend
						beige	etwas trübe.
C	100	7,5	84	20		beige	glänzend	3,0
					10,9 χ ΙΟ""
		10,0	82	20		beige	etwas trübe,	3.1
D	100				37,2 χ ΙΟ""		glänzend
							etwas trübe,
E	100	15,0	87	20		beige	glänzend,	2,9
					135,2 χ ΙΟ""		gelblich
							etwas trübe,
F	100				glänzend,
			schwach beige

Beispiele 2 bis 7

Gemäß Beispiel 1 werden Teilchen von Polyvinylidenfiourid in wäßriger Dispersion mit verschiedenen Basen behandelt. Die Versuche werden in gleicher Weise ausgeführt, wie im Beispiel 1. Die Ergebnisse sind in Tabelle II angegeben.

Tabelle II

	Physikalische des	Eigenschaften PVF	Wäßrige PVF-Dispcrsion	verwendete	Behandlungsmittel	Menge	Behandlungs- bcdingungcn	Zeit
Beispiel		Durchschnitt		Mcnee Teile		Teile		Min.
	Grcnz-	liche Teilchen	Konz.	100		15,0		20
	viskositätszahl	größe μ	%	100	Name	15,0	Temp., C	20 .
2	1,88	0,40	21,4	100	3 n-NaOH	15,0	87	20
3	2,0	0,39	21,4	100	3 n-KOH	0,2	80-87	20
4	2,30	0,41	21,4	100	3 n-LiOH	0,2	80-87	20
5	1,50	0,38	21,4	100	Ba(OH)₂-Puiver	100	80-87	48Std.
6	2,50	0,41	21,4	Ca(OH)₂-Pulver	80-87
7	2,0	0,39	21,4	28%iger NH₃	20

, Γ

Fortsetzung

	F -Konzentration	Behandel	tcs PVF	Bedingungen zur	Zeit	Eigenschaften des Anstrichfilms	Abziehfestigkeit
	im Filtrat			Herstellung des	Min.		kg/cm
Beispiel	g/ml	Aussehen	Aussehen	Anstrichfilms	15		1,28
		der Teilchen	der Dispersion		15	Aussehen	1,5
	135,2 χ 10-"	beige		Tem p.. C	15	etwas trübe,	2,85
2				120		glänzend, beige
	140,0 χ ΙΟ"⁶	beige	beige	230	15	etwas trübe,	2,94
3				250		• glänzend, beige
	112,8 χ 10~⁶	beige	beige		15	etwas trübe,	2,98
4				250	15	glänzend, beige	3,00
	5,0 χ ΙΟ""	beige	beige		25	etwas trübe, glänzend	2,80
5	6,8 χ 10""	beige	beige	250		etwas trübe, glänzend
6	2,4 χ ΙΟ""	beige	beige	250		etwas trübe, glänzend
7			250

Beispiel 8

Polyvinylidenfluorid mit einer Grenzviskositätszah! von 1,87 und einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,45 ύ. wird in einem Gemisch gleicher Teile Wasser und Methanol in einem Homogenisator dispergiert. Es wird eine 20%ige Dispersion hergestellt. . 100 Teile dieser Dispersion werden mit 5,0 Teilen 3 η-Natronlauge versetzt, und das erhaltene Gemisch wird 20 Minuten auf 8O⁰C erwärmt und gerührt. Die gemäß Beispiel 1 bestimmte Abziehfestigkeit des erhaltenen Polyvinylidenfluorids beträgt 3,0 kg/cm.

Beispiel 9

35

100 Teile der im Beispiel 8 verwendeten PVF-Dispersion werden mil 10 Teilen 5n-Natronlauge versetzt, 30 Minuten auf 8O⁰C erwärmt und anschließend 1 Woche bei Raumtemperatur stehengelassen. Das behandelte Polyvinylidenfluorid wird abgetrennt. Es ist braun gefärbt und löst sich zum Teil in Dimethylacetamid.

B e i s ρ i e 1 10

Ein Gemisch aus unbehandeltem Polyvinylidenfluorid oder behandeltem Polyvinylidenfluorid D in Beispiel 1 (100 Teile), 50 Teilen Titandioxyd, 200 Teilen Phthalsäuredimethylester und 30 Teilen Diisobutylketon wird in einer Kugelmühle vermählen. Man erhält eine Dispersion des unbehandelten Polyvinylidenfluorids (Gemisch U) bzw. des behandelten Polyvinylidenfluorids (Gemisch V). Jedes Gemisch wird mit einer 30%igen Lösung von Polyvinylacetat (Polymerisationsgrad 2000) in N.N'-Dimethylacetamid in einer Menge von 5 Teilen Polyvinylacetat je 100 Teile Polyvinylidenfluorid versetzt. Man erhält ein Gemisch des unbehandelten Polyvinylidenfluorids mit Polyvinylacetat (Gemisch W) und ein Gemisch des behandelten Polyvinylidenfluorids mit Polyvinylacetat (Gemisch X).

Die Gemische U und V werden mit einem Copolymerisat aus Acrylsäuremethylester und Acrylsäureäthylester in einer Menge von 5 Teilen je 100 Teile Polyvinylidenfluorid versetzt. Man erhält ein Gemisch aus unbehandeltem Polyvinylidenfluorid mit dem Copolymerisat (Gemisch Y) und ein Gemisch des behandelten Polyvinylidenfluorids mit dem Copolymerisat (Gemisch Z). Die erhaltenen Gemische U, V, W, X, Y und Z werden auf 0,5 mm starke Aluminiumplatten aufgetragen. Nach dem Trocknen beträgt die Stärke des Anstrichfilms etwa 30 μ. Das Lösungsmittel wird in einem Trockenofen verdampft. Die Anstrichfilme werden 10 Minuten auf 250°C erhitzt und anschließend mit Wasser abgekühlt. Die Haftfestigkeit, die Beständigkeit gegen kochendes Wasser und gegen Methyläthylketon wird untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt:

Tabelle III

Gemisch	Klebfähigkeit, Kratztest	Beständigkeit gegei	1 kochendes Wasser	Beständigkeit gegen Methyläthylkelon
		1 Std.	10 Std.	(20° C; 15 Tage)
U	abgelöst	abgelöst	abgelöst	abgelöst
V	nicht abgelöst	nicht abgelöst	etwas abgelöst	etwas abgelöst
W	nicht abgelöst	nicht abgelöst	etwas abgelöst	etwas abgelöst
X	nicht abgelöst	nicht abgelöst	nicht abgelöst	nicht abgelöst
Y	nicht abgelöst	nicht abgelöst	etwas abgelöst	etwas abgelöst
Z	nicht abgelöst	nicht abgelöst	nicht abgelöst	nicht abgelöst

Anmerkung

Kratztest; der Anstrichfilm wird mit einer Belastung von 300 g gekratzt und das Ausmaß der Ablösung beobachtet. Beständigkeit gegen kochendes Wasser und Methyläthylketon: die Probe wird nach der angegebenen Zeit dem Kratztest unterworfen.

209 624/299

10

Beispiel 11

150 Teile einer 21,4%igen wäßrigen Dispersion von Polyvinylidenfluorid einer Grenzviskositätszahl von 1,98, gemessen bei 30 C in N,N'-Dimethylacetamid und mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,40 μ, sowie 200 Teile gereinigtes Wasser werden in einen 1 1 fassenden Kolben gegeben, der mit einem Rückflußkühler, einem Rührer, einem Thermometer und einem 20 ml fassenden Tropftrichter ausgerüstet ist. Das Gemisch wird unter Rühren auf 70 bis 80°C erwärmt. Danach werden durch den Tropftrichter 5 Teile Diäthylamin eingetropft. Das erhaltene Gemisch wird 30 Minuten auf 70 bis 80⁰C erwärmt, danach auf 20 bis 3O⁰C abgekühlt und filtriert. Das abfiltrierte Polyvinylidenfluorid wird in frisch destilliertem Wasser dispergiert und filtriert. Dieser Waschvorgang wird 8mal wiederholt. Der Filterkuchen wird auf einer Glasplatte

'5 verteilt und 16 Stunden bei 70⁰C und 15 bis 20 Torr getrocknet.

3 Teile des behandelten Polyvinylidenfluorids werden mit 1 Teil Diisobutylketon und 8 Teilen Phthalsäuredimethylester etwa 10 Minuten in einem Homogenisator vermischt. Man erhält eine schwach gelblichbraune Dispersion. Die Dispersion wird mit einer Rakel auf einer 1 mm starken Aluminiumplatte aufgetragen, die mit einem Reinigungsmittel vorbehandelt wurde. Nach dem Trocknen beträgt die Stärke des Anstrichfilms etwa 0,15 mm. Die Aluminiumplatte wird 15 Minuten auf 250⁰C erhitzt. Die Abziehfestigkeit des Anstrichfilms beträgt 2,0 kg/cm.

Beispiele 12 bis 19

Gemäß Beispie! 11 werden wäßrige Dispersionen von Polyvinylidenfluorid mit Aminen behandelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt.

Tabelle IV

	Physikalische des	Eigenschaften PVF	Wäßrige PVF-Dispersion	verwendete Menge Teile	Zugesetztes	Behandlungsmittel	Menge Teile	Behandlungs- bedingungen	Zeit Min.
Beispiel	Grenz viskositäts zahl	durchschnitt liche Teilchen größe μ	Konz.. %	150	Wasser Teile	Name	5	Temp.. C	30
12	1,98	0,40	21,4	150	200	Diäthylamin	5	70-80	30
13	2,0	0,39	21,4	150	200	Triäthylamin	5	70-80	30
14	2,30	0,41	21,4	150	200	n-Hexylamin	5	70-80	30
15	1,50	0,38	21,4	150	200	Äthylendiamin	5	70-80	30
16	2,50	0,41	21,4	150	200	Trimethylendiamin	5	70-80	30
17	2,30	0,41	21,4	150	200	Monoäthanolamin	5	70-80	30
18	2,30	0,41	21,4	150	200	Pyridin	5	70-80	30
19	2,30	0,41	21,4	200	Anilin	70-80

Fortsetzung

	Behandeltes PVF	Aussehen der Dispersion	Bedingunger Herstellung	zur des	Zeit Min.	Eigenschaften des Anstrichfilms	Abziehfestigkeit kg/cm
cispiel		schwach beige	Anstrichfilms	15} 15/		/ 0,51
	Aussehen der Teilchen		Temperatur ¹¹C	¹⁵	Aussehen	1 1,4
12	beige	—	/ 210 j 230		etwas trübe, glänzend,	ί 0,71
			I 210	15 J	schwach beige	1,35
13	beige		\ 230	15	Qtwas trübe, glänzend,	I 1,90
		—	I 250	15	hellgelb	2,24
		—	250	15		2,0
14	beige	—	250	15	etwas trübe, glänzend, helleelb	2,01
15	beige	—	250	15	A A \f A A J^ \ A \f* etwas trübe, glänzend, helleelb	2,05
16	beige	—	250	15	etwas trübe, glänzend, hellgelb etwas trübe, glänzend	2,25
17	schwach beige	—	250	etwas trübe, glänzend	2,23
18	schwach beige	250	etwas trübe, glänzend
19	schwach beige

Beispiel

100 Teile einer 21,4%igen wäßrigen Dispersion η Polyvinylidenfluorid einer Grenzviskositätszahl η 1,88, gemessen bei 35⁰C in N,N'-Dimethyl acetamid mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,40 μ, sowie 200 Teile gereinigtes Wasser werden in einen 1 1 fassenden Kolben gegeben, der mit einem

Rückflußkühler, einem Rührer, einem Thermometer und einem 20 ml fassenden Tropftrichter ausgerüstet ist. Das Gemisch wird unter Rühren auf 80 bis 87°C erwärmt. Dann werden 5 Teile 6 n-Schwefelsäure eingetragen. Nach 5 Minuten werden 0,12 Teile 0,2 n-Kaliumpermanganatlösung zugetropft, und das erhaltene Gemisch wird 30 Minuten gerührt. Danach wird das Reaktionsgemisch auf 20 bis 30⁰C abgekühlt und filtriert. Der Filterkuchen wird in frisch destilliertem Wasser dispergiert und filtriert. Dieses Waschverfahren wird 8mal wiederholt. Der erhaltene Filterkuchen wird schließlich auf einer Glasplatte verteilt und 16 Stunden bei 70⁰C und 15 bis 20 Torr getrocknet. Man erhält behandeltes Polyvinylidenfluorid, das nachstehend mit B bezeichnet wird.

3 Teile des behandelten Polyvinylidenfluorids werden mit 1 Teil Diisobutylketon und .8 Teilen Phthalsäuredimethylester versetzt und 10 Minuten

homogenisiert. Die erhaltene weiße Dispersion wird mit einer Rakel auf eine 1 mm starke Aluminiumplatte aufgetragen, die mit einem Reinigungsmittel vorbehandelt wurde. Nach dem Trocknen beträgt die Stärke des Anstrichfilms etwa 0,15 mm. Die Aluminiumplatte wird 15 Minuten auf 250⁰C erhitzt. Die Abziehfestigkeit des erhaltenen Polyvinylidenfluoridfilms wird gemessen.

Das Beispiel 20 wird wiederholt, jedoch werden

ίο 0,24, 0,48 und 0,96 Teile der 0,2 n-Kaliumpermanganatlösung verwendet. Die erhaltenen behandelten Polyvinylidenfluoride werden als C, D und E bezeichnet. Diese Produkte werden ebenfalls auf Aluminiumplatten aufgetragen, und die Abziehfestigkeit der Anstrichfilme wird gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle V angegeben. A ist die Kontrollprobe, die in gleicher Weise, jedoch ohne Zusatz von Kaliumpermanganat, behandelt wurde.

Tabelle V

	wäßrige Dispersion von PVF Teile	Behandlung	der Teilchen	0,2H-KMnO₄ Teile	Temp. C	Zeil Min.	Ergebnisse	Eigenschaften des Anstrichfilms	Abzieh- fcsiigkeit kg/cm
	100	Bchandlungsbcdingungcn	0	80	30	weiß		1,00
		Wasser Teile					Aussehen
A	100	200	0,12	83	30	weiß	schwach trübe,	2,75
							glänzend
B	100	200	0,24	85	30	weiß oder	schwach trübe,	2,80
						schwach beige	glänzend
C	100	200	0,48	80	30	beige	schwach trübe,	2,40
							glänzend
D	100	200	0,96	87	30	beige	schwach trübe,	2,00
							glänzend, hellgelb
E		200		schwach trübe,
			glänzend, hellgelb

Beispiele 21 bis 25

Gemäß Beispiel 20 werden wäßrige PVF-Dispersionen mit verschiedenen Oxydationsmitteln behandelt. Die erhaltenen Polymerisate werden in ähnlicher Weise untersucht. In Tabelle VI sind die Ergebnisse zusammengestellt.

Tabelle VI

	Physikalische Eigenschaften des PVF	Durchschnittliche Teilchengröße μ	Wäßrige PVF-Dispersion	verwendete Menge Teile	Zugesetztes	Behandlungsmittel	Menge Teile	Behandlungs- bcdingungen	Zeit Min.
Beispiel		0,4		100	Wasser		5		30
	Grenz- viskositäts- zahl		Konz. %		Teile	Name	0,96	Temperatur "C
21	1,88	0,39	21,4	100	200	6 n-H₂SO₄ und	5	87	30
						0,2 n-KMnO₄	0,48
22	2,0	0,41	21,4	100	200	6 n-HNO, und	5	80 bis 87	30 ·
						0,2 n-KMnO₄	0,48
23	2,30	0,38	21,4	100	200	6 n-HCl und	5	80 bis 87	30
						0,2n-KMnO₄	0,48
24	1,50	0,41	21,4	100	200	6 η-Essigsäure und	5	80 bis 87	60
						0,2 n-KMnO₄	0,3
25	2,20	21,4	200	6 n-H₂SO₄ und	80 bis 85
				0,2 11-K₂Cr₂O₇

Fortsetzung

	Behandeltes	PVF	Bedingungen zur	Zeit	Eigenschaften des Anstrichiilms	Abzichfestiükeit	kg/cm
			Herstellung des	Min.			0,25
			Anslrichfilins	15 1		J	1,4
Beispiel	Aussehen	Aussehen		15 J		1	2,50
	der Teilchen	der Dispersion		15	Aussehen'
	weiß		Temperatur, C		etwas trübe, glänzend,		2,75
21			f 210	15	beige		2,78
	¹ hellbeige	beige	I 230	15	etwas trübe, glänzend,		2,50
22			250	15	hellbeige
	weiß	weiß			etwas trübe, glänzend
23	hellbeige	hellbeige	250		etwas trübe, glänzend
24	weiß	weiß	250		etwas trübe, glänzend
25		250

Claims

Patentansprüche:

I.Verfahren zur Herstellung von Vinylidenfluoridpolymerisaten und -copolymerisaten mit verbesserter Klebfahigkeit durch Umsetzung von Polyvinylidenhalogeniden mit tertiären Basen oder Alkalimetallhydroxyden, dadurch gekennzeichnet, daß man teilchenförmige Vinylidenfluoridpolymerisate oder -copolymerisate aus mindestens 75 Gewichtsprozent Vinylidenfluorid und anderen Comonomeren in dispergierter Form mit einer basischen Alkali- oder Erdalkalimetallverbindung, Ammoniumhydroxyd, einem primären. sekundären oder tertiären Amin oder einem Oxydationsmittel behandelt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß man die Polymerisate in wäßrigci Dispersion behandelt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurcl gekennzeichnet, daß man die Behandlung be Temperaturen von 20 bis 150⁰C durchführt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,001 bis 1000 Teik der Base oder des Oxydationsmittels oder 0,0i bis 1000 Teile des Amins je 100 Teile Polymerisa verwendet.
5. Verwendung der Polymerisate nach An spruch 1 bis 4 zur Herstellung von Beschichtungs massen und Anstrichmitteln.