DE1595848C3

DE1595848C3 - Verfahren zur Herstellung von Vinylchloridpolymerisaten

Info

Publication number: DE1595848C3
Application number: DE1595848A
Authority: DE
Inventors: G E A Pears
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1962-12-07
Filing date: 1963-12-06
Publication date: 1979-06-28
Also published as: ES294181A1; US3373150A; DE1520133B2; NL6607987A; DE1595849B2; BE640908A; DE1595847A1; DE1595849A1; DE1595848A1; NL125860C; DE1595846C3; NL125858C; NL301439A; NL6611438A; DE1595847B2; NL125859C; DE1595846A1; SE338427B; DE1520133A1; DE1595846B2

Description

Bekanntlich erhält man bei Verwendung von Vinylchloridpolymerisaten in Form kleiner Teilchen, d. h. einer Größe von etwa 0,1 bis 2 μ, relativ stabile Dispersionen der Polymerisate in Weichmachern, die beim Erhitzen gelierbar sind und Schutzüberzüge oder selbsttragende Formkörper ergeben. Die Stabilität dieser Dispersionen oder Pasten, wie sie gewöhnlich genannt werden, hängt zur Hauptsache von der durchschnittlichen Polymerisatteilchengröße und dem Größenbereich der Teilchen ab. Wenn z. B. die durchschnittliche Polymerisatteilchengröße zu groß ist, erfolgt beim Stehen der Paste leicht eine Sedimentation. Von den gleichen Variablen hängen aber auch die Viskositätseigenschaften der Pasten ab, z. B. ihre anfängliche Viskosität nach der Herstellung und die Geschwindigkeit der Änderung der Viskosität beim Stehen. Wenn z. B. die Paste eine große Anzahl von Teilchen mit einer Größe von weniger als 0,1 μ enthält, kann ihre Viskosität beim Stehen in unerwünscht raschem Ausmaß zunehmen.

Zur Erzielung bestimmter erwünschter Eigenschaften in der Paste, z. B. einer niedrigen anfänglichen Viskosität und nur einer geringen Zunahme der Viskosität beim Altern, ist es im allgemeinen erforderlich, ein Gemisch zu verwenden, das mindestens zwei unterschiedliche Teilchengrößen enthält, welche einen Teil oder den gesamten Bereich von 0,1 bis 2 μ überdecken. Die Herstellung einer solchen Mischung kann bei Anwendung herkömmlicher Emulsionspolymerisationsverfahren schwierig sein, sofern nicht zwei oder mehr getrennt hergestellte Latices der erforderlichen unterschiedlichen Teilchengrößen miteinander vermischt werden. Eine sorgfältige Steuerung sowohl der Polymerisation als auch der Vermischung ist erforderlich, um ein in seinen Eigenschaften gleichbleibendes , Produkt zu erhalten.

In der deutschen Auslegeschrift 10 50 062 ist angegeben, daß durch Homogenisieren einer Dispersion des Monomeren in Wasser in Gegenwart eines grenzflächenaktiven Mittels und anschließendes Polymerisieren der homogenisierten Dispersion Polymere hergestellt werden können, die sich zur Verwendung in Pasten eignen. Die erhaltenen Polymeren können eine Teilchengröße in einem Bereich von etwa 0,1 bis 2 μ aufweisen. Dieser Effekt ist reproduzierbar, und das Verfahren, welches leicht durchführbar ist, kann daher zur Herstellung gleichbleibender Produkte angewandt werden. Die Homogenisierung der Monomerendispersion kann unter Anwendung von Scherkräften bewirkt werden. Zu diesem Zweck können die verschiedensten Vorrichtungen verwendet werden, z.B. Kolloidmühlen, hochtourige Pumpen, Vibrationsrührer, Ultraschallvorrichtungen und hochtourige Rührer, durch welche die Dispersion unter der Einwirkung von Zentrifugalkräften gegen flache Prallplatten geschleudert wird. Durch geeignete Steuerung der Homogenisation läßt sich die Teilchengröße des Polymerisatproduktes regeln.

Pasten, die aus Polymeren hergestellt werden, welche ihrerseits durch Polymerisation einer solchen homogenisierten Dispersion erhalten wurden, haben im allgemeinen verbesserte Viskositätseigenschaften, was sich in ihrer niedrigen Anfangsviskosität, in ihrer niedrigen Alterungsgeschwindigkeit und einer verbesserten Konsistenz der Paste zeigt.

Der im allgemeinen zur Polymerisation homogenisierter Dispersionen bevorzugte Katalysator ist ein langkettiges Diacylperoxyd, im allgemeinen Lauroylperoxyd. Bei Verwendung normaler Mengen dieses Katalysators ist jedoch die Polymerisation bei Temperaturen, bei denen Polymere mit den erforderlichen Eigenschaften hergestellt werden können, unerwünscht langsam. Bei Verwendung einer größeren Menge des Katalysators zwecks Verringerung der Reaktionszeit erhält man, wie festgestellt wurde, ein Polymerisat mit schlechter Wärmestabilität.

Peroxydicarbonate sind an sich wirksamere Katalysatoren als Diacylperoxyde. Bei den üblichen Suspensionsso polymerisationsverfahren, wie sie z. B. in der USA.-Patentschrift 30 22 282 (wo die Verwendung von Diisopropylperoxydicarbonat beschrieben wird) angegeben sind, verläuft die Polymerisation von Vinylchlorid unter Verwendung eines Peroxydicarbonatkatalysators auch zufriedenstellend. Es wurde jedoch gefunden, daß bei einem Verfahren mit homogenisierten Dispersionen bei Verwendung von-Peroxydicarbonaten als Katalysatoren die Neigung besteht, daß sich im Polymerisatprodukt die Zahl der Teilchen mit einer Größe von weniger als 0,1 μ in unerwünschtem Ausmaß erhöht und daß außerdem eine starke Ansammlung von nicht dispergiertem Polymerisat, Polymerisatablagerung genannt, im Polymerisationsgefäß auftritt. Die Entfernung dieser Polymerisatablagerung verringert die Verfügbarkeit der Reaktionsbehälter für die Polymerisation und ist eine teure Maßnahme.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Vinylchloridpolymerisaten durch Dispergieren von

Vinylchlorid, allein oder zusammen mit bis zu 20 Gewichtsprozent mindestens eines weiteren äthylenisch ungesättigten mischpolymerisierbaren Monomeren, in Wasser zusammen mit einem Emulgator bzw. Dispergiermittel und mit 0,005 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf polymerisierbares Monomeres, eines monomerenlöslichen Peroxydkatalysators, Homogenisieren der erhaltenen Dispersion unter Anwendung von Scherkräften und Polymerisieren der erhaltenen Dispersion in Gegenwart einer langkettigen Verbindung bei erhöhter Temperatur gefunden, bei dem man dann eine erhöhte Polymerisationsgeschwindigkeit erzielt, ohne daß Polymerisatablagerungen auftreten, wenn man als monomerenlöslichen Peroxydkatalysator ein Peroxydicarbonat verwendet, bei dem die an die Peroxydicarbonatgruppe gebundenen organischen Reste jeweils mindestens 5 Kohlenstoffatome enthalten, und wenn in Gegenwart von mindestens 0,05 Gewichtsprozent, bezogen auf polymerisierbares Material, mindestens einer Carbonylverbindung mit der allgemeinen Formel Z-CO-Z', Z-CO-O-Z' oder Z— O— CO- O— Z' polymerisiert wird, in der Z Wasserstoff oder eine Alkylgruppe und Z' eine Alkylgruppe bedeuten und die Summe von Sauerstoffatomen und aliphatischen Kohlenstoffatomen in einer einzigen geraden Kette in der Verbindung mindestens 12 beträgt

Die gemeinsame Verwendung von Diisopropylperoxydicarbonat und einer langkettigen Verbindung, nämlich Lauroylperoxyd, ist zwar aus der ÜSA.-Patentschrift 30 22 282 für die herkömmliche Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid bekannt. Hieraus konnte jedoch nicht vorhergesehen werden, daß bei einer Polymerisation einer durch Homogenisieren hergestellten Emulsion durch die Verwendung der obengenannten Kombination aus Peroxydicarbonaten, deren organische Reste mindestens 5 C-Atome enthalten, und den obengenannten Carbonylverbindungen die angegebenen Vorteile erzielt werden können. Erstens können Maßnahmen von der Suspensionspolymerisation nicht ohne weiteres auf die Homogenisierungspolymerisation übertragen werden, und zweitens ist das in der USA.-Patentschrift 30 22 282 genannte Diisopropylperoxydicarbonat — also ein Peroxydicarbonat, dessen organische Reste weniger als 5 C-Atome enthalten — im vorliegenden Fall unbrauchbar, wie im folgenden noch näher ausgeführt wird.

Beispiele für Monomere, die mit Vinylchlorid mischpolymerisiert werden können, sind z. B. Alkene, wie Äthylen, Propylen, n-Buten oder Isobuten, Vinylacetat, Acrylnitril, Vinylidenchlorid, Acrylsäure und Methacrylsäure und deren Ester und Nitrile, Vinyläther sowie Maleinsäure und Fumarsäure und deren Ester und Anhydride.

Die genannten Peroxydicarbonate haben die allgemeine Formel

X-O-CO-OO-CO-O-Y

in der X und Y organische Reste mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen bedeuten. Die üblichen Peroxydicarbonate sind diejenigen Verbindungen, in welchen X und Y einwertige Kohlenwasserstoffreste oder substituierte Kohlenwasserstoffreste sind, die gleich oder verschieden sein können. Die bevorzugten Peroxydicarbonate sind die Alkyl- und Cycloalkylderivate, insbesondere diejenigen Verbindungen, in welchen X und Y jeweils 5 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, und insbesondere solche Verbindungen, in denen X und Y gleich sind. Weiterhin werden vorzugsweise solche Peroxydicarbonate verwendet, in denen X*und Y jeweils Alkylgruppen mit mindestens 5 C-Atomen sind, die eine an die Carbonatgruppe gebundene, mindestens 4 Kohlenstoffatome aufweisende gerade Kette enthalten. Beispiele sind Di-n-amyl-, Diisoamyl-, Dihexyl-, Dioctyl-, Di-2-äthylhexyl-, Dinonyl-, Dilauryl- und Distearylperoxydicarbonat. Peroxydicarbonate mit weniger als 5 Kohlenstoffatomen in den organischen Resten begünstigen die Ablagerung unerwünschter Mengen von Polymerisat trotz der Gegenwart der Carbonylverbindung. Es wurde festgestellt, daß Dialkylperoxydicarbonate mit 6 bis 13 und vorzugsweise 8 bis 10 Kohlenstoffatomen in jeder Alkylgruppe beim erfindungsgemäßen Verfahren am besten brauchbar sind. Gegebenenfalls kann man beim erfindungsgemäßen Verfahren Gemische von zwei oder mehreren der genannten Peroxydicarbonate einsetzen, z. B. Peroxydicarbonate, die aus Gemischen von Alkoholen mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen hergestellt sind.

Die verwendete Menge an Peroxydicarbonat oder Peroxydicarbonatgemisch liegt vorzugsweise in der Größenordnung von 0,01 bis 0,10 Gewichtsprozent, bezogen auf polymerisierbare Monomere.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren Carbonylverbindungen sind Aldehyde und Ketone der allgemeinen Formel Z — CO — TJ, Ester der allgemeinen Formel Z — CO — O — Z' und Carbonate der allgemeinen Formel Z — O — CO — O — Z'. In all diesen Gruppen müssen die Verbindungen eine Kette von mindestens zwölf aliphatischen Kohlenstoffatomen (oder Sauerstoff- und aliphatische Kohlenstoffatome) enthalten. Sie können einzeln oder in Kombination verwendet werden.

Im allgemeinen wird bei zunehmender Kettenlänge dieser Verbindungen ihre Wirksamkeit bei der Verringerung der Polymerisatablagerung erhöht und umgekehrt. Die Verwendung einer Verbindung mit einer Kettenlänge von weniger als 12 Atomen verringert im allgemeinen die Polymerisatablagerung nicht in brauchbarem Ausmaß. Andererseits wird es bei zunehmender Kettenlänge der Verbindung zunehmend schwieriger, die Verbindung im Polymerisationsmedium zu dispergieren. Im allgemeinen sind die niedrigeren Glieder dieser Verbindungsklasse mit Vinylchlorid leicht mischbare Flüssigkeiten, während die höheren Glieder Feststoffe sind, die in dem Vinylchlorid gelöst oder in dem Polymerisationsmedium leicht dispergiert werden können. Bei weiterer Erhöhung des Molekulargewichts werden feste Verbindungen erhalten, die weder im Vinylchlorid in merklichem Ausmaß löslich sind noch im Polymerisationsmedium leicht dispergiert werden können.
Vorzugsweise werden solche Verbindungen verwendet, die Flüssigkeiten sind, welche mit Vinylchlorid mischbar sind, oder feste Stoffe sind, die im Vinylchlorid löslich oder im Polymerisationsmedium leicht dispergierbarsind.

Die Carbonylverbindungen haben keine Kettenverzweigung, da verzweigte Verbindungen im allgemeinen bei der Verhinderung der Polymerisatablagerung weniger wirksam sind.

Beispiele für geeignete Carbonylverbindungen sind Methyldecylketon, Methylheptadecylketon, Ameisensäureester von geradkettigen Alkoholen mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen, Essigsäureester von geradkettigen Alkoholen mit mindestens 9 Kohlenstoffatomen, Propionsäureester von geradkettigen Alkoholen mit

mindestens 8 Kohlenstoffatomen, Buttersäureester von geradkettigen Alkoholen mit mindestens 7 Kohlenstoffatomen usw. und Dihydrocarbonylcarbonate von geradkettigen Alkoholen mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen. Vorzugsweise werden die Alkylester von Carbonsäuren aufgrund ihrer leichten Zugänglichkeit verwendet

Die bevorzugten Verbindungen enthalten eine Kette von mindestens 16 Kohlenstoffatomen oder Kohlenstoff- und Sauerstoffatomen, insbesondere 16 bis 24 Atome. Beispiele sind Methylpalmitat, Äthylpalmitat und höhermolekulare Palmitate, n-Propyllaurat, Butyllaurat, Amyllaurat, 2-Äthylhexyllaurat, Undecyllaurat, Cetylformiat, Stearylformiat, Di-n-heptylcarbonat und Methylheptadecylketon. Die vorgenannten Carbonylverbindungen werden in Mengen von mindestens 0,05 Gewichtsprozent, bezogen auf polymerisierbares Monomeres, verwendet. Geringere Mengen haben eine ungenügende Wirkung bei der Verringerung der Polymerisatablagerung. Vorzugsweise werden Mengen von 0,1 bis 4 Gewichtsprozent verwendet. Mengen oberhalb 4 Gewichtsprozent haben im allgemeinen nur eine geringe oder keine weitere Zunahme der Wirkung der Verhinderung der Polymerisatablagerung, und sie können sogar sich schädlich auf die physikalischen Eigenschaften des Polymeriats auswirken.

Gegebenenfalls können die Carbonylverbindungen dem Polymerisationsmedium nach der Homogenisierung zugesetzt werden. Die Wirksamkeit der Verbindungen bei der Verringerung der Polymerisatablagerung hängt jedoch in gewissem Ausmaß von der Sorgfältigkeit ab, mit der sie im Medium dispergiert werden. Wenn deshalb die Zugabe nach der Homogenisierung erfolgt, sollen die Verbindungen so gleichmäßig wie möglich dispergiert werden. Im allgemeinen werden die Verbindungen vorzugsweise vor der Homogenisierung zugesetzt, da auf diese Weise in den meisten Fällen eine wirksame Dispergierung sichergestellt wird. In einigen Fällen, z. B. wenn die Carbonylverbindung ein Feststoff ist, der sich bei der Homogenisierungstemperatur nicht leicht im Vinylchlorid löst, kann es günstig sein, diesen Feststoff in einer geeigneten Flüssigkeit vorzudispergieren, bevor man ihn im Gemisch mit den anderen Bestandteilen für die Polymerisation homogenisiert. Die Carbonylverbindungen können allein, in Lösung oder als Dispersion in einem geeigneten Medium zugegeben werden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann jedes Emulgier- oder Dispergiermittel verwendet werden. Die Emulgiermittel können anionisch, kationisch oder nichtionisch sein. Beispiele für anionische Verbindungen sind die Natriumsalze von sulfatierten und sulfonierten Kohlenwasserstoffen und Fettsäuren, wie Dioctylnatriumsulfosuccinat, sulfoniertes Dieselöl und Natriumlaurylsulfat. Beispiele für kationische Verbindungen sind quartäre Ammoniumverbindungen, wie Stearamidpropyldimethyl-/?-hydroxyäthylammoniumnitrat, Cetylpyridiniumchlorid und Cetyltrimethylammoniumbromid. Beispiele für nichtionische Verbindungen sind Blockmischpolymerisate von Propylenoxyd und Äthylenoxyd.

Vorzugsweise werden anionische Emulgatoren verwendet, da diese den erhaltenen Polymerisatlatex wirksamer stabilisieren. Von den Verbindungen dieser Gruppe sind einige brauchbarer als andere, je nach den Verfahrensbedingungen. Die geeignetste Verbindung kann durch einfachen Versuch bestimmt werden.

Dispergiermittel sind im allgemeinen Schutzkolloide, wie Gelatine, Methylcellulose, hochmolekulare Polyäthylenoxyde, Traganth und vollständig* oder partiell verseifte Polyvinylacetate.

Bei Verwendung eines Emulgators eignen sich im allgemeinen Mengen von 0,3 bis 2%, bezogen auf das Gewicht der polymerisierbaren Monomeren. In einigen Fällen können jedoch auch geringere oder größere Mengen verwendet werden, da die Wirksamkeit der einzelnen Mittel schwankt Als Dispergiermittel können, im Gegensatz zfi den Erfahrungen bei herkömmlichen

ίο Perlpolymerisationsverfahren, Mengen bis zu 4% oder sogar 5 Gewichtsprozent bezogen auf die Monomeren, erforderlich sein, um beste Ergebnisse zu erhalten. Die verwendete Menge des Dispergiermittels hängt in gewissem Ausmaß von der Wahl des Mittels ab. In diesem Verfahren sind Mengen von weniger als 1% im allgemeinen nicht befriedigend.

Die Homogenisierung der Monomerendispersion im Wasser kann nach jeder geeigneten Methode und unter Verwendung der vorgenannten an sich bekannten Vorrichtungen durchgeführt werden. Es wurde festgestellt, daß die Homogenisierung durch Verwendung einer hochtourigen Pumpe in einfacher Weise bewirkt und leicht gesteuert werden kann. Mit einer zweistufigen Pumpe erhält man sehr gute Ergebnisse. Die Drücke auf jeder Stufe werden so eingestellt daß die erforderliche Teilchengröße im Polymerisat erhalten wird. Zweckmäßig können die Drücke im Bereich von 352 bis 35 kg/cm² verändert werden. Man kann gegebenenfalls höhere oder niedrigere Drücke anwenden, doch wurde festgestellt, daß ein Druck in der ersten Stufe von etwa 141 kg/cm² und ein Druck in der zweiten Stufe von etwa 35 kg/cm² im allgemeinen gleichbleibend gute Ergebnisse ergibt

Die Dispersion kann in einem Vorratsbehälter hergestellt, durch den Homogehisator geführt und dann in den Polymerisationsbehälter eingeleitet werden. Man kann sie auch in dem Polymerisationsbehälter herstellen, vor der Polymerisation durch den Homogenisator und wieder zurück in den Polymerisationsbehälter führen. Der Kreislauf kann gegebenenfalls wiederholt und die Kreislaufführung kontinuierlich durchgeführt werden.

Da die Dispersion den Polymerisationskatalysator enthält, wird die Homogenisierung normalerweise bei einer Temperatur unterhalb der Temperatur bewirkt, bei welcher eine Polymerisation erfolgen würde oder bei welcher die Induktionsperiode der Polymerisation genügend lang ist, damit man das Gemisch von Beginn der Polymerisation an vollständig homogenisieren kann.

Im allgemeinen kann die Homogenisierung zweckmäßig bei etwa Raumtemperatur oder etwas darüber, z. B. bei 10 bis 30° C, durchgeführt werden.

Die Polymerisation wird im allgemeinen unter Ausschluß von wesentlichen Mengen Luft oder Sauerstoff durchgeführt. Zweckmäßig arbeitet man unter einer Atmosphäre von Inertgas, wie Stickstoff, oder unter dem Dampf der Monomeren. Die Polymerisation wird normalerweise bei Temperaturen von 40 bis 65° C bewirkt. Gegebenenfalls kann man bei Temperatüren unter 40 und oberhalb 65° C arbeiten, doch ist bei den meisten vorstehend beschriebenen Peroxydicarbonaten die Polymerisation unterhalb 40° C sehr langsam, und oberhalb 65° C ist das Molekulargewicht der Polymeren, z. B. für solche Zwecke, bei denen es auf ihre Festigkeit ankommt, zu niedrig.

Das Molekulargewicht der Produkte kann gewünschtenfalls in gewissem Maß durch Zusatz von Kettenüberträgern, wie Methylendichlorid, Chloroform oder

Dichloräthan, gesteuert werden.

Nach beendeter Polymerisation kann man das Polymerisat vom Wasser nach an sich bekannten Trocknungsmethoden, z. B. Trocknen auf Böden, auf der Walze oder Sprühtrocknung, abtrennen.

Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte sind Polymere oder Mischpolymere von Vinylchlorid mit guter Beständigkeit gegen Chemikalien und brauchbarer Wärmestabilität Die Produkte können mit üblichen Zusatzstoffen, wie Stabilisatoren, Pigmenten, Gleitmitteln, Entformungsmitteln, Füllstoffen und Weichmachern, sowie gegebenenfalls mit anderen Polymeren vermischt werden. Sie können zu den verschiedensten Formgegenständen verpreßt oder extrudiert werden. Die Homopolymeren sind besonders zur Herstellung von Pasten brauchbar, die z. B. nach dem offenen Gießverfahren, Rotationsgießverfahren, Formpressen und - Spritzgießen, für Beschichtungsverfahren, z.B. durch Tauchen, Aufstreichen oder Aufspritzen, oder zur Herstellung von Schaumstoffen verwendet werden können. .'·. . ,

In den folgenden Beispielen und Vergleichsversuchen beziehen sich Teile auf das Gewicht.

Vergleichsversuch A

175 Teile Wasser, 100 Teile Vinylchlorid, 1 Teil eines sulfonierten Dieselöls und 0,2 Teile Lauroylperoxyd wurden in einen Behälter aus korrosionsbeständigem Stahl gegeben, der durch Evakuieren und Spülen mit Stickstoff von atmosphärischem Sauerstoff befreit worden ist. Das Gemisch wurde 15 Minuten verrührt, bis man eine grobe Dispersion des Vinylchlorids in Wasser erhielt. Hierauf wurde das Gemisch einmal durch einen zweistufigen hochtourigen Pumpenhomogenisator bei einem Druck in der ersten Stufe von 211 at und in der zweiten Stufe von 141 at geführt. Das homogenisierte Gemisch wurde in einen evakuierten Reaktionsbehälter mit Rührwerk geleitet

Der Reaktionsbehälter wurde unter Rühren auf 50⁰C erwärmt und während der Polymerisation konstant bei diesem Wert gehalten. Nach 11 Stunden erfolgte Druckabfall und nach 13 Stunden war der Druck von 7 auf 5,25 at abgefallen. Der Restdruck wurde abgelassen.

Das Produkt lag in Form eines Polymerisatlatex mit 29,8% Feststoffgehalt vor, und die Polymerisatteilchen hatten eine Größe von 0,1 bis 0,9 μ. Das Feuchtgewicht der Polymerisatablagerung an den Wandungen und dem Rührer im Reaktionsbehälter entsprach 5% der Vinylchloridbeschickung.

Vergleichsversuch B

Das vorgenannte Verfahren wurde mit 0,05 Teilen Di-2-äthylhexylperoxydicarbonat an Stelle von 0,2 Teilen Lauroylperoxyd wiederholt. Bereits nach 6¹At Stunden erfolgte Druckabfall, und nach 7³/₄ Stunden war der Druck auf 5,25 at abgefallen und wurde abgelassen. Der erhaltene Latex hatte einen Feststoffgehalt von 13,3%, und das Feuchtgewicht der Polymerisataggregate und der Ablagerung im Reaktionsbehälter entsprach 75% des Gewichts der Monomerenbeschickung. Der Latex enthielt auclf' einen erheblichen Anteil von Polymerisatteilchen einer Größe von 0,1 μ.

Vergleichsversuch C

Nach dem Verfahren des Vergleichsversuches A wurden 155 Teile Wasser, 100 Teile Vinylchlorid, 1 Teil sulfoniertes Dieselöl und 0,035 Teile einer Mischung von Dialkyl-(C7 - Cy-peroxydicarbonaten ^β homogenisiert und anschließend bei 50° C polymerisiert.

Die Reaktionszeit bis zum Abblasen betrug 9 Stunden. Ein hoher Anteil des Produktes lag in Form von Polymerisatablagerungen und Koagulat vor, und es wurde nur eine geringe Menge eines Latex mit niedrigem Feststoff gehalt erhalten.

Beispiel 1 _:.

ίο Bei einer weiteren Polymerisation nach dem vorgenannten Verfahren wurde neben den arideren Pölymerisationsbestandteilen 1 Teil Palmitinsäüreäthylester in den Mischbehälter eingebracht. Die Reaktionszeit bis zum Abblasen bei 5,25 ät betrug 11¹Zi Stunden, und es wurde ein Latex mit 29,6% Feststoffgehalt erhalten. Das Feüchtgewicht der Polymerisatablagerurig entsprach nur 5 'Gewichtsprozent der Monomerenbeschickung. Die Polymerisatteilchengröße im Latex lag zwischen 0,05 und 0,83 μ, Der Anteil an Teilchen unter 0,1 μ war klein und in der Größenordnung des Latex, dei· bei Verwendung von Lauroylperoxyd als Katalysator erhalten wurde. ' ' ' '■

Vergleichsversuch D ......

Aus 137 Teilen Wasser, 100 Teilen Vinylchlorid, 0,2 Teilen Lauroylperoxyd und 1 Teil Natriumdodecylbenzolsulfonat wurde eine grobe Dispersion hergestellt Diese grobe Dispersion wurde in einem einzigen Durchgang durch einen zweistufigen hochtourigen Pumpenhomogenisator bei einem Druck in der ersten Stufe von 105 at und in der zweiten Stufe von 35 at homogenisiert und dann bei 50⁰C polymerisiert. Die Reaktionszeit bis zum Druckabfall betrug 11 Stunden und bis zum Abblasen bei 5,25 at 13 Stunden. Es wurde ein Latex mit 32,3% Feststoffgehalt und einer Teilchengröße von 0,1 bis 1,2 μ erhalten. Das Feuchtgewicht der Polymerisatablagerung im Reaktionsbehälter entsprach 5% des Gewichtes der Vinylchloridbeschikkung.

Vergleichsversuch E

Bei Wiederholung der Polymerisation mit 0,035 Teilen Di-S.S.S-trimethylhexylperoxydicarbonat an Stelle des Lauroylperoxyds betrug die Reaktionszeit bis zum Abblasen bei 5,25 at 10 Stunden. Es wurde ein Latex mit 20% Feststoffgehalt nur in geringer Ausbeute erhalten. Das Feuchtgewicht der Polymerisatablagerung im Reaktionsbehälter entsprach 150% der Vinylchloridbeschickung.

. .

Beispiel 2

Eine weitere Polymerisation wurde wie vorstehend beschrieben in Gegenwart von 0,035 Teilen Di-3,5,5-trimethylhexylperoxydicarbonat als Katalysator und unter Zusatz von 0,2 Teilen Undecyllaurat wiederholt. Die Reaktionszeit bis zum Abblasen betrug 9 Stünden, und das Feuchtgewicht der Polymerisatablagerung war auf den gleichen Wert vermindert wie bei Verwendung von Lauroylperoxyd, d. h. auf 5%. Der Feststoffgehalt des erhaltenen Latex betrug 35,4%, und die Polymerisatteilchen im Latex hatten eine Größe von 0,05 bis 1,48 μ. Diese Teilchengrößenverteilung war praktisch die gleiche wie bei Verwendung von Lauroylperoxyd als Katalysator.

Bei Verwendung von nur 0,1 Teil Undecyllaurat und einer Reaktionszeit bis zum Abblasen von 91/2 Stunden stieg das Feuchtgewicht der Polymerisatablagerung auf 11 % des Gewichtes der Monomerenbeschickung an.

909 626/12

Beispiel 3

155 Teile Wasser, 100 Teile Vinylchlorid, 1 Teil Natriumdodecylbenzolsulfonät, 0,05 Teile Di-2-äthylhexylperoxydicarbonat und 1 Teil Cetylformiat wurden in einen Reaktionsbehälter aus korrosionsbeständigem Stahl gegeben, der durch Evakuieren und Spülen mit Stickstoff von atmosphärischem Sauerstoff weitgehend befreit worden war. Das Gemisch wurde 5 Minuten zu einer groben Dispersion des Vinylchlorids in Wasser verrührt Danach wurde das Gemisch durch einen zweistufigen hochtourigen Pumpenhomogenisator zurück in den Reaktionsbehälter im Kreise geführt und hierbei dispergiert Die Kreislaufführung durch den Homegenisator wurde 10 Minuten durchgeführt. Die Strömungsgeschwindigkeit durch den Homogenisator wurde auf einen solchen Wert eingestellt, daß amiinde dieser'Zeit praktisch sämtliches Monomeres homogenisiertwar.

Nach beendeter Homogenisierung wurde der Reaktionsbehälter auf 50⁰C erwärmt und bei dieser Temperatur während der Polymerisation gehalten. Der im Reaktionsbehälter sich ausbildende Druck nahm nach 6V4 Stunden ab, und er war nach 7³A Stunden auf 5,25 at abgesunken. Der Restdruck wurde abgelassen. Es wurde ein Latex mit 23,5% Feststoff gehalt erhalten, und das Feuchtgewicht der Polymerisatablagerung entsprach 4 Gewichtsprozent der Monomerenbeschickung. Die Teilchengrößenverteilung der Polymerisatteilchen im Latex war ähnlich der, die bei der Verwendung von Lauroylperoxyd als Katalysator erhalten wurde.

Vergleichsversuch F

Zum Vergleich wurde die im Beispiel 3 beschriebene Polymerisation mit 1 Teil Isodecylformiat an Stelle des Cetylformiats wiederholt. Das Isodecylformiat wurde aus einem Isodecylalkohol -hergestellt, der mono- und dimethylsubstituierte gerade Kohlenwasserstoffketten aufwies. Somit enthielt das Isodecylformiat eine Kette mit 10 bis 11 Kohlenstoffatomen. Die Reaktionszeit bis zum Abblasen von 8 Stunden war ähnlich der vorher erhaltenen, jedoch war das Feuchtgewicht der Polymerisatablagerung auf 25,6% der Monomerenbeschickung angestiegen. Ein erhöhter Anteil der Latexpolymerisatteilchen hatte eine Größe unter 0,1 μ.

Vergleichsversuch G

Zum Vergleich wurde das Verfahren des Beispiels 3 mit 0,05 Teilen Diisooctylperoxydicarbonat als Kataly-

sator und 1 Teil Caprylsäureäthylester als Carboxylverbindung wiederholt. Die Reaktionszeit betrug 9 Stunden bis zum Abblasen, jedoch lag das Produkt in Form eines halbkoagulierten Latex vor. Die Polymerisatteilchen hatten eine Größe von 0,05 bis 0,5 μ, ein erheblicher Anteil der Teilchen hatte eine Größe unter 0,1 μ. Das Feuchtgewicht der Polymerisatablagerung entsprach 20,2% der Monomerenbeschickung.

Beispiel 4

Das Verfahren des Beispiels 3 wurde mit 1 Teil Methyttieptadecylketon an Stelle des Cetylformiats wiederholt Die. Reaktionszeit bis zum Abblasen t>etrug^: 9 Stunden, und der erzeugte Latex liatte einen Feststoff gehalt von 25,4%. Das Feuchtgewicht der Polymerisatäblagerung entsprach nur 4,2% der Vinylchloridbeschickung.

Vergleichsversuch H ; . ·

200 Teile Wasser wurden in einen gerührten Autoklav zusammen mit 0,24 Teilen eines teilweise hydrolysierten Polyvinylacetat?, 0,02 Teilen eines Antischaummittels und 0,035 Teilen eines gemischten Dialkyl-(C₇—Cg)-peroxydicarbonats als Katalysator eingebracht. Der Autoklav wurde evakuiert und mit Stickstoff gespült; hierauf wurden 100 Teile Vinylchlorid zugegeben.

Der Autoklav wurde zur Polymerisation auf 50⁰C erhitzt. Die Zeit bis zum Abblasen betrug 7³Λ» Stunden. Das Feuchtgewicht der Polymerisatablagerung betrug 0,8% des Monomeren. Das Polymerisat wurde vom Wasser abfiltriert und der erhaltene nasse Filterkuchen in einem Ofen von 50° C getrocknet. Das Polymerisat konnte nicht in eine zur Herstellung von Pasten geeignete Form gemahlen werden.

Vergleichsversuch I

Die Polymerisation wurde unter Verwendung von 0,2 Teilen Lauroylperoxyd an Stelle des Peroxydicarbonats wiederholt. Die Zeit bis zum Abblasen betrug 13¹A Stunden, und das Feuchtgewicht der Polymerisatablagerung betrug 0,94% des Monomeren. Auch dieses Polymerisat konnte nicht in eine zur Herstellung von Pasten geeignete Form gemahlen werden.

Die Vergleichsversuche H und I erläutern, daß die Verwendung von Peroxydicarbonaten bei herkömmlichen Suspensionspolymerisationsverfahren zwar keine starke Ablagerung ergibt, daß aber die Produkte eine große Teilchengröße besitzen, die nicht zur Herstellung von Pasten geeignet ist.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Vinylchloridpolymerisaten durch Dispergieren von Vinylchlorid, allein oder zusammen mit bis zu 20 Gewichtsprozent mindestens eines weiteren äthylenisch ungesättigten mischpolymerisierbaren Monomeren, in Wasser zusammen mit einem Emulgator bzw. Dispergiermittel und mit 0,005 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf polymerisierbares Monomeres, eines monomerenlöslichen Peroxydkatalysators, Homogenisieren der erhaltenen Dispersion unter Anwendung von Scherkräften und Polymerisieren der erhaltenen Dispersion in Gegenwart einer langkettigen Verbindung bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß als monomerenlöslicher Peroxydkatalysator ein Peroxydicarbonat verwendet wird, bei dem die an die Peroxydicarbonatgruppe gebundenen organischen Reste jeweils mindestens 5 Kohlenstoffatome enthalten, und daß man in Gegenwart von mindestens 0,05 Gewichtsprozent, bezogen auf polymerisierbares Material, mindestens einer Carbonylverbindung mit der allgemeinen Formel Z— CO— Z', Z- CO- O- Z' oder Z- O- CO- O- 11 polymerisiert, in der Z Wasserstoff oder eine Alkylgruppe und Z' eine Alkylgruppe bedeuten und die Summe von Sauerstoffatomen und aliphatischen Kohlenstoffatomen in einer einzigen geraden Kette in der Verbindung mindestens 12 beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der allgemeinen Formel Z-XO-Z', Z-CO-O-Z' oder Z— O— CO- O— Z' der Dispersion vor der Homogenisierung zugegeben wird.