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Verfahren zur Herstellung von Vinylchloridpolymeren
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Mengen dieses Katalysators die Polymerisation dazu neigt, bei Temperaturen, bei welchen das Polymere mit den erforderlichen Eigenschaften hergestellt werden kann, meist unerwünscht langsam vor sich zu gehen. Wenn zur Verkürzung der Reaktionszeit eine grössere Menge an Katalysator eingesetzt wird, so wurde festgestellt, dass das polymere Produkt eine geringe Wärmestabilität aufweist. Peroxydicarbonate haben eine grössere Katalysatoraktivität als Diacylperoxyde. Bei den herkömmlichen Suspensionspolymerisationsverfahren, wie sie z. B. in der USA-Patentschrift Nr. 3,022, 282 beschrieben sind, verläuft die Polymerisation von Vinylchlorid unter Verwendung von Peroxydicarbonatkatalysatoren befriedigend.
Bei einem Verfahren, bei welchem eine homogenisierte Dispersion verwendet wird, wurde jedoch gefunden, dass bei Einsatz von Peroxydicarbonaten als Katalysatoren die Zahl der Teilchen in dem polymeren Produkt, die eine Grösse unterhalb von 0, 1 li aufweisen, in unerwünschtem Masse zunimmt, wobei auch eine starke Anhäufung von nicht dispergierten Polymeren in dem Polymerisationsbehälter erfolgt, die als Aggregatbildung "build-up" bekannt ist. Die Entfernung solcher Aggregate setzt die Nutzbarkeit der Reaktionsgefässe für die Polymerisation herab und ist auch an sich ein kostspieliger Vorgang.
Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines durch ein Peroxydicarbonat katalysierten Verfahrens, bei welchem Vinylchlorid in Form einer homogenisierten Dispersion in Wasser polymerisiert wird und bei welchem die Nassaggregatbildung von Polymeren in dem Reaktionsgefäss geringer ist als diejenige, die bei Verwendung von Peroxydicarbonat als Katalysator üblicherweise eintritt und vorzugsweise ungefähr derjenigen entspricht, die normalerweise bei einem HomogenisierungsverfahrenmitLauroylperoxyd als Katalysator festgestellt wird.
Es wurde gefunden, dass die Aggregatbildung herabgesetzt werden kann, wenn die Polymerisation in Gegenwart von gewissen, zusätzlich zu den Peroxydicarbonaten eingesetzten Verbindungen durchgeführt wird.
Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von Vinylchloridpolymeren, nach welchem Vinylchlorid und 0-20 Gew.-%, bezogen auf das Vinylchlorid, von zumindest einem weiteren monoäthylenisch ungesättigten copolymerisierbaren Monomeren zusammen mit einem Emulgier- oder Dispergiermittel und mindestens 0, 005 Gew.-%, bezogen auf das polymerisierbare Monomere, eines Katalysators, der ein oder mehrere organische Peroxydicarbonate umfasst, in denen jede der organischen Gruppen, die an jede Carbonatgruppe gebunden ist, mindestens 5 Kohlenstoffatome enthält, in Wasser dispergiert werden und die Dispersion bei einer erhöhten Temperatur polymerisiert wird, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man die Dispersion vor der Polymerisation homogenisiert und die Polymerisation in Gegenwart von mindestens 0,05 Gew.-%,
bezogen auf das polymerisierbare Material, von zumindest einer langkettigen Verbindung der allgemeinen Formel ZA. CO. BZ', worin Z Wasserstoff, eine Alkylgruppe oder eine substituierte Alkylgruppe, Z'eine Alkylgruppe oder substituierte Alkylgrup- pe bedeuten, A und B Direktbindungen oder Sauerstoffatome darstellen und B ein Sauerstoffatom ist, wenn A ein Sauerstoffatom ist und die Summe der Sauerstoffatome und aliphatischen Kohlenstoffatome in einer einzigen Kette der Verbindung mindestens 12 beträgt, durchführt.
Monomere, die mit Vinylchlorid copolymerisiert werden können, sind z. B. Alkene (beispielsweise Äthylen, Propylen, n-Buten oder Isobuten), Vinylacetat, Acrylsäurenitril, Vinylidenchlorid, Acrylsäure und Methacrylsäure und deren Ester und Nitrile, Vinyläther und Malein- und Fumarsäure, deren Ester und Anhydride.
Die angegebenen Peroxydicarbonate entsprechen der Formel XO. CO. 00. CO. 0 Y, worin X und Y organische Gruppen darstellen, von denen jede mindestens 5 Kohlenstoffatome enthält ; übliche Peroxydicarbonate sind solche, in denen X und Y einwertige Kohlenwasserstoffgruppen oder substituierte Kohlenwasserstoffgruppen, die gleich oder verschieden sein können, bedeuten. Bevorzugte Peroxydicarbonate sind die Alkyl- (einschliesslich Cycloalkyl-) derivate, insbesondere solche, in denen sowohl X als auch Y 5- 20 Kohlenstoffatome enthalten, und unter diesen insbesondere diejenigen, in denen X und Y gleich sind. Ferner werden diejenigen Peroxydicarbonate bevorzugt, in denen sowohl X als auch Y für Alkylgruppen stehen, die eine gerade Kette mit mindestens 4 an die Carbonatgruppe gebundenen Kohlenstoffatomen enthalten.
Beispiele hiefür sind die Di-n-amyl-, Di-isoamyl-, Dihexyl-, Dioctyl-, Di- - 2-äthylhexyl-, Dinonyl-, Dilauryl-und Distearylperoxydicarbonate. Peroxydicarbonate, die in den Gruppen X und Y weniger als 5 Kohlenstoffatome enthalten, neigen trotz der Anwesenheit der Carbonylverbindung zur Aggregatbildung in unerwünschtem Ausmass. Es wurde festgestellt, dass Di-alkyl-peroxydicarbonate, die in jeder Alkylgruppe 6-13, vorzugsweise 8-10, Kohlenstoffatome aufweisen, bei dem erfindungsgemässen Verfahren von grossem Nutzen sind. Gegebenenfalls können auch Mischungen von zwei oder mehr Peroxydicarbonaten, z. B.
Peroxydicarbonate, die aus Mischungen von Alkoholen mit 7 - 9 Kohlenstoffatomen hergestellt sind, beim erfindungsgemässen Verfahren verwendet werden.
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polymerisierbaren Monomere, obwohl gegebenenfalls auch Mengen von nur 0, 005% und Mengen bis zu 0, 50 oder mehr eingesetzt werden können. Bei Verwendung von weniger als 0, 0050 ; 0 geht die Polymerisation sehr langsam vor sich, wogegen die Verwendung von Mengen über etwa 0,5 Gew.-% im allgemeinen aus wirtschaftlichen Gründen nicht tragbar ist.
Erfindungsgemäss verwendbare Carbonylverbindungen sind Aldehyde und Ketone der allgemeinen Formel Z CO-Z'. In all diesen Gruppen müssen die Verbindungen eine Kette von mindestens 12 aliphatischen Kohlenstoff- (oder Sauerstoff- und aliphatischen Kohlenstoff-) atomen enthalten. Diese Verbindungen können allein oder gemeinsam mit andern Verbindungen eingesetzt werden.
Im allgemeinen wird mit zunehmender Länge der aliphatischen Kette dieser Verbindungen ihr Wirkungsgrad hinsichtlich der Herabsetzung von Aggregatbildungen verbessert und umgekehrt. Verbindungen mit einer aliphatischen Kette mit weniger als 12 Kohlenstoffatomen setzen im allgemeinen Aggregatbildungen nicht in brauchbarem Masse herab. Anderseits wird die Verbindung mit zunehmender Kettenlänge im allgemeinen in dem Polymerisationsmedium sehr schwer dispergierbar.
Allgemein kann gesagt werden, dass die niedrigeren Glieder dieser Verbindungsgruppe Flüssigkeiten sind, die mit Vinylchlorid gut mischbar sind, während die höheren Verbindungen Feststoffe darstellen, welche in dem Vinylchlorid gelöst oder im Polymerisationsmedium leicht dispergiert werden können.
Bei weiterer Erhöhung des Molekulargewichtes werden feste Verbindungen erhalten, die weder in Vinylchlorid in nennenswertem Masse löslich noch im Polymerisationsmedium leicht dispergierbar sind.
Vorzugsweise werden jene Verbindungen verwendet, die mit Vinylchlorid mischbare Flüssigkeiten sind oder in Vinylchlorid lösliche oder im Polymerisationsmedium leicht dispergierbare Feststoffe darstellen.
Vorzugsweise enthalten diese Carbonylverbindungen nur geringe oder keine Kettenverzweigungen, da verzweigtkettige Verbindungen hinsichtlich der Herabsetzung der Aggregatbildung im allgemeinen weniger wirksam sind. Vorzugsweise weisen diese Verbindungen im wesentlichen keine ungesättigten Bindungen auf, da die Anwesenheit ungesättigter Gruppen in den Verbindungen ihre Copolymerisation mit den Monomeren fördern, die Polymerisation verzögern und die physikalischen Eigenschaften des Polymerproduktes ungünstig beeinflussen kann.
Beispiele geeigneter Carbonylverbindungen sind Methyldecylketon, Methylheptadecylketon, Ameisensäureester normaler Alkohole mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen, Essigsäureester von normalen Alkoholen mit mindestens 9 Kohlenstoffatomen, Propansäureester normaler Alkohole mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen, Buttersäureester normaler Alkohole mit mindestens 7 Kohlenstoffatomen usw. sowie Dihydrocarbonylcarbonate geradkettiger Alkohole mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen. Bevorzugt werden Alkylester von Carbonsäuren, da sie leicht erhältlich sind.
Bevorzugte Verbindungen enthalten eine Kette von mindestens 16 Kohlenstoffatomen (oder Kohlenstoff-und Sauerstoffatomen) und vorzugsweise 16 - 24 solcher Atome. Beispiele hiefür sind : Methylpalmitat, Äthylpalmitat und Palmitate mit höherem Molekulargewicht, n-Propyllaurat, Butyllaurat, Amyllaurat, 2-Äthylhexyllaurat, Undecyllaurat, Cetylformiat, Stearylformiat, Di-n-heptylcarbonat und Methylheptadecylketon.
Die angegebenen Carbonylverbindungen werden in Mengen von mindestens 0,05 Gel.-%, bezogen auf das polymerisierbare Monomere, eingesetzt, da geringere Mengen im allgemeinen eine unzureichende Wirkung bezüglich der Herabsetzung von Aggregatbildungen zur Folge haben. Bevorzugt wird die Verwendung von Mengen von 0, 1 bis 4 Gew.-%. Bei Mengen über 40 wird im allgemeinen nur eine geringe oder überhaupt keine Erhöhung des Wirkungsgrades bezüglich der Herabsetzung der Aggregatbildung erzielt, wobei derartige Mengen sogar eine nachteilige Wirkung auf die physikalischen Eigenschaften des Polymeren ausüben können.
Die angegebenen langkettigen Verbindungen können dem Polymerisationsmedium gegebenenfalls nach dem Homogenisieren zugesetzt werden. Jedoch hängt die Wirksamkeit dieser Verbindungen hinsichtlich der Herabsetzung von Aggregatbildungen in gewissem Masse von dem Dispersionsgrad ab, weshalb die Verbindungen, wenn der Zusatz nach der Homogenisierung erfolgt, so einheitlich wie nur möglich dispergiert sein sollen. Im allgemeinen wird bevorzugt, die Verbindungen vor der Homogenisierung hinzuzufügen, da auf diese Weise in den meisten Fällen eine wirksame Dispergierung gewährleistet wird.
In einigen Fällen, z. B. wenn die langkettige Verbindung ein Feststoff ist, der bei der Homogenisierungstemperatur in Vinylchlorid nicht leicht löslich ist, kann es nützlich sein, diesen Feststoff in einer geeig- neten Flüssigkeit vorzudispergieren, bevor dieser zusammen mit den andern Polymerisationskomponenten
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homogenisiert wird. Die langkettigen Verbindungen können als solche in Lösung oder in Form einer Dispersion in einem geeigneten Medium zugesetzt werden.
Beim erfindungsgemässen Verfahren kann jedes beliebige Emulgier-oder Dispergiermittel verwendet werden. Die Emulgiermittel können anionisch, kationisch oder nichtionisch sein. Beispiele für anionische Mittel sind Natriumsalze von sulfatierten und sulfonierten Kohlenwasserstoffen und Fettsäuren, wie z. B.
Dioctylnatriumsulfosuccinat, sulfoniertes Dieselöl und Natriumlaurylsulfat. Als Beispiele für kationische Mittel seien quaternäre Ammoniumverbindungen, z. B. Stearamidopropylûimethyl-B -hydroxyäthylam- moniumnitrat, Cetylpyridiniumchlorid und Cetyltrimethylammoniumbromid genannt. Beispiele für nicht- ionische Mittel sind Blockcopolymere von Propylenoxyd und Äthylenoxyd.
Bevorzugt verwendet werden anionische Emulgiermittel, da diese hinsichtlich der Stabilisierung des zu erhaltenden polymeren Latex wirksamer sind. Von diesen Mitteln werden je nach den Verfahrensbedingungen manche wirksamer sein als andere. Die geeignetsten Mittel werden mit Hilfe einfacher Versuche festgestellt.
Dispergiermittel sind im allgemeinen Schutzkolloide, z. B. Gelatine, Methylcellulose, hochmolekulare Polyäthylenoxyde, Tragacantgummi und vollständig oder teilweise hydrolysierte Polyvinylacetate.
Wenn ein Emulgiermittel eingesetzt wird, sind im allgemeinen Mengen von 0,3 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die polymerisierbaren Monomere, geeignet, wobei jedoch in bestimmten Fällen auch grössere oder geringere Anteile verwendet werden können, da die Wirkungsgrade der einzelnen Mittel verschieden sind. Im Gegensatz zu bei den herkömmlichen granularen Polymerisationsverfahren gewonnenenErfahrungen können zur Erzielung der besten Resultate für Dispergiermittel Mengen von bis zu 4 oder sogar 5 Grew.-%, bezogen auf die Monomeren, erforderlich sein. Wenn auch der Anteil an verwendetem Dispergiermittel bis zu einem gewissen Grad von der Wahl des Mittels abhängig sein wird, so sind im allgemeinen Mengen von weniger als 1% beim erfindungsgemässen Verfahren unzureichend.
Die Suspension des Monomeren in Wasser kann nach geeigneten Verfahren hergestellt werden, z. B. indem das Monomere, Wasser und ein oberflächenaktives Mittel (d. i. ein Emulgier- oder Dispergiermittel) zusammen in einem Behälter gerührt oder indem bestimmte Mengen der Komponenten unter Rühren in die Zuleitung zu der Homogenisiervorrichtung eingebracht werden. Der Katalysator wird auch bei dieser Verfahrensstufe hinzugefügt, damit er wirksam in der Suspension dispergiert wird.
Die Homogenisierung der Suspension des Monomeren in Wasser kann nach einem beliebigen Ver-
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einfacher Weise erfolgt und leicht geregelt werden kann. Eine Zweistufenpumpe gibt sehr gute Resultate. Die Drucke jeder Stufe werden so eingestellt, dass die erforderliche Teilchengrösse in dem Polymeren erzielt wird. Sie können geeigneterweise im Bereiche von etwa 350 bis 35 at variiert werden. Gegebenenfalls können auch grössere oder geringere Drucke verwendet werden, wobei jedoch festgestellt wurde, dass ein Druck von etwa 140,6 at bei der ersten Stufe, kombiniert mit einem Druck von etwa 35 at bei der zweiten Stufe, im allgemeinen durchwegs zu guten Resultaten führt.
Die Suspension kann in einem eigenen Gefäss hergestellt und von diesem durch eine Homogenisiervorrichtung zu dem Polymerisationsbehälter geleitet werden. Die Suspension kann aber auch in dem Polymerisationsbehälter hergestellt, durch die Homogenisiervorrichtung geleitet und dann vor der Polymerisation in den Polymerisationsbehälter rückgeführt werden. Dieser Zyklus kann gegebenenfalls wiederholt werden, wobei auch kontinuierlich umlaufen gelassen werden kann.
Da die Suspension den Polymerisationskatalysator enthält, wird die Homogenisierung normalerweise bei einer Temperatur vorgenommen, die unterhalb derjenigen Temperatur liegt, bei der die Polymerisation einsetzen würde oder bei der die Induktionsperiode der Polymerisation lang genug ist, um eine vollständige Homogenisierung vor Beginn der Polymerisation zu ermöglichen. Im allgemeinen kann die Homogenisierung geeigneterweise bei Zimmertemperatur oder einer etwa niedrigeren Temperatur, etwa bei 10-30 C, ausgeführt werden.
Die Polymerisation wird im allgemeinen in Abwesenheit von nennenswerten Mengen von Luft oder Sauerstoff vorgenommen bzw. kann sie zweckmässig entweder in einer Atmosphäre eines inerten Gases, z. B. Stickstoff, oder in dem Dampf der Monomere ausgeführt werden. Die Polymerisation wird normalerweise bei Temperaturen von 40 bis 650C durchgeführt. Gegebenenfalls kann auch bei Temperaturen unter 40 und über 650C gearbeitet werden, wobei jedoch bei den meisten der oben beschriebenen Peroxydicarbonate die Polymerisation bei einer Temperatur von unter 400C sehr langsam verläuft und bei einer Temperatur von über 650C die Molekulargewichte der erhaltenen polymeren Produkte zu niedrig
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sind, um sie für bestimmte Zwecke verwenden zu können, z.
B. für solche, bei denen es auf die Festigkeit der Polymere ankommt.
Die Molekulargewichte der Produkte können gegebenenfalls durch Zugabe von Kettenübertragungsmitteln, z. B. Methylendichlorid, Chloroform oder Dichloräthan, in bestimmtem Masse reguliert werden.
Nach Vollendung der Polymerisation kann das Polymere von dem Wasser durch geeignete Trocknungsverfahren, z. B. mittels Teller- oder Trommeltrockner, oder durch Sprühtrocknung befreit werden.
Die Produkte sind Polymerisate und Copolymerisate von Vinylchlorid mit guter Widerstandsfähigkeit gegen Chemikalien und einer guten Wärmestabilität. Die Produkte können mit beliebigen normalen Zusätzen, wie z. B. Stabilisatoren, Pigmenten, Gleitmitteln, Formauslösungsmitteln, Füllstoffen und Weichmachern, sowie auch gegebenenfalls mit andern polymeren Materialien gemischt werden. Sie können geformt oder stranggepresst werden, um Gegenstände verschiedenster Formen zu ergeben. Die Homopolymere sind besonders wertvoll bei der Herstellung von Pasten, die bei Formverfahren verwendet werden können, z. B. beim Giessen in offene Formen, bei Schleuderguss, Pressformung und Formguss ; bei Beschichtungsverfahren, z. B. beim Eintauchen, Aufstreichen oder Aufsprühen, oder auch bei der Herstellung von Schaumstoffen.
Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert. Die angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel l : 175Teile Wasser, 100 Teile Vinylchlorid, 1 Teil sulfoniertes Dieselöl und 0, 2 Teile Lauroylperoxyd werden in einen Behälter aus rostfreiem Stahl eingebracht, aus dem die Hauptmenge des atmosphärischen Sauerstoffs durch Evakuieren entfernt und der mit Stickstoff durchgeblasen worden war.
Die Mischung wird 15 min gerührt, wobei eine grobe Dispersion von Vinylchlorid in Wasser erhalten wird. Diese Mischung wird dann einmal durch eine Homogenisiervorrichtung mit einer Zweistufenpumpe geleitet, wobei der Druck bei der ersten Stufe 210 at und bei der zweiten Stufe 140 at beträgt. Die homogenisierte Mischung wird in einen mit einem Rührwerk versehenen, evakuierten Reaktionsbehälter eingebracht.
Der Reaktionsbehälter wird unter Rühren auf 500C erhitzt und die Temperatur während der Reaktion bei 500C konstant gehalten. Nach 11 h beginnt der Druck in dem Reaktionsgefäss zu fallen und ist nach 13 h auf 7-5, 27 at gesunken. Dann wird entspannt.
Das Produkt liegt in Form eines polymeren Latex mit einem Feststoffgehalt von 29, 8% vor, wobei
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eingebrachte Monomere.
Das obige Verfahren wird wiederholt, wobei an Stelle von 0, 2 Teilen Lauroylperoxyd 0, 05 Teile Di-2-äthylhexylperoxydicarbonat als Katalysator eingesetzt werden. Der in dem Reaktionsbehälter entwickelte Druck beginnt schon nach 6 1/4 h zu fallen und war nach 7 3/4 h auf 5, 27 at abgesunken, wonach der restliche Druck abgelassen wurde. Der erhaltene Latex hatte einen Feststoffgehalt von 13, 3%, wobei das Gewicht der Aggregatanhäufung in dem Reaktionsbehälter 75 Gew.-%, bezogen auf das ursprünglich eingesetzte Monomere, betrug. Der Latex enthielt auch einen erheblichen Anteil an polymeren Teilchen mit einer Grösse von unter 0, l 1.
Beispiel 2 : Unter Verwendung des Verfahrens nach Beispiel 1 werden 155 Teile Wasser, 100 Teile Vinylchlorid, 1 Teil sulfoniertes Dieselöl und 0, 035 Teile einer Mischung von Dialkyl- (C7-CJ-per - oxydicarbonaten homogenisiert und sodann bei 500C polymerisiert. Die Reaktionszeit bis zum Druckablass beträgt 9 h. Ein hoher Anteil des Produktes lag in Form einer Aggregatanhäufung und eines Koagulats vor, während nur eine kleine Menge eines Latex mit einemniedrigerenFeststoffgehalterhaltenwurde.
Bei einer weiteren Polymerisation wird das obige Verfahren wiederholt, wobei zusätzlich 1 Teil Äthylpalmitat zusammen mit den andernPolymerisationskomponenten in den Behälter eingebracht wird.
Die Reaktionszeit bis zum Druckablass bei 5, 27 at beträgt 11 1/4 h, wobei in diesem Fall das Produkt in Form eines Latex mit einem Feststoffgehalt von 29, 6% vorlag und das Gewicht an nasser Aggregatanhäufung lediglich 5Gew.-%, bezogen auf das eingesetzte Monomere, ausmachte. Der Bereich der Teilchengrössen des Latex lag im wesentlichen zwischen 0, 05 und 0, 83 1. wobei der Anteil an Teilchen mit einer Grösse von unter 0, l u gering war, u. zw. von der Grössenordnung der bei Verwendung von Laurylperoxyd als Katalysator erhaltenen Menge.
Beispiel 3 : Eine grobe Dispersion wird aus 137 Teilen Wasser, 100 Teilen Vinylchloridmonomerem, 0, 2 Teilen Lauroylperoxyd und 1 Teil Natriumdodecylbenzolsulfonat hergestellt. Diese grobe Dispersion wird in einem einzigen Durchgang durch eine Homogenisiervorrichtung mit einer Zweistufenpumpe homogenisiert, wobei die erste und die zweite Druckstufe bei 105 bzw. 35 at liegen. Dann wird
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bei 500C polymerisiert. Die Reaktionszeit beträgt bis zum Druckabfall 11 h und bis zum Entspannen bei 5, 27 at 13 h. Es wird ein Latex mit Teilchengrössen von 0, 1 bis l, 2 u und einem Feststoffgehalt von 32, 3% erhalten. Das Nassgewicht der Aggregatanhäufung in dem Reaktionsbehälter betrug 5 Gew.-%, bezogen auf das ursprünglich eingesetzte Vinylchlorid.
Bei Wiederholung der Polymerisation mit 0, 035 Teilen Di-3, 5, 5- trimethylhexylperoxydicarbonat an Stelle von Lauroylperoxyd beträgt die Reaktionszeit bis zum Entspannen bei 5, 27 at 10 h, wobei jedoch nur eine geringe Ausbeute an Latex mit einem Feststoffgehalt von 20% erhalten wurde und das Gewicht der Aggregatanhäufung in dem Reaktionsgefäss 150% des eingesetzten Vinylchloridmonomerenausmachte.
Es wird eine weitere Polymerisation, wie oben beschrieben, in Gegenwart von 0, 035 Teilen Di- - 3, 5, 5-trimethylhexylperoxydicarbonat als Katalysator und unter Zusatz von 0, 2 Teilen Undecyllaurat ausgeführt. Die Reaktionszeit beträgt bis zum Entspannen 9 h. Das Gewicht der nassen Aggregatanhäu- fung war im gleichen Masse wie bei Verwendung von Lauroylperoxyd als Katalysator (d. i. 5%) herabgesetzt. Der Feststoffgehalt des erhaltenen Latex betrug 35, 4%, und die Teilchenverteilung von 0, 05 bis 1, 48 li war im wesentlichen die gleiche wie bei Verwendung von Lauroylperoxyd als Katalysator.
Beispiel 4 : Es wird eine Polymerisation wie in Beispiel 3 vorgenommen, wobei jedoch nur 0, 1 Teile Undecyllaurat eingesetzt werden. Die Reaktionszeit bis zum Druckablass beträgt 9 1/2 h. Das Gewicht der nassen Aggregatanhäufung stieg auf 11 Gew.-%, bezogen auf das eingesetzte Monomere.
Beispiel 5 ; 155 Teile Wasser, 100 Teile Vinylchlorid, 1 Teil Natriumdodecylbenzolsulfonat, 0, 05 Teile Di-2-äthylhexylperoxydicarbonat und 1 Teil Cetylformiat werden in einen Reaktionsbehälter aus rostfreiem Stahl eingebracht, aus dem der atmosphärische Sauerstoff durch Evakuieren entfernt und welcher mit Stickstoff durchgeblasen worden war. Die Mischung wird 5 min gerührt, wobei eine grobe Dispersion von Vinylchlorid in Wasser erhalten wird. Sodann wird das Gemisch durch eine Homogenisiervorrichtung mit einer Zweistufenpumpe und von dieser zurück in den Reaktionsbehälter geleitet.
Es wird weitere 10 min durch die Homogenisiervorrichtung zirkulieren gelassen, wobei die Strömungsgeschwindigkeit durch die Homogenisiervorrichtung hinreicht, um zu gewährleisten, dass nach dieser Zeit im wesentlichen das ganze Monomere homogenisiert ist.
Nach Beendigung der Homogenisierung wird der Reaktionsbehälter auf 500C erhitzt und während der Polymerisation bei dieser Temperatur gehalten. Der in dem Reaktionsbehälter entstehende Druck beginnt nach 6 1/4 h abzusinken und ist nach 7 3/4 h auf 5, 27 at gefallen. Dann wird entspannt. Es wurde ein Latex mit einem Feststoffgehalt von 23, 51o erhalten. Das Nassgewicht der Aggregatanhäufung beträgt 4 Gel.-%, bezogen auf das eingesetzte Monomere. Die Verteilung der Teilchengrössen des Latex war ähnlich derjenigen, die bei Verwendung von Lauroylperoxyd als Katalysator vorlag.
Beispiel 6 : Zu Vergleichszwecken wird die Polymerisation gemäss Beispiel 5 unter Verwendung von 1 Teil Isodecylformiat an Stelle von Cetylformiat wiederholt. Die Reaktionsdauer bis zum Entspannen war ähnlich der zuvor erhaltenen (8 h), wobei jedoch das Gewicht der nassen Aggregatanhäufung auf 65% des eingesetzten Monomeren angestiegen war und ein grösserer Anteil an Polymerteilchen Grössen unter 0, 1/. I aufwies.
Beispiel 7 : Zu Vergleichszwecken wird nochmals das Verfahren gemäss Beispiel 5 unter Verwendung von 0, 05 Teilen Diisooctylperoxydicarbonat als Katalysator und 1 Teil Äthylcaprylat als Carboxylverbindung wiederholt. Die Reaktionsdauer beträgt beim Entspannen 9 h, wobei das Produkt in Form eines halbkoagulierten Latex vorliegt. Die Verteilung der Teilchengrössen lag zwischen 0, 05-0, 5 u, wobei
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keton an Stelle des Cetylformiats verwendet wird. Die Reaktionsdauer bis zum Entspannen betrug 9 h, wobei der erhaltene Latex einen Feststoffgehalt von 25, 4% hatte. Das Gewicht der nassen Aggregatanhäufung betrug nur 4, 2 Gew.-% des eingesetzten Vinylchlorids.
Beispiel 9 : 200 Teile Wasser werden gemeinsam mit 0, 14 Teilen eines partiell hydrolysierten Polyvinylacetats, 0,02 Teilen eines Antischaummittels (M. 430, hergestellt von Imperial Chemical Industries Limited) und 0, 035Teilen einer Mischung von Dialkyl- (C7-C -peroxydicarbonaten als Katalysator in einen mit Rührer versehenen Autoklaven eingetragen. Der Autoklav wird evakuiert und mit Stickstoff ausgeblasen : dann werden 100 Teile Vinylchlorid hinzugefügt.
Der Autoklav wird auf 500C erwärmt und die Polymerisation ablaufen gelassen. Nach 7 3/4 h wird der Druck aufgehoben. Das Nassgewicht des Aggregats betrug 0, 8% des Monomeren. Das Polymer wird vom Wasser abfiltriert und der erhaltene feuchte Kuchen in einem Ofen bei 500C getrocknet. Es war
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nicht möglich, das Polymer in einer Weise zu vermahlen, dass das erhaltene Produkt zur Herstellung von Pasten geeignet war.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Vinylchloridpolymeren, bei welchem Vinylchlorid und 0-20 Gew.-% von zumindest einem weiteren äthylenisch ungesättigten copolymerisierbaren Monomeren zusammen mit einem Emulgier-oder Dispergiermittel und mindestens 0,005 Gew.-%. bezogen auf das polymerisierbare Monomer, eines Katalysators, der ein oder mehrere organische Peroxydicarbonate enthält, in welchen jede der organischen Gruppen, die an jede Carbonatgruppe gebunden ist, mindestens 5 Kohlenstoffatome aufweist, in Wasser dispergiert werden und die Dispersion bei einer erhöhten Temperatur polymerisiert wird, dadurch gekennzeichnet, dass man die Dispersion vor der Polymerisation homogenisiert und die Polymerisation in Gegenwart von mindestens 0,05 Gew.
-0/0, bezogen auf das polymerisierbare Material, von zumindest einer langkettigen Carbonylverbindung der allgemeinen Formel ZA-CO. BZ', worin Z Wasserstoff, eine Alkylgruppe oder eine substituierte Alkylgruppe, Z'eineAl- kylgruppe oder eine substituierte Alkylgruppe bedeutet, sowohl A als auch B Direktbindungen oder Sauerstoffatome darstellen und B ein Sauerstoffatom ist, wenn A ein Sauerstoffatom ist, und die Summe der Sauerstoffatome und aliphatischen Kohlenstoffatome in einer einzigen Kette der Verbindung mindestens 12 beträgt, durchführt.