DE878863C - Verfahren zur Herstellung perlfoermiger oder koerniger Polymerisationsprodukte - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung perlförmiger. oder körniger Polymerisationsprodukte

  Bekanntlich setzt man bei der Polymerisation

  von Vinylverbindungen in wäßrigem Medium Di-

  spergiermittel zu, um, je nach Menge und Art des

  Dispergiermittels, das Polyinerisat entweder als

  stabile Dispersion. oder in feinverteilter, aber sich

  absetzender Form (Gri-eß oder Perlen) zu erhalten.

  Als. Dispergiermittel sind beispielsweise beschrieben

  worden: die verschiedensten Seifenemulgatoren

  (Ivie fettsaure Salze, Alkylsulfonat.e, Allzyl-aryl-

  sulfonate, Schwefelsäureester von Fettall:ohol,en),

  natürliche und künstlich.- liochmol-el;ulare Stoffe

  (wie Gelatine, Alginate, Polyvinylalkohol und seine

  wasserliislieli-en Derivate, polyacrylsaure Salze,

  Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisate in Form

  ihrer wasserlöslichen Salze), partielle Fettsäure-

  .ester von mehrwertigen Alkoholen u. a.

  Es wurde nun gefunden, daß man für die poly-

  merisation von Vinylverbindungen in wäßrigetn

  l',Tedium zwecks Herstellung körniger oder perl-

  förmiber Polym.erisate besonders vorteilhaft Ester

  von organischen Oxysäuren als Dispergiermitt-el

  anwvenden kann. Als. solche Verbindungen kommnen

  z. B. in Betracht: Milchsäure-octylester, yVeinsäure-

  dioctyliester, `Veinsäure-distearylester, Sch.leirn-

  säure-d:ib.uty l"est-er, Schleimsäu.re-diocty lester,Cliina-

  säure-stearylester und 7.iickers@iure-distearylester.

  Die Darstellung dieser Ester kann beispielsweise aus den Komponenten unter azeotrop-em Abdestillieren des Reaktionswassers mit Hilfe. einer zwischen etwa j#io und 16o° siedenden, nicht mit Wasser mischbaren indifferenten organischen Flüssigkeit, z. B. Toluol, Xylol, erfolgen. Die Dispergiermittel gemäißider Erfindung werden, je nach vorliegendem Polymerisationsansatz, in Mengen von etwa o,i 'bis 5 °/a zugesetzt und können sowohl bei Verwendung von wasserlöslichen als auch von wasserunlöslichen Peroxyden .als Polymerisationskatalysatoren, auch in Verbindung mit einem Reduktionsmittel, angewandt werden. Auch bei Zusatz von geringen Mengeneines Alkohols, wie Methanol, oder eines. anderen mit Wasser misch? baren organischen Lösungsmittels zur wäßrigen Flotte sind sie wirksam. Die Anwendung dieser dispergierend wirkenden Stoffe kann entweder durch Zusatz zur wäßrigen Flotte oder durch Mischen. mit dem Monomeren erfolgen,. Gegebenenfalls. können außerdem die üblichen Zusatzstoffe, wie Füllstoffe und Weichmacher, soweit sie die Po'lymerisation nicht hemmen, dem Polymerisationsansatz beigegeben werden. Die beschriebenen Dispergiermittel hemmen den Polymerisationsprozeß nicht; sie sind mit dem Polymeren verträglich und verbessern dessen Wärmestabilität, Wasserbeständigkeit und elektrische Eigenschaften. Aus diesem Grunde ist im Gegensatz. zu den meisten bisher angewandten Dispergiermitteln ein Auswaschen der Polymerisate nur im Hinblick auf etwa anwesende Puffersubstanzen und sonstige, später störende Polymerisationszusätzee erforderlich und kann bei deren Abwesenheit unterbleiben.
• Die genannten Dispergiermittel sind besonders geeignet zur Herstellung körniger oder perlförmiger Vinylthloridpolymerisate und -mi.schpolymerisate. Beispiel i In einen emaillierten Schüttelautoklav füllt man unter Ausschluß von Luftsauerstoff i goo Gewichtsteile Wasser, 1,35 Gewichtsteile Natriumacetat krist., 0,45 Gewichtsteile Eisessig, io Gewichtsteile formaldehydsulfoxy.1saures Natrium, 4,5 Gewichtsteile Weinsäure-di-(2-äthylhexyl)-ester (Kp.2io bis 2i2°6 mm) und 45o Gewichtsteile Vinylchlorid. Durch Zutropfen von 2o/oiger Wasserstoffsuperoxydlösungbringt man die Polymerisation in Gang und, steuert sie (Außenkühlung). Die Polymerisationstemperatur beträgt 35°. Man polymerisiert bis zum Abfall des. Druckes auf etwa i atü und erhält fein-- Perlen gleichmäßiger Größe, die abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet werden. Bei dem gleichen Versuch ohne Dispergiermittel werden Perlen und Brocken von unterschiedlicher Größe erhalten. Das dispergiermittelhaltige Produkt ergibt beim Verarbeiten: mit Dio:ctylphthalat auf der Walze bei 16o° eine Folie, deren Wasserbeständigkeit und elektrische Eigenschaften besser sind als die einer Folie, welche aus dem. dis.pergiermittelfreien. Produkt hergestellt wurde. Ein aus der Lösung des dispergiermittelhaltigen Produktes in Tetrahydrofuran hergestellter Film vergilbt nach vierstündiger Behandlung bei 13o°, während: ein Film aus dem dispergiermittelfreien Polymerisat unter den; gleichen Bedingungen, dunkelbraun wird. Beispiel e In einen emaillierten Rührautok ,lav füllt man unter Ausschluß von Luftsauerstoff i goo Gewichtsteile Wasser, 2,7 Gewichtsteile Natriumacetat krist., o,9 Gewichtsteile Eisessig, io Gewichtsteile formaldehydsulfoxylsaures Natrium, 16 Gewichtsteile Weinsäure-distearylester, 405 Gewichtsteile Vinylchlorid, 45 Gewichtsteile Vinylacetat. Durch Zutropfen von 2°/oiger Wasserstoffsuperoxydlösun.g wird die Polymerisation in Gang gebracht und gesteuert (Außenkühlung). Die Polymerisationstemperatur beträgt 30°. Man polymerisiert bis zum Druckabfall auf o,8 atü und erhält feine Perlen gleichmäßiger Größe im Gegensatz zu einem Versuch ohne Dispergiermittel, der Perlen in unterschiedlicher Größe und Brocken. ergibt. Die Ergebnisse der Walzenverarbeitung und thermischen, Beanspruchung des Films zeigen dieselben verbesserten Eigenschaften des. dispergiermittelhaltigen Produktes, `via sie in Beispiel i. beschrieben sind. Beispiel 3 Als wäßrige Flotte verwendet man dieselbe wie in Beispiel 2. Man :gibt g Gewichtsteile Milchsäure-(2-äthyl)-hexylester als Dispergiermittel, 385 Gewichtsteile Vinylch:lorid und 65 Gewichtsteile Vinylacetat zu, bringt die Polymerisation durch Zutropfen von, 2o/oiger Wasserstoffsuperoxydlösung in, Gang und steuert- sie unter Außenkühlung. Die Polymerisatio nstemperatur beträgt 30°. Man polymerisiert bis zum Druckabfall auf o,8- atü und erhält ein feinkörniges Polymerisat im Gegensatz zu einem Versuch ohne Dispergiermittel, der gro e Körner und Brocken ergibt. Ein aus toluol-acetonischer Lösung hergestellter klarer Film zeigt nach vierstündiger Behand'l'ung bei i2o° nur eine gelbliche Farbe im Gegensatz. zu einem Film aus einem mit Gelatine oder dem Ammoniumsalz eines Maleinsäureanhydrid-Styrol-Mischpolymerisates als Dispergiermittel hergestellten Polymeri.sat, welches unter den gleichen. Bedingungen dunkelbraun wird. Beispiel 4 In einen emaillierten Rührautoklav füllt man 2500 Gewichtsteile Wasser, 30 Gewichtsteile 4oo/oiges Wasserstoffsuperoxyd, 30 Gewichtsteile Weinsäure-di-(2-äthylhexyl)-ester und i ooo Gewichtsteile Vinylchlori& Man polymerisiert bei 45° bis zum Druckabfa11 auf 4 atü und erhält ein körniges Polymerisat, das abzentrifugiert, aber nicht gewaschen wird. Ein daraus hergestellter Film hat eine bessere Wärmestabilität und Wasserbeständigkeit als, ein Film, der aus einem mit Polyvinylalkohol als Dispergiermittel hergestellten Polymerisat erhalten wurde. Führt man den obigen Polyinerisationsversuch o'_in-e jegliches Dispergiermittel durch, so, erhält man das Polymere in dicken Brocken.
• Beispiel Wie in Beispiele verwendet man eine wäßrige Flotte folgender Zusammensetzung: i goo Gewichtste3e Wasser, 2,7 Gewichtsteile kristallisiertes \atriumacetat, o,c9 Gewichtsteile Eisessig, io Gewichtsteile formaldehydsulfoxylsaures Natrium. Man gibt io Gewichtsteile Salicylsäurebutylester und -.5o Gewichtsteile Vinylchlorid zu und polymerisiert unter Zutropfen: von 2°/oiger WaSgerstoffsuperoxydlösung bei 3o' bis zum Druckabfall auf 1,6 atü. Es werden .lio Gewichtsteile eines feinperligen Produktes erhalten, das eine bessere Wärmestabilität als ein solches ohne das Dispergiermittel besitzt.

Claims (2)

1. PATEN TA NSPRL.CHE: i. Verfahren zur Herstellung perlföriniger oder körniger Polym.erisationsprodukte durch Polymerisation von. Vinylverbindungen in Gegenwart von Wasser, Katalysatoren und Dispergiermitteln, dadurch gekennzeichnet, daß als Dispergiermnittel Ester von organischen Oxysäuren verwendet werden.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Poly merisation in G..--2nwart eines R.edoxsystems durchgeführt wird.