DE2508588A1 - Waessrige latices von vinylestercopolymerisaten und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents
Waessrige latices von vinylestercopolymerisaten und verfahren zu ihrer herstellungInfo
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Description
SHELL UiTERUATIOHALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ B.V.
Carel Tan Bylandtlaan 30, Den Haag,Niederlande
betreffend:
"Wäßrige Latices von Vinylestercopolymerisaten und Verfahren
zu ihrer Herstellung;"
Die Erfindung bezieht sich auf Latices von Vinylestercopolymerisaten
und ihre Herstellung. Es ist bekannt, daß Vinylester von gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren,
bei denen die Carboxylgruppen an ein tertiäres und/oder quaternäres Kohlenstoffatom gebunden sind, in wäßriger
Emulsion mit anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren, wie Vinylacetat, Vinylchlorid und Estern von alpha-betaäthylenisch
ungesättigten Säuren copolymerisiert werden können, wobei die Copolymerisation vorzugsweise in Anwesenheit
einer kleinen Menge einer alpha-beta~äthylenisch ungesättigten Säure und von freie Radikale liefernden
Polymerisationsinitiatoren durchgeführt wird und wobei die verschiedensten Typen von Emulgier- oder Stabilisiermittel
für Emulsionen verwendet werden können.
Es ist ferner bekannt, daß solche Copolymeremulsionen mit Vorteil in Latex-Anstrichfarben auf verschiedenen Arten
von .Unterlagen, wie Holz, Stein, Beton und Asbestzement verwendet werden können, wobei sie mit den üblichen Pigmenten
für·»Latexfarben kombiniert werden. Bekanntlich verwendet
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man solche Farben u.a. zum Außenanstrich von Gebäuden, denn die damit erhaltenen Überzüge sind außerordentlich
widerstandsfähig gegen chemische und mechanische Einflüsse. Sie zeigen eine nur geringe Vassera"bsorpti5n
und sind sehr widerstandsfähig gegenüber der Einwirkung von alkalischen Substanzen, wie Beton oder alkalischen
Detergentien; sind sie auf die oben angeführten Unterlagen aufgebracht, so sind sie auch sehr widerstandsfähig
gegen feuchtes Bürsten mit Wasser oder mit Detergentien. Weitere Einzelheiten gehen z.B. aus der GB-PS 993 470
hervor.
In letzter Zeit ist jedoch ein neues Anwendungsfeld für Latexfarben in den Vordergrund getreten; sie werden
nämlich immer häufiger aufgebracht auf glänzende, gewöhnlich alte Schichten aus in Lösung aufgebrachten
Anstrichfarben, insbesondere auf Filme aus den üblichen Haushaltsfarben. Das Überstreichen solcher Unterlagen
setzt bei dem Deckfilm eine besonders gute Haftung voraus, insbesondere gegenüber dem üblichen Naßreinigen
mit Tuch, Schwamm oder Waschleder, dem derartige Anstriche im Haushalt häufig ausgesetzt sind.
Die Erfindung bedeutet eine Modifikation für die oben beschriebenen Vinylesterlatices, durch welche sich eine
Verbesserung hinsichtlich der obigen Anwendung auf bereits existierende Anstriche ergibt. Die Modifikation
besteht in der Mitverwendung einer kleinen Menge eines Glycidylesters einer alpha-beta-äthylenisch
ungesättigten Säure bei der Copolymerisation und darauffolgender Umsetzung mit einer kleinen Menge
Ammoniak. Bei Verwendung dieser Zusätze enthält das Copolymer zum Schluß eine kleine Menge (beschränkt durch
den Anteil an Glycidylester und an Ammoniak) von Hydroxyaminopropylestergruppen.
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Gegenstand der Erfindung ist daner ein Verfahren zur
Herstellung eines Latex durch Emulsionscopolymerisation im wäßrigen Medium von (A) einem Vinylester einer
gesättigten aliphatischen Monocarbonsäure, bei der die
Carboxylgruppe an ein tertiäres und/oder quaternäres Kohlenstoffatom gebunden ist mit (B) einer oder mehreren
anderen äthylenisch ungesättigten polymerisierbaren Verbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß mindestens
eine der Verbindungen (B) (die Komponente Bi) ein Glycidylester einer alpha-beta-äthylenisch ungesättigten
Carbonsäure mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen je Molekül
ist, deren Menge 0,5 bis 5?O, vorzugsweise 0,5 bis 3j0.
% des Gesamtgewichtes der Verbindungen (A) und (B) beträgt, und daß das gebildete Copolymer mit Ammoniak
(Ml·*) umgesetzt wird, dessen Menge derart gewählt wird, daß mindestens 50%, vorzugsweise sämtliche, Glycidylgruppen
in Hydroxyaminopropylgruppen überführt werden.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein wäßriger
Copolymerlatex, der in der dispergierten Phase ein Copolymer enthält, das aus den Resten von (A) einem
Vinylester einer gesättigten aliphatischen Monocarbonsäure, bei der die Carboxylgruppe an ein tertiäres und/oder
quaternäres Kohlenstoffatom gebunden ist und (B) einer oder mehreren anderen äthylenisch ungesättigten
polymerisierbaren Verbindungen besteht. Der erfindungsgemäße Latex ist dadurch gekennzeichnet, daß mindestens
einer der Reste der Komponenten (B) der Rest eines Hydroxyaminopropylesters einer alpha-beta-äthylenis eh.
ungesättigten Carbonsäure mit 3 "bis 4- Kohlenstoffatomen
ge Molekül ist, der in einer Menge von 0,5 bis 5s0,
vorzugsweise von 0,5 bis 3>0 % des Gesamtgewichtes
der Reste der Komponenten (A) und (B) vorhanden ist.
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Vinylester von gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren,
bei denen die Carboxylgruppen an ein tertiäres und/oder quaternäres Kohlenstoffatom gebunden sind,
sind bekannte Verbindungen (s.z.B. die bereits erwähnte GB-PS 993 470). Ein Beispiel hierfür ist Vinylpivalat.
Bevorzugt sind Vinylester von solchen Monocarbonsäuren, die 9 bis 11, insbesondere im Mittel 10 Kohlenstoffatome
im Molekül enthalten. Solche Monocarbonsäuren können hergestellt werden durch Umsetzen von Kohlenoxid und
Wasser mit Olefinen in Anwesenheit von flüchtigen sauren Katalysatoren, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure
oder Komplexverbindungen von Phosphorsäure, Bortrifluorid und Wasser. Die zur Herstellung der betreffenden
Monocarbonsäuren verwendeten Olefine können Monoolefine mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen je Molekül, wie gekrackte
Paraffinöle, oder Propentrimere sein. Die Menge an Vinylestern der Gruppe (A) liegt gewöhnlich zwischen
10 und 50 % des Gesamtgewichtes an Monomeren (A) und (B).
Die anderen unter den Anteil (B) des Copolymer!sates
fallenden monoolefinisch ungesättigten Verbindungen (mit Ausnahme der Glycidylesterverbindungen) können
Vinylester von gesättigten Monocarbonsäuren mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen je Molekül, bei denen die Carboxylgruppe
an einem primären oder sekundären Kohlenstoffatom sitzt, , wie (vorzugsweise) Vinylacetat oder
oder
Vinylchlorid,/Vinylidenchlorid; oder ein Ester von
Acryl- oder Methacrylsäure mit einem ein- oder zweiwertigen Alkohol, vorzugsweise einem C^- bis C2Q-Alkohol,
der eine Epoxyalkylgruppe im Molekül aufweist, sein, oder es kann sich um Gemische aus den erwähnten
Substanzen handeln. Dieser Anteil der Komponente (B) wird; bezeichnet als Komponente (B2). Mengenmäßig betragen
die oben erwähnten Anteile der Komponente (B) zwischen
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89,5 und 49,5 % des Gesamtgewichtes von (A) plus (B),
wobei der Rest aus weiter unten erwähnten Verbindungen besteht.
Sin üblicherund bevorzugter Zusatz unter (B) (Komponente
B3) besteht in einer geringen Menge einer aliphatischen,
alpha-beta-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure mit
3 oder 4 Kohlenstoffatomen je Molekül oder einem Teilester
davon, in einer Menge von 0,5 bis 5 % des Gesamtgewichtes der Komponenten (A) und (B). Saure Verbindungen
dieses Typs sind z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und die Monoalkylester
der letzteren beiden Carbonsäuren mit einwertigen Alkoholen, die vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatome
ge Molekül haben.
Weitere Anteile der Komponente (B), die in geringen
Mengen verwendet werden können, sind Hydroxyalkylester
von äthylenisch ungesättigten Garbonsäuren mit vorzugsweise
3 bis 4 Kohlenstoffatomen je Molekül, wie Hydroxyäthylacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat,
2-Hydroxypropylacrylat; 2-Hyaroxypropylmethacrylat,
(2-Hydroxyäthyl)malöate, (2-Hydroxypropyl)maleate und
die ent spie clieaden Bater von Sianarsäure. Die Menge an
derartigen Estern kann im Bereich von 0 bis 5 % des Gesamtgewichtes der Komponenten (A) und (B) liegen.
Eine wesentliche Komponente unter (B) bei der Herstellung dex -/erliegenden, laaicea ist ein Glycidylester einer
alphi-beta-äthyleniseL ungesättigten Carbonsäure mit
3 bis 4 Kohlenstoffatomen je Molekül in einer Msnge
von 0,5 bis 5,0, vorzugsweise von 0,5 bis 3,0 % des Gesamtgewichtes
der Komponenten (A) un<i (B^. Beispiele für
derartige Giycidyisster sind: Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat,
Honoglycidylmaleate, Monoglycidylfumarate s
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Biglycidylmaleat und Diglycidylfumarat, wobei das Glycidylmethacrylat bevorzugt ist.
Bei der Herstellung der vorliegenden Latices ist es wesentlich, daß nach der Polymerisation Ammoniak"
(MI,) zugegeben wird, wobei dessen Menge dazu ausreichen
muß, mindestens 50 % und vorzugsweise die gesamten
Glycidylgruppen in Hydroxyaminopropylgruppen zu überführen.
Ein Teil des zugefügten Ammoniaks kann dazu verwendet werden, saure Gruppen zu neutralisieren,
falls Monomerkomponenten unter (B.) mit sauren Gruppen
verwendet werden. Pur die Umsetzung des Ammoniaks mit
den Glycidyl gruppen ist ein Temperaturbereich, von 60
bis 90 bevorzugt. Der Ammoniak wird vorzugsweise als
wäßrige Lösung zugegeben.
Die Copolymerisation kann auf die für durch freie Badikale induzierte Polymerisation übliche, dem Sachmann
bekannte Weise durchgeführt '//erden und zwar entweder
chargenweise oder kontinuierlich und vorzugsweise in Abwesenheit von Sauerstoff und in Anwesenheit
voa Emulgier- und/oder Stabilisiermittel für Latices,
wie anionische, nicht-ionische oder kationisch^ Emulgiermittel und Stabilisiermittel oder Schutzkolloide,
z.B. wasserlösliche Cellulosederivate, Polyvinylalkohol
oder Maturprodukte5 wie Gummiarabikum, Casein,
Alginate, Seegrasextrakte, Stärke oder Stärkeäther.
Soptarm beispielsweise der Reaktor beschickt werden mit
Wasser, Initiator, Emulgiermittel (und Schutzkclloid)
und vorzugsweise et;was Monomersemisch, das auf
PolymerisationsteiEperatur gebracht wurde, worauf dann der
Sest des Monomergemisches allmählich zugegeben wird,
falls nötig zusammen mit weiteren Anteilen Initiator.
ς Γ. Cf Q '5 ß / π Q fi R
Die Monomeren können auch zugegeben werden als "Voremulsion",
d.h.. als Emulsion von Monomeren in einem wäßrigen Medium mit einem Gehalt an einem oder mehreren
Emulsionsmitteln und vorzugsweise Initiator. Hält man diese Voremulsion vorsichtig unter Polymerisationstemperatur, so bereitet ihre allmähliche Zugabe innerhalb
einiger Stunden keinerlei Schwierigkeiten.
Die erfindungsgemäßen Latices können mit anderen für
Latexfarben üblichen Bestandteilen vermischt werden, z.B. mit Pigmenten, Füllmitteln, löslichen Farbstoffen,
eine Thixotropie bewirkendem Mittel, Antigefriermitteln, Weichmacher, organischen Lösungsmitteln in kleinen
Anteilen usw.
Die Beispiele, bei denen die Teile Gew.-Teile sind, dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung. Als
Unterlage dienten Zinnplättchen, die mit einem glänzenden blauen Anstrich versehen waren, der bei
25°G getrocknet und 4 h bei 14-00C eingebrannt worden
war. Die zu testende Emulsionsfarbe ließ man nach
Aufstreichen auf die Unterlage mindestens 3 Tage
bei Raumtemperatur trocknen.
Der Abriebwiderstand wurde mit Hilfe eines üblichen Abriebtesters bestimmt, bei dem die Bürsten ersetzt
waren durch mit Gummi belegte runde Polster, die mit Textilstoff überzogen waren. Das Spülwasser
wurde auf 45°0 gehalten und man ließ die Spülung 15 Minuten arbeiten, bevor mit dem Versuch begonnen
wurde. Die Polster wurden mit 200 g belastet und auf die Plättchen abgesenkt, worauf die Vorrichtung
in .<Gang gesetzt wurde.
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Zur Auswertung wurde die Anzahl von Reibvorgängen, die notwendig waren, um bis zu dem blauen Substrat
durchzudringen, notiert. "VeoVa" 10 war ein Vinylester
einer gesättigten aliphatischen Monocarbonsäure, bei der die Carboxylgruppen an ein tertiäres und/oder
quaternäres Kohlenstoffatom gebunden waren und die im Durchschnitt 10 Kohlenstoffatome je Molekül enthielten.
Sowohl "VeoVa" wie "Fenopon", "Tergitol", "Omya", "Tamol", "Triton", "Bevaloid", "Texanol"
sind eingetragene Handelszeichen.
Ein mit Rührwerk, Gaseinlaßrohr, Gasauslaßrohr und
einem mit einem Voremulsionsgefäß verbundenen Rohr
ausgerüsteter Reaktor wurde beschickt mit:
Wasser | 25,0 Gew. | -Teile |
"Feonopon SF-7 | 8" 0,3 | Il |
K2S2O8 | 0,1 | 1! |
Borax | 0,05 | ti |
Nach Verdrängen der Luft durch Stickstoff wurde die Reaktorcharge auf 720O erhitzt.
In einem getrennten Gefäß wurde unter Stickstoff ein Voremulsionsgemisch aus folgenden Bestandteilen
vorbereitet:
Wasser 56,0 Gew.-Teile
"Fenopon SF-78" 0,2 " "Tergitol" MP 40 (25 %) 10,0 "
K2S2O8 0,4
Borax 0,45 "
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"VeoVa" 10 | 25,0 | Gew.-Teile |
Vinylacetat | 72,0 | Il |
Glycidylmethacrylat | 2,0 | tt |
Acrylsäure | 1,0 | H |
Das Voremulsionsgemisch. wurde mit langsam ansteigender
Geschwindigkeit in den Reaktor übergepumpt, dessen Temperatur während der Polymerisation auf 75 "bis 78°C
gehalten wurde. Nach einer Digerierperiode von einer Stunde "bei 800G wurden 2,0 Gew.-Teile
wäßriger Ammoniak (25 Gew.-% NH-,) zugegeben und die
Emulsion noch eine Stunde bei 80° gehalten.
Der Latex enthielt etwa 50 Gew.-% Copolymer.
Aus folgenden Bestandteilen wurde eine Latexfarbe bereitet:
Tioxide EGR 3 (weißes Pigment) 200,0 Gew.-Teile
Kreide"Omya" BLP/3 | 100,0 | ti |
Natriumhexametaphosphat 10 % | 15,0 | It |
"Tamol" 731 (25 %) | 1,2 | Il |
Triton CF-10 (25 %) | 3,0 | II |
Bevaloid 677 | 1,0 | Il |
V/a s s er | 50,0 | ti |
Texanol | 21,0 | II |
Äthylenglykol | 21,0 | II |
412,2 Gew.-Teile
+ Latex, hergestellt wie oben
(etwa 50 % Feststoffe) 450,0 Gew.-Teile
Die Pigment-Volumenkonzentration betrug etwa 30 % und der Feststoffgehalt etwa 60 %.
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- ίο -
Die Auswertung der Versuche nach der oben beschriebenen Feuchtabrieb-Methode mit Latexfarben verschiedener
Zusammensetzung, bei denen der einzige Unterschied im Polymer und dessen Nachbehandlung liegt, ergab die
folgenden Resultate:
Latextyp Anzahl Reibvorgänge bis zum Durchreiben
(1) Vinylacetat/"VeoVa" 10/ . 100 Acrylsäure
74-/25/1
(2) Vinylacetat/"VeoVa" 10/ 100 Glycidylmethacrylat/
Acrylsäure 72/25/2/1 ohne Nachbehandlung mit NEU (Vergleich)
(3) 'wie (2), jedoch unter 2750 - 3000
Nachbehandlung mit NH5,
gemäß der Erfindung
(Das Latexrezept entspricht demjenigen von Beispiel 1).
PATENTANSPRÜCHE:
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Claims (1)
- PATENTANSPRÜCHEVerfahren zur Herstellung eines wäßrigen Latex durch Emulsionscopolymerisation von (A) einem Vinylester einer gesättigten aliphatischen Monocarbonsäure, "bei der die Carboxylgruppe an ein tertiäres und/oder quaternäres Kohlenstoffatom gebunden ist, mit (B) eineroder mehreren anderen äthylenisch ungesättigten polymerisierbaren Verbindungen im wäßrigen Medium, dadurch gekennzeichnet , daß mindestens eine der Verbindungen (B) (die Komponente B1) ein Glycidylester einer alpha-betaäthylenisch ungesättigten Carbonsäure mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen je Molekül ist, deren Menge 0,5 bis 5»0 % des Gesamtgewichtes der Verbindungen (A) und (B) beträgt, und daß das gebildete Copolymer mit Ammoniak (NH^) umgesetzt wird, wobei dessen Menge derart gewählt wird, daß mindestens ^O % der Glycidylgruppen in Hydroxyaminopropylgruppen überführt werden.(2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Komponente (A) ein Vinylester einer gesättigten aliphatischen Monocarbonsäure mit 9 bis 11 Kohlenstoffatomen je Molekül ist.(3) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß die Komponente (B) als Komponente B2 einen Vinylester einer gesättigten aliphatischen Monocarbonsäure mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen je Molekül, bei der die Carboxylgruppe an ein5Ü9836/0906trimeres oder sekundäres Kohlenstoffatom gebunden ist, oder Vinylchlorid, Vinylidenchlorid oder ein Ester von Acryl- oder Methacrylsäure mit einem
ein- oder zweiwertigen Alkohol mit 1 bis 12 C-Atomen Je Molekül und keiner Epoxyalkylgruppe im Molekül enthält ,wobei die Menge dieses Anteils 89>5 bis 4-9,5 % des Gesamtgewichtes von (A) plus (B) beträgt.(4) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß die Komponente (B) als Komponente B3 eine aliphatische alpha-beta-äthylenisch ungesättigte Carbonsäure mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen je Molekül oder einen Teilester einer solchen Säure enthält, wobei die
Anteilsmenge 0,5 bis 5 % des Gesamtgewichtes von (A) plus (B) beträgt.(5) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß die Komponente B1 Glycidylmethacrylat ist.(6) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß die
Anteilsmenge an Komponente B1 0,5 bis 3>0 % des Gesamtgewichtes der Komponenten (A) plus (B) beträgt.(7) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6,
dadurch gekennzeichnet , daß man das gebildete Copolymerisat mit soviel Ammoniak umsetzt, daß sämtliche Glycidylgruppen in Hydroxyaminopropylgruppen überführt werden.(8) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7? dadurch gekennzeichnet , daß man das509836/0906'tvOopolymerisat mit dem Ammoniak bei einer Temperatur von 60 bis 9O0C umsetzt.(9) Wäßriger Latex, der in der d'ispergierten Phase ein Gopolymer enthält, das die Reste von (A) einem Vinylester einer gesättigten aliphatischen Monocarbonsäure, bei der die Carboxylgruppe an ein tertiäres oder quaternäres Kohlenstoffatom gebunden ist, und (B) einer oder mehrerer anderer äthylenisch ungesättigter polymerisierbarer Verbindungen aufweist, dadurch gekennzeichnet , daß mindestens einer der Reste der Komponenten (B) der Rest eines Hydroxyaminopropylesters einer alpha-beta-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure mit J bis 4 Kohlenstoffatomen je Molekül ist, der in einer Menge von 0,5 bis 55O % des Gesamtgewichtes der Reste der Komponenten (A) und (B) vorhanden ist.509836/0908
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