DE1495135C3

DE1495135C3 - Verfahren zur Herstellung von Titandioxydpigmente als Füllstoff enthaltenden Polymerisaten

Info

Publication number: DE1495135C3
Application number: DE1495135A
Authority: DE
Inventors: Arthur Wallace Nunthorpe Middlesbrough Yorkshire Evans; Thom Lan Acklam Middlesbrough Yorkshire Kyle; Gerhard Emil Ferdinand Hertburn Stockton-On-Tees Co. Durham Lederer
Original assignee: Tioxide Group Ltd
Current assignee: Tioxide Group Ltd
Priority date: 1962-08-21
Filing date: 1963-08-05
Publication date: 1979-01-04
Also published as: NL296908A; DE1495135A1; GB1029566A; NL124893C; US3393165A

Description

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Zur Herstellung pigmentierten Polymermaterials, z. B. flüssiger, als Latex-Farben bekannter Überzugsmaterialien, welche aus polymerisierte Monomere oder Mischmonomere mit anderen Farbingredienzien enthaltenden Emulsionen bestehen, werden die pigmentierten Teilchen dem Material durch Rühren mit einer Emulsion des polymerisierten Monomeren einverleibt, um so die Farbbasis zu bilden. Bei so hergestelltem Material sind die Pigmentteilchen schlecht dispergiert und bleiben beim trocknen Farbfilm außerhalb der Polymerteilchen. Dies gilt auch vor dem Aufbringen der Farbe.

Die Eigenschaften des pigmentierten Polymermaterials wären nun erheblich verbessert, wenn die Pigmentteilchen innerhalb der Polymerteilchen dispergiert wären.

Bei Latex-Farben z. B. könnte die Dispersion eines größeren Anteiles der Pigmentteilchen innerhalb des Polymeren zu einer Verbesserung der Stabilität der Farben während der Lagerung, zu einer Vergrößerung der Dauerhaftigkeit, zu einer Verbesserung des Glanzes, der Undurchsichtigkeit und zu einer Vergrößerung des Abriebwiderstandes des aufgetragenen Filmes führen.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein pigmentiertes Polymermaterial zu schaffen, in welchem mindestens der größere Anteil der Pigmentteilchen innerhalb des Polymeren dispergiert ist

Gelöst wird diese Aufgabe durch das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Titandioxydpig- <>o mente als Füllstoff enthaltenden Polymerisaten durch Polymerisation flüssiger Monomerer in wäßrigem Medium in Gegenwart des pulverförmigen Füllstoffs, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man Wasser, Titandioxyd, ein kationisches oberflächenaktives Mittel ⁿ"> und ein in Gegenwart von Wasser eine separate Phase bildendes Monomer miteinander vermischt und, nachdem das Pigment in das Monomere übergegangen ist, das so erhaltene, Pigment enthaltende Monomere, gegebenenfalls nach Abtrennung der wäßrigen Phase, polymerisiert

Beim Mischen ist es zunächst zweckmäßig, eine sehr gut dispergierte Suspension des Pigments im Wasser zu gewinnen, um sodann erst das polymerisierbare Monomere und das oberflächenaktive Mittel zuzusetzen. Es ist auch zweckmäßig, die Gegenwart von anderen Ingredienzien in der anfangs hergestellten Mischung zu vermeiden, Ingredienzien, welche den Übergang des Pigments in das Monomere behindern. Gewisse Materialien, wie z. B. Schutzkolloide, haben die Eigenschaft, einem solchen Übergang oder Transfer Widerstand entgegenzusetzen. Solche Materialien sollen also entweder nicht vorhanden sein, oder sie sollen erst zugegeben werden, wenn der Übergang des Pigments in das Monomere bereits vollzogen ist Für den Übergang des Pigments in das Monomere ist es zweckmäßig, besondere oberflächenaktive Mittel zu wählen. Auch die Zeit der Zugabe ist nicht ohne jede Bedeutung. So ist es zweckmäßig, das oberflächenaktive Mittel der Pigment-Dispersion zuzugeben, ehe das Monomere zugesetzt wird. Es wurde nämlich festgestellt, daß das oberflächenaktive Mittel das Pigment hydrophob macht und damit den Übergang des Pigmentes aus der wäßrigen in die organische Phase begünstigt

Es erweist sich als vorteilhaft, der Dispersion einen Stabilisator des Pigmentes im Monomeren zuzusetzen. Dieser Zusatz des Stabilisators kann zugleich mit oder nach der Zugabe des Monomeren erfolgen. Als Stabilisator kommt z. B. ein Pentaerythrit enthaltendes Langölalkydharz, ein mindestens 60% öl enthaltendes Alkydharz, in Betracht, welches mit Leinöl modifiziert ist Das Alkydharz wird in Mengen bis zu 20%, vorzugsweise in Mengen von 3 bis 10%, bezogen auf das Pigmentgewicht, verwendet

Als oberflächenaktives Mittel wird ein kationisches verwendet, z. B. organische, acyclische, primäre Aminsalze, z. B. Octadecylaminazetat Sekundäre, tertiäre und quaternäre Aminsalze, z. B. der Octadecylester des Carboxymethyltrimethylammoniumchlorids, können verwendet werden.

Bei einem solchen oberflächenaktiven Mittel tendiert der eine Teil des Moleküls zur Lösung in der organischen Flüssigkeit, während der andere Teil des Moleküls zur Lösung in wäßrigen Flüssigkeiten neigt. Das oberflächenaktive Mittel weist vorzugsweise eine Kohlenstoffkette von mindestens 6, insbesondere 8 C auf, und zwar in jenem Molekülteil, welcher zur Lösung in organischen Flüssigkeiten neigt

Das oberflächenaktive Mittel soll insbesondere gute Dispersionseigenschaften für das Pigment aufweisen, das aus der wäßrigen Phase in das Monomere übergeführt ist Das oberflächenaktive Mittel wird zweckmäßig in einer Menge von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Pigment, zugesetzt Vorzugsweise ist die Menge 1 bis 5%, insbesondere 1 bis 3%.

Es ist zweckmäßig, die wäßrige Phase von dem das Pigment enthaltenden Monomeren abzutrennen, bevor letzteres polymerisiert ist Hierdurch können Verunreinigungen, wie z. B. Salze, leichter entfernt werden. Wird jedoch bei der Herstellung von flüssigem Überzugsmaterial, wie z. B. Latex-Farben, die Polymerisation in der wäßrigen Suspension durchgeführt, ist es unnötig, die wäßrige Phase abzutrennen. Erforderlich ist die Einstellung der Menge des Wassers und des Monomeren in der Mischung, bis eine geeignete, wäßrige

Emulsion gebildet ist

Die Polymerisation wird in der Regel in Gegenwart eines Emulgator^ und eines Schutzkolloids durchgeführt Es kann aber auch ein Weichmacher der Mischung einverleibt werdea Das Pigment enthaltende Monomere kann ein solches sein, welches ein Polymerisat von innerer Weichheit bereits liefert

Das Titandioxyd liegt zweckmäßig in Anatas- oder Rutil-Form vor. Es kann mit einem Überzug versehen sein oder auch nicht Vorzugsweise wird man ein überzogenes Pigment verwenden, z. B. ein mit einem Metalloxyd überzogenes Rutilpigment, wie z. B. ein Rutil-Pigment, welches mit Tonerde und/oder Titandioxyd überzogen ist Das Pigment kann aber auch mit einem Metalloid-Oberzug überzogen sein, wie z. B. Kieselerde.

Das polymerisierbare Monomer kann ein beliebiges solches sein, welches zur Gewinnung von flüssigen Überzugsmaterialien verwendet wird, z. B. ein Vinylester einer aliphatischen Monocarbonsäure mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen im Molekül, nämlich Vinylazetat. In Betracht kommen auch Acryl- oder Methacrylester eines aliphatischen, einwertigen Alkohols mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butyl-Acrylat bzw. -Methacrylat Ferner sind zu nennen: Acrylnitril; Vinylidenchlorid; Styrol; Butadien oder Mischungen dieser genannten Monomeren. Styrol oder Butadien können, um ein Mischpolymeres zu ergeben, durch den Malein- oder Fumarsäurediester eines gesättigten, aliphatischen, einwertigen Alkohols mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ersetzt werden.

Soll eine Latex-Farbe hergestellt werden, so.wird man die Polymerisation in einer wäßrigen Emulsion in Gegenwart von anderen bekannten Komponenten durchführen. Als Zugabe zu Wasser kommen als solche anderen Komponenten Emulgatoren, Schutzkolloide (Methyl- oder Äthylzellulose oder hydrosubstituierte Methyl- oder Äthylzellulose) und Weichmacher in Betracht, sofern das Polymere nicht an sich schon vom weichen Typ ist

Es läßt sich jeder beliebige Polymerisationsinitiator verwenden, welcher unter gewünschten Bedingungen die Polymerisation des Monomeren zur Bildung des Pigmentmaterials zustande bringt Bei der Herstellung von Latex-Farben erscheint es zweckmäßig, die Polymerisation in Gegenwart eines Redox-Systems durchzuführen, d h. in Gegenwart eines Mittels, welches ein Salz der Perschwefelsäure oder eines organischen Hydroperoxydes oder Peroxydes enthält zusammen mit einem wasserlöslichen Sulfit, Bisulfit oder Hydrosulfit, oder Additionsverbindungen dieser Stoffe mit Formaldehyd, z.B. einem wasserlöslichen Metallformaldehydsulfoxylat Die Menge eines solchen Oxydationsmittels ist z. B. eine solche, daß 0,0001 bis 1 Teil verfügbarer Sauerstoff auf 100 Teile Monomere kommen. Eine besonders zweckmäßige Menge ist 0,001 bis 0,1 Teil verfügbarer Sauerstoff. Die Menge eines anzuwendenden Reduktionsmittels ist schwankend und entspricht dem üblichen Ausmaß. Eine kleine Menge wasserlöslichen Eisensalzes, z. B. eines Ferrosalzes, kann zugesetzt werden, um die Induktionszeit bis zur Polymerisation zu vermindern. Man wird in der Regel weniger als 0,1 Gewichtsprozent Eisensalz, bezogen auf das Monomere, verwenden.

Ist ein solches wasserlösliches Eisensalz gegenwärtig, so setzt man zweckmäßig ein sequestrierendes Mittel zu, d. h. ein Mittel, welches stabile Eisenkomplexe bildet. Ein solches Mittel ist z. B. ein Salz der Äthylen-diamintetraessigsäure, Natriumhexametaphosphat, Natriumpyrophosphat oder Natriumsilikat Der Zusatz eines solchen Mittels ist unnötig, wenn bereits zugegebene oberflächenaktive Mittel oder der Emulgator in gleicher Weise wirken.

Die Polymerisation wird vorzugsweise durch die Zugabe eines Oxydationsmittels eingeleitet, z. B. Ammoniumpersulfat Auf die Zugabe des Oxydationsmittels erfolgt unmittelbar die Zugabe eines Reduktionsmittels,

ίο z. B. Natriumbisulf it (und das Eisensalz, wenn ein solches zugegeben wird). Es wurde festgestellt, daß die Gegenwart gewisser Stoffe in der zu polymerisierenden Mischung, z. B. eines Alkydharzes, dazu führt, das Ausmaß der Polymerisation zu verlangsamen. Tritt ein solcher Fall ein, so setzt man in der späteren Polymerisationsstufe einen öllöslichen, freie Reste bildenden Initiator, z. B. Benzoylperoxyd, zu. Die Menge dieses Initiators ist zweckmäßig eine solche, daß 0,0001 bis 1,0 Teile freier Sauerstoff pro 100 Teile Monomeres zur Verfügung stehen, zweckmäßig 0,0001 bis 0,05 Teile Sauerstoff.

Die Polymerisation wird zweckmäßigerweise nahe der Zimmertemperatur durchgeführt Im allgemeinen wird man Temperaturen über dem Siedepunkt des Monomeren vermeiden, vor allen Dingen in den Anfangsstufen der Reaktion, denn solche Temperaturen könnten die Verdampfung etwas mehr flüchtiger Bestandteile veranlassen.

Das Volumen des Pigmentfeststoffes in dem polymerisierten Produkt wird zweckmäßig auf einen Bereich von 1 bis 75% des Gesamtvolumens der Feststoffe im Produkt eingestellt Wenn das polymerisierte Produkt als flüssiges Überzugsmaterial benutzt wird, ist ein zweckmäßiger Prozentsatz 10 bis 45%.

Beispiel

Es wird eine Polymerisationsanlage verwendet, bestehend aus einer Flasche mit Rührwerk, Rückflußkondensator und Thermometer. Die Flasche wird auf einem Wasserbad erhitzt.

In einem getrennten Behälter werden 5 g Octadecylaminazetat in 416 g eines Schlammes von 250 g Rutiltitandioxydpigment eingerührt Das Pigment ist mit Tonerde und Titandioxyd überzogen und sehr gut in Wasser dispergiert Vinylazetat wird mäßig unter leichtem Rühren zugesetzt Sind 125 g des Azetats zugesetzt, so bildet sich eine weiche, plastische Masse mit dem Monomeren, und das Wasser scheidet sich in einer gesonderten Phase ab. Daraufhin wird das Rühren

so abgestellt, und die Mischung wird stehengelassen, um eine vollkommene Abtrennung herbeizuführen. Daraufhin wird die wäßrige Phase dekantiert

Eine weitere Menge von 125 g Vinylazetat wird zu der pigmentierten, organischen Phase zugegeben.

Daraufhin wird die Mischung in die obenerwähnte Polymerisationsflasche gegeben, und zwar zu 397,8 g einer wäßrigen Mischung, welche enthält:

332 g Wasser

60 g einer 20gewichtsprozentigen Lösung von Hydroxyäthylzellulose in Wasser als Schutzkolloid, 5 g eines Polyäthylenoxydes als Emulgator,
0,2 g des tri-Natriumsalzes der Äthylendiamintetraes-

sigsäure als Sequestriermittel,
0,6 g Natriumbicarbonat

Die Mischung wird während der Zugabe gerührt. Es wird 10 Minuten intensiv weitergerührt, um die Emulgierung herbeizuführen. Die Temperatur der

Mischung wird so eingestellt, daß eine Temperatur von 50° C, und zwar auch im Wasserbad, vorliegt

Die Polymerisation wird durch den Zusatz von 1,9 g Ammoniumpersulfat, gelöst in 5 g Wasser, eingeleitet, worauf sofort 5 g Natriummetabisulfit, gelöst in 5 g Wasser, zugegeben werden. Die Wasserbadtemperatur wird alle 15 Minuten um 2° C erhöht bis auf 68⁰C. Ist diese Temperatur erreicht, wird eine Lösung von 0,2 g Benzoylperoxyd in 10 g Vinylazetat zugegebea Das Erwärmen wird fortgesetzt, bis die Temperatur der Mischung 90⁰C erreicht hat Bei dieser Temperatur werden 25 g Dibutylphthalat (Weichmacher) zugesetzt. Die Temperatur wird weitere 15 Minuten auf 90⁰C gehalten, um die Polymerisation zu beenden. Ist dies geschehen, so wird die Temperatur auf 30⁰C vermindert

Eine mikroskopische Untersuchung des gewonnenen Produktes zeigt, daß das Pigment sehr gut und vollkommen in der polymeren Phase dispergiert ist Das Produkt ergibt ein Farbmittel von ausgezeichneter Stabilität während der Lagerung. Es eignet sich als Endanstrich und deckt hervorragend.

Die Anstrichfarbe ist in dieser Beziehung einer solchen überlegen, welche in bekannter Weise hergestellt wurde, dadurch, daß das Pigment mit emulgiertem Polymeren gemischt wurde. Sie ist aber auch überlegen einer solchen Anstrichfarbe, in welcher das Monomere in Gegenwart von einigen oder allen Bestandteilen der Latex-Farbe polymerisiert wurde und bei Beginn der Polymerisation in wäßriger Phase vorlag. Die mikroskopische Untersuchung der letzteren Farbe zeigt, daß der größere Teil des Pigments auf der Oberfläche oder zwischen den Polymerteilchen sich befindet Eine nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Anstrich-Farbe besitzt hohe Abriebwiderstandsfestigkeit. Ein Anstrichmittel, bestehend aus denselben Ingredienzien, bei welchem jedoch vor der Zugabe des Titandioxydpigmentes die Polymerisation vollzogen wurde, wird ebenfalls getestet.

Zinnplatierte Tafeln werden unter Verwendung eines Schabers mit der Farbe bestrichen, um einen trockenen Film von 50 bis 55 Mikron zu ergeben. Der Film wird bei Zimmertemperatur 7 Tage getrocknet

Eine leichte Nagelbürste mit 1,2 cm langen Borsten wird mechanisch über die filmüberzogene Oberfläche gefahren, und zwar in einem Ausmaß von etwa 2200 Touren pro Stunde. Die Anzahl der Touren oder Bewegungen bis zum Abrieb der Farbe wird aufgezeichnet. Ein Durchschlag infolge Abrieb bei der erfindungsgemäß hergestellten Farbe liegt nach 4000 Touren vor, während ein solcher Durchschlag bei der bekannten Farbe bei 390 Touren bereits zu verzeichnen ist

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Titandioxydpigmente als Füllstoff enthaltenden Polymerisaten durch Polymerisation flüssiger Monomerer in wäßrigem Medium in Gegenwart des pulverförmigen Füllstoffs, dadurch gekennzeichnet, daß man Wasser, Titandioxyd, ein kationisches oberflächenaktives Mittel und ein in Gegenwart von Wasser eine separate Phase bildendes Monomer miteinander vermischt und, nachdem das Pigment in das Monomere übergegangen ist, das so erhaltene, Pigment enthaltende Monomere, gegebenenfalls nach Abtrennung der wäßrigen Phase, polymerisiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das kationische oberflächenaktive Mittel in einer Menge von 0,1 bis 10%, bezogen auf das Gewicht des Pigments, verwendet

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einer Mischung ein ölmodifiziertes Alkydharz in einer Menge bis zu 20%, bezogen auf das Pigmentgewicht, als Dispersionsstabilisator zusetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in wäßriger Emulsion in Gegenwart eines Redox-Katalysators durchführt.