DE2313277A1

DE2313277A1 - Verfahren zur polymerisation von vinylchlorid

Info

Publication number: DE2313277A1
Application number: DE2313277A
Authority: DE
Inventors: Thomas Dipl Chem Dr Balwe; Johann Dipl Chem Dr Ing Bauer; Kurt Dr Fendel; Dieter Dipl Chem Dr Kurz; Alex Dr Sabel
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1973-03-16
Filing date: 1973-03-16
Publication date: 1974-09-19
Also published as: GB1440406A; JPS5030108B2; CA1007797A; JPS5025686A; NL7403444A; BE812387A; IT1003801B; FR2221468B1; FR2221468A1; US3855190A

Description

WACKEE-CHETiE Müncnen, den 22.2.1973

GMBH VI/Pat.Abt. Dr.RÖ/mä

Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid

Bei der Herstellung von Polyvinylchlorid durch Suspensionspolymerisation verkrustet die Innenwandung der Polymerisationsautoklaven unabhängig von ihrer Oberflächenbeschaffenheit im Laufe der Polymerisation mehr oder weniger stark mit Polymerisat. Derartige Verkrustungen, Häute oder Schwarten müssen "bei der großtechnischen Herstellung von PVC oftmals nach federn Ansatz, mindestens jedoch nach wenigen Ansätzen entfernt werden, um eine ungehinderte Abführung der Reaktionswärme zu ermöglichen. Werden die Ablagerungen nicht beseitigt, so wird die Kühlkapazität der Autoklaven eingeschränkt, wodurch unwirtschaftliche, lange Reaktionszeiten in Kauf genommen werden müssen. Außerdem sinkt die Produktqualität, da die Vex^krustungen teilweise ins Endprodukt gelangen und als schwer plastifizierbare Bestandteile zu "Fischaugen" führen.

Zur Reinigung der Autoklaven nuß meistensteils ein Mann unter entsprechenden Sicherheitsvorkehrungen in den Autoklav einsteigen, um von Hand mit einer Spachtel die Wandung abzukratzen. Diese mühsame Maßnahme verschlechtert wegen ihres großen Zeitbedarfs die wirtschaftliche Nutzbarkeit der Autoklaven wesentlich. Besonders problematisch ist die Srjachtelreinigung bei Betriebsautoklaver, mit speziell präparierten Oberflächen, wie z.B. polierten oder emaillierten Innenwandungen. Hier ist die Beschädigung durch das Einsteigen und Kratzen erfahrungsgemäß unvermeidlich, so daß die hochwertigen Vergütungen der Axitoklaveniimenwandungen auf diese Weise verkratzt werden.

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Außerdem werden oftmals Spritzgeräte, bei denen ein Wasserstrahl unter hohem Druck zur Autoklavenreinigung herangezogen wird, angewendet. Diese Geräte sind jedoch nur bei leicht haftenden Verkrustungen mit Erfolg einsetzbar. Eine vollständige Reinigung ist auf diese Weise meistens nicht möglich. Darüber hinaus ist der zu erzielende Zeitgewinn gegenüber einer Spachtelreinigung in den meisten !fällen unerheblich.

Bei neuen Autoklaven mit polierter oder emaillierter Innenwandung zeigt sich, daß zunächst nur ein geringer Belag auftritt. Dieser Effekt geht nach einer gewissen Betriebszeit aus nicht bekannten Ursachen verloren, so daß auch hier eine Spachtelreinigung unvermeidbar wird.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Wandanlage bei der Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid, gegebenenfalls zusammen mit Comonomeren so weitgehend zu verringern, daß eine wiederholte.Ansatzfolge ohne mechanische Spachtelreinigung der Autoklaven durchführbar wird.

Es wurde nun eine Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid oder Copolymerisation von Vinylchlorid mit bis zu 20 Gew.-% weiterer monoolefinisch ungesättigter Monomerer in wäßriger Phase in Gegenwart von öllöslichen Radikalbildnern, Dispergierhilfsmitteln und gegebenenfalls weiteren Polymerisaticnshilfsstoffen gefunden^ daß dadurch gekennzeichnet ist, daß als öllösliche Radikalbildner unverzweigte Diacylperoxide mit einer Kettenlänge je Acylrest von 12-18 Kohlenstoffatomen und/oder Dialkylperoxydicarbonaten mit einer Kettenlänge je Alkylrest von 12-18 Kohlenstoffatomen in Mengen von 0,001 - 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,005 - 0,5 Gew.% bezogen auf Monomere,verwendet und 5-35 ppm bezogen auf Monomere eines oder mehrerer Wursterscher Salze dem Polymerisationsansatz- zugegeben werden, sowie bei einem pH-Wert von 3,5 - 7 polymerisiert wird.

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Durch das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren unterbleibt die Krustenbildung an der Autoklavenwandung und an den Einbauten weitgehend. Es ist damit möglich, eine Vielzahl von Polymerisationsansätzen ohne zwischenzeitliche Reinigung durchzuführen, wobei keine Verlängerung der Polymerisationszeit und auch keine Produktverschlechterung in Kauf genommen werden muß. Selbst in älteren Autoklaven, deren Wandungen durch häufige Spachtelreinigungen stark in Mitleidenschaft gezogen worden sind, unterbleibt die Verkrustung weitgehend. Bei Autoklaven mit polierter, emaillierter oder anderweitig speziell behandelter Innenwandung kann in den meisten Fällen auf eine mechanische Spachtelreinigung vollständig verzichtet werden, da die Haftung der sich nach einer Reihe von aufeinanderfolgenden Ansätzen bildenden geringen Polymerisatablagerungen so schwach ist, daß eine Reinigung allein mit einem Druckwasserspritzgerät völlig ausreichend ist. Ein Besteigen des Autoklaven zum Zweck der Spachtelreinigung erübrigt sich dadurch, womit eine maximale Auslastung der Autoklaven gewährleistet ist.

Die üblicherweise bei der Suspensionspolymerisation eingesetzten Rezepturen können auch für das erfindungsgemäße Verfahren angewendet werden. Entscheidend für den Erfolg der beanspruchten Verfahrensweise ist es, daß einerseits als Peroxide unverzweigte Diacylperoxide mit einer Kettenlänge von 12 — 18 Kohlenstoffatomen z.B. Lauroylperoxid'-und/oder Dialkylperoxydicarbonate mit einer Kettenlänge von 12 - 18 Kohlenstoffatomen z.B. Distearylperoxydicarbonat, insbesondere Dicetylperoxydicarbonat verwendet werden und andererseits Wurstersche Salze eingesetzt werden. Zudem muß der pH-Wert der wäßrigen Phase während der Polymerisation zwischen 3^5 und 7 liegen.

Die Peroxide können sowohl einzeln wie auch im Gemisch eingesetzt werden. Es ist möglich, das gesamte Peroxid zu Beginn der Polymerisation vorzulegen, aber auch eine Dosierung eines Teils des Peroxides während der Polymerisation kann vorteil-

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haft sein

Die Wursterschen Salze können mit folgender Formel umschrieben v/erden:

~ R¹ R¹ R¹ R¹ _Λ

H₂ ¹MLy ^ίΙΕ

2 * 7

R¹ . ' R

R¹ R⁽ R¹ R¹

'"" <£ > USXiT.

_{2 2}^

' R¹ R^f R¹ R¹

Dabei bedeuten die Substituenten R meistenteils Wasserstoff oder Alkylreste mit 1-4- Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methyl, ebenso die Substituenten R¹, wobei jedoch vorteilhafterweise nur drei der vier Substituenten R' am Benzolring eine Alkylgruppe darstellen.

Die Herstellung dieser Wursterschen Salze, die ein ungepaartes Elektron aufweisen, erfolgt am besten durch Oxidation der entsprechenden p-Phenylendiamine, beispielsweise mit Brom. Beschrieben sind die Herstellung und Beispiele geeigneter p-Phenylendiamine in der Literaturstelle General American Chemical Society, J. Amer. Chem. Soc. 6J[, 1981 (1939).

Die eingesetzten Mengen betragen 5-35 ppm bezogen auf Monomere. Unter 5 ppm läßt die Wirkung zunehmend nach und ein Überschuß über 35 ppm kann eine Störung des Polymerisationsablaufes bewirken. ·

Die Herstellung dieser Salze kann in-situ im Polymerisationsautoklaven erfolgen. Es können jedoch auch bereits vorher zubereitete Lösungen des Salzes, meistenteils in wäßriger

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Phase hergestellt werden und sodann dom Polymerisationsautoklaven zugegeben oder auch während der Polymerisation zudosiert werden. Die Menge an Radikalsalz wird anhand des für die Oxidation verbrauchten Oxidationsmittels, insbesondere des Broms, festgestellt.

Die Herstellung erfolgt z.B. in wäßriger Lösung nachfolgenden Schemas:

Lösung A:

p-Phenylendiamin oder N-alkylierte Derivate dieses Amins werden in Wasser suspendiert und mit stöchiometrischer Menge Chlorwasserstoff in die entsprechenden Dihydrochloride überführt.

Lösung B: ·■

Das zur Oxidation erforderliche Brom wird in einer entsprechenden Menge Wasser gelöst.

Beide Lösungen v/erden getrennt aufbewahrt, erst kurz vor Beginn der Polymerisation vereinigt man die Lösungen und gibt sie dem Polymerisationsansatz zu.

Die Polymerisation wird in einem Temperaturbereich zwischen 0 und 80 C im allgemeinen aiisgeführt. Der Druck beträgt oftmals zwischen Λ und 15 stü. Im allgemeinen wird bei autogenem Druck der Monomeren polymerisiert. V/erden bei ITormaltemperatur gasförmige Comonomere eingesetzt wie etwa Äthylen oder Propylen, so kann es notvjendig sein, mit Drucken über 15 atü beispielsweise 40 - 60 atü zu arbeiten.

Als Polymerisationsgefäße kommen meistenteils Mantel- und gegebenenfalls auch decke !gekühlte. Autoklaven zum Einsatz. Sie enthalten oftmals Rührvorrichtungen, Prellbleche und Stromstörer und sind, wenn notwendig, mit' Dociervorrichtungen ausgerüstet. Der Aufsatz von Rückflußkühlern Ist ebenfalls möglich.

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Das Mengenverhältnis des Wassers zur Gesamtmenge der Monomeren ist nicht von entscheidender Bedeutung. Der Anteil der Monomeren am Gesamtgewicht von Wasser und Monomeren beträgt im allgemeinen 10 - 60 Gew.-%, vorzugsweise 20 - 50 Gev/.-%. Wasser kann auch noch zusätzlich während der Polymerisation zudosiert werden. Es ist weiterhin möglich, bis zu 50 Gew.-% des V/assers durch wasserlösliche organische Lösungsmittel zu ersetzen, beispielsweise Alkohole wie Methanol oder Äthanol.

Als Dispergierhilfsmittel werden die bei der Suspensionspolymerisation üblichen eingesetzt. Beispiele solcher Schutzkolloide sind: Polyvinylalkohol, der gegebenenfalls noch bis. zu 40 Mol-% an Acetylgruppen enthält, Gelatine, Polyvinylpyrollidon, Celluloseäther, wie z.B. Methyl-, Hydroxyäthyl-, Methylhydroxyäthyl-, Hydroxypropyl-, Methylhydroxypropyl-, Carboxymethyleellulose sowie aminogruppenenthaltende Celiuloseäther, Mischpolymerisate von Maleinsäure bzw. deren Halbester mit Styrol, Äthylen oder Vinylestern und Gemische dieser Schutzkolloide. Es können auch Kombinationen aus Emulgatoren und Schutzkolloiden eingesetzt v/erden. An Emulgatoren kommen dabei sowohl amphotere, wie kationische oder anionische in Präge. Die eingesetzten Mengen betragen 0,03 -1*5 Gew.-% bezogen auf Wasser. Es ist sowohl möglich die Dispergierhilfsmittel gesamt vorzulegen, wie auch sie teilweise zu dosieren.

An weiteren Hilfsmitteln für die Polymerisation seien z.B. Teilchengrößenregler, beispielsweise anorganische Salze wie Natriumchlorid oder Calciumchlorid, Puffersalze, wie beispielsweise Natriumbicarbonat, Natriumcarbonat, Calziumcarbonat, Alkaliphosphate, v/ie z.B. sekundäres Kaliumphosphat, Molekulargewichtsregler, wie beispeilsweise aliphatische Aldehyde, Chlorkohlenwasserstoffe, Mercaptane oder Olefine in geringen Mengen genannt.

Das Verfahren ist auch für die Copolymerisation von Vinylchlorid mit bis zu 20 Gew.-% monoolefinisch ungesättigten Verbindungen geeignet. Beispiele solcher Monomerer sind

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insbesondere Vinylester von geradkettigen oder verzweigten, gesättigten aliphatischen Carbonsäuren mit 1 - 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Vinylacetat, beispielsweise Vinylpropionat, Vinylbtuyrat, Vinyläthylhexanoat, Vinyllaurat, Vinylversatat (Gemisch von mehrfach verzweigten ungesättigten Carbonsäuren, meistenteils mit 9 - 11 Kohlenstoffatomen), Vinylhalogenide, z.B. Vinylfluorid, Vinylidenfluorid, Vinylidenchlorid, ungesättigte Carbonsäuren und deren Mono- oder Diester mit Alkoholen einer Kettenlänge von 1-10 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Acryl-, Methacryl-, Croton-, IPumar-, Malein- und Ita.consäure j Al lylv erb indungen; Acrylnitril und Olefine wie z.B. Äthylen, Propylen und Butylen, sowie Gemische der genannten Monomeren.

Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)

In einem 100 Liter V2A-Rührautoklav, dessen Wandung als Folge häufiger Spachtelreinigung deutliche Gebrauchsspuren, wie Kratzer und Kerben, aufweist, werden in 44 kg vollentsalztem Wasser, 81 g teilverseifter, mittelviskoser Polyvinylalkohol (Hydrolysegrad 70 Mol-%) unter Rühren gelöst. Nach Zugabe von 73 g Lauroylperoxid wird die Luft aus dem verschlossenen Autoklav in bekannter Weise entfernt. Unter Rühren läßt man darauf 27 kg Vinylchlorid zulaufen. Das Reaktionsgemisch wird nunmehr auf 54⁰C aufgeheizt. Sobald der Druckabfall 1,5 atm erreicht hat, wird die Polymerisation durch Abkühlen und Abblasen von unverbrauchtem Vinylchlorid beendet. Der Monomer- Umsatz beträgt unter den gewählten Bedingungen 85 %, der pH-Wert der Wasserphase liegt bei 3,7 - 4,4, Polymerisationszeit δ Stunden.

Nach der vorgenannten Rezeptor konnten hintereinander 4 Ansätze ohne Spachtelreinigung durchgeführt werden. Nach jedem Ansatz ist lediglich das lose haftende PVC mit Wasser abgespült worden. Sine Spachte!reinigung der Autoklavenwandung ergab nach 4 Ansätzen eine Polymerkruste von 1 780 g Trockensubstanz.

— Pl —

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Beispiel 2

Das vorstehende Vergleichsbeispiel wurde in der Weise wiederholt, daß zusätzlich 8,3 ppm Dihydrochlorid von p-Phenylendiamin und 4 ppm Brom (bezogen auf Vinylchlorid) der wäßrigen Phase beigegeben werden. Unter sonst gleichen Bedingungen ergab die Spachtelreinigung nach 4 Ansätzen 570 g, bei einem pH-Wert der Wasserphase von 3,5 - 4,6. Bei einer weiteren Versuchsreihe konnten 8 Ansätze durchgeführt werden bevor eine Spachtelreinigung'angezeigt erschien.

Beispiel 3

Eine Wiederholung von Beispiel 2 mit 9 ppm Dihydrochlorid von N,lJ-Dimethyl-p-phenylendiamin und 6 ppm Brom ergibt nach 4 Ansätzen 1kg bei einem pH-Wert der Wasserphase von 4,0 - 4,9.

Beispiel 4

Eine Wiederholung von Beispiel 2 mit 9 ppm Dihydrochlorid von N,N,N' ,N'-Tetramethyl-p-phenylendiamin und 6 ppm Brom ergibt nach 4 Ansätzen 930 g bei einem pH-Wert der Wasserphase von 3i8 - 4,5·

Beispiel 5 (Vergleichsbeispiel)

Ein 2 in -V2A-Rührautoklav mit zerkratzter Wandung wird in bekannter Weise gefüllt mit 930 kg vollentsalztem Wasser, 570 kg Vinylchlorid, 3^-2 g Dicetylperoxydicarbonat . und 855 g teilverseiftem mittelviskosem Polyvinylalkohol. Die Polymerisationstemperatur beträgt 5^°, die Reaktionszeit 9 Stunden. Nach G Ansätzen beträgt das Wandpolymerisat 870 g bei einem pH-Wert der Wasserphase von 3j8 - 4,2.

Beispiel 6

Eine Wiederholung von Beispiel 5 mit 25 ppm Dihydrochlorid

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von p-Phenylendiamin und 11 ppm Brom ergibt nach 6 Ansätzen 200 g Wandanlage bei einem pH-Wert der Wasserphase von

3.5 - 4·.

Beispiel 7 (Vergleichsbeispiel)

Eine Wiederholung von Beispiel 5 nut 930 kg Wasser, 570 kg Vinylchlorid, 1 225 S Lauroylperoxid, 835 g Polyvinylalkohol ergibt bei einer Polymerisationszeit von 12 Stunden nach 6 Ansätzen 1 200 g Wandpolymerisat. (pH-Wert der Wasserphase

3.6 - 3,9).

Beispiel 8

Eine Wiederholung von Beispiel 7 mit zusätzlich 16,6 ppm Dihydrochlorid von p-Phenylendiainin und 7,5 ppm Brom, ergibt 400 g Wandanlage nach 6 Ansätzen (pH-Wert 4,0 - 5,0).

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Claims

Pat ent a η s ρ r ü c h e

1J' Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid oder y Copolymerisation von Vinylchlorid mit bis zu 20 Gew.-% weiterer monoolefinisch ungesättigter Monomerer in wäßriger Phase in Gegenwart von öllöslichen Radikalbildnern, Mspergierhilfsmitteln und gegebenenfalls weiteren Polymerisationshilfsstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß als öllösliche Radikalbildner unverzweigte Diacylperoxide mit einer Kettenlänge je Acylrest von 12-18 Kohlenstoffatomen und/oder Dialkylperoxydicarbonaten mit einer Kettenlänge je Alkylrest von 12-18 Kohlenstoffatomen in Mengen von 0,001 - 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,005 - 0,5 Gew.-% bezogen auf Monomere, verwendet und 5-35 ppm bezogen auf Monomere eines oder mehrerer Wursterscher Salze dem Polymerisationsansatz zugegeben werden und bei einem pH-Wert von 3*5 - 7 polymerisiert wird. ' - -
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Peroxid Dicetylperoxydicarbonat eingesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2,\dadurchgekenn zeichnet, daß als monoolefinisch ungesättigte Monomere Vinylester, vorzugsweise Vinylacetat, eingesetzt werden.

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