DE1595849A1

DE1595849A1 - Verfahren zur Herstellung von Vinylchloridpolymeren

Info

Publication number: DE1595849A1
Application number: DE19631595849
Authority: DE
Inventors: Andrzej Pajaczkowski; G E A Pears
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1962-12-07
Filing date: 1963-12-06
Publication date: 1970-04-30
Also published as: DE1595846B2; SE338427B; BE640908A; DE1595849B2; DE1595848B2; ES294181A1; NL125860C; NL125859C; US3373150A; DE1595847B2; DE1595847A1; DE1595846A1; NL301439A; DE1595848C3; CH457861A; NL6611437A; DE1595846C3; DE1520133B2; DE1595848A1; NL125858C

Description

PATENTANWÄLTE
DR.-ING. H. FINCKE DIPL.-ING, H. BOHR DIPL-ING. S. STAEGER

Fernruf: 22 49 41

München 5, - 3. Mai !966 Mullerstraßtt 31

Mappe 20626 - Dr.K/H.

IGI Case P 164ö1/16688/166a9/i6780(1)

Beschreibung zum Patentgesuch

der Firma IMPERIAL CdEAIQKL INDUSTRIES LIMITEp,, London 8.W.1/ GROSSBRIIAHNIEN,

betreffend
j "Verfahren aur Herstellung von Vinylchloridpolymeren"

♦#*

PRIORITÄT: 18, November 1963 - aROSSBRITAHHIBH.

Die Erfindung betrifft die Polymerisation von Vinylchlorid und insbesondere seine Polymerisation in Gegenwart von raonoiierlöelichen Katalysatorenο

Bekanntlich erhält man bei Verwendung von Vinylohloridpolymeri-B at ion in Form kleiner Teilchen, d.h. einer Qrösee von etwa

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BAD ORIGINAL

0.1 - '^ }^xi relativ ojabilo Mäpe-rsiünon dor Polymerisate in V ;:Lc-hmachern, flic btsAia Erhitzen galierbar sind und SchutaU.be.v~· •a .Ige oder selbsttragende Gebilde ergehen. Die Stabilität die- ι: .? Dispersionen oder Pasten, ¥/io sie gev/öhnlich genannt wer- r).:m_r hängt zur Bmipt3aehe von der öurchechnittlichon Polymer· τiilchungrösse und dem Grössenbereieh der Teilchen ab. Wenn :; .B. die durchschnittliche Polymerteilchengröose zu gross ist, ■:■ ;.t"olgt beim Stehen der Paute leicht oecLunentation. Von den gleichen Variablen hängen aber auch die ^vislr.ositätüeigen~ εjhaften der Pasten ab, 2.B. ihre anfängliche Viskosität nach <:.3X- Herstellung und die Geschwindigkeit der Änderung der Vis-1:.naität beim Stehen. Menu 3.B; die Paste eine grosae Anzahl % on Teilchen mit einer ö_rös;ie Ton weniger als 0,1 π enthält, irinn ihre Viskosität beisi S-;ohen in unerv/ün.scht raschem Aus- r:\-i aunehmen. ■

:^; xv Sraielung bestinui-jer ei*vünschi;er Eig.jnsohaf ten in der lAi3te, a.ß. einer niedrigen anfänglichen Viskosität und nur ■ι XAQT geringen Zuanhine der Tiakosität beim altern, ist ea ¹Ti allgemeinen erforderlich, ein Gemisch zu verwenden, daa ιLindas tens swei unterschiedliche üleilohfi-.gx-ööäftii enthält, we ί.αβ einen leil od.3r den güoamten Bereich von 0,1 - 2 ji ü"byrc^: υ?.lz<3n. Die Eers όε-llung einer solchen Mi ;2h?-.ng Icana bei An- _} ■<:ΎΛά\ζ-.ΐ·ι herkömailiciier Emiilniorispolyraarifiationsvärfahreri : j.tiv;isr:lg sein, 30Ϊαι.α nicht y,\:e± oder ι: ;hr g3t:cen:it hergs-füllte Laticee der eriToruoi I.ichon unterschiedlichen Teilcb.3:¹.··

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grosses, miteinander vermischt werden. Eine sorgfältige Steuerung sowohl der Polymerisation als auch der Vermischung ist erforderlich, um ein seinen Eigenschaften gleichbleibendes Produkt zu erhalten.

In der deutschen Patentschrift Nr. 1 050 062 ist angegeben, das® durch Homogenisieren einer Dispersion des Monomere in Waseser in Gegenwart eines grenzflächenaktiven Mittels und anschlieesendes Polymerisieren der homogenisierten Dispersion Polymere hergestellt werden können, die sich zur Verwendung in Tasten eignen. Die erhaltenen. Polymeren können eine Teilchen^röeee in einem Bereich von etwa 0,1 - 2 μ aufweisen. Dieser Effekt ist reproduzierbar, und das Verfahren, welcheβ leicht durchführbar ist, kann daher zur Herstellung gleichbleibender Produkte angewandt werden. Die Homogenisierung der Monomerdisperaion kann unter Anwendung von Scherkräften bewirkt werden. Zu diesem Zweck können die verschiedeneten Vorriahtungen verwendet werden, z.B. ColloilmUhlen, hochtourige'Pumpen, Vibrationsrührer, uTtraechaLlvorriehtungen und hochtourige Rührer, durch welche die Dispersion auf flache Prallplatten unter der Einwirkung von Zentrifugalkräften geschleudert werden» Durch geeignete Steuerung der Homogenisation lässt eich die Teilchengrösse des Jolynerproiuktes regeln»

Paei 9n_F die aus Polymeren hergestellt werde-i, welche ihrerseit? durch Polymerisation einer ε eichen ho.aotienisierten Big-

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persion erhalten wurden,' haben im allgemeinen verbesserte Viskosität8eigensohaften_f vfaa sich in ihrer niedrigen An~ fangeviskosität, in ihrer niedrigen Alterungsgeschwindigkeit und einer verbesserten Konsistenz der Paste zeigt.

Der im allgemeinen zur Polymerisation homogenisierter Dieperoionen bevorzugte Katalysator ist ein langkettiges Diacylperoxyd, im allgemeinen lauroylperoxydc Bei Verwendung noraaler Mengen dieses Katalysators ist jedoch die Polymerisation bei !Temperaturen, bei denen Polymere mit den erforderlichen Eigenschaften hergestellt werden können, unerwünscht langsaju Bei Verwendung einer grösseren Menge des Katalysators zwecks Verringerung der Reaktionszeit, erhält man, wie festgestellt wurde, ein Polymer mit schlechter Wärmestabilität, Peroxydicarbonate sind an sich wirksamere Katalysatoren als Diacylperoxyde. i3ei den üblichen SuspensionEpolymeriBatlonsverfahren, wie sie z.B. in der US-Patentoohrift Nr. 3 022 angegeben sind, verläuft die Polymerisation von Vinylchlorid unter Verwendung eines Peroxydicarbonat.'catalysators zufriedenstellend. Ee wurde jedoch gefunden_r de.ss bei einem Verfahr ren nit homogenisierten Dispersionen,, beä Verwendung von Peroxyd; carbonaten als Katalysatoren di.3 lleigu];^ besteht, dase sich im Polymerpradukt die Zaiii der C?ci! ehe« mit einer Gröeee von V3niger als O₇" v. in unerv/ut-.fichteni j.uumasi erhöht und ausserdfeäi eine starke Ansamalurr von nicht tr.aperg:.erteni Polyi: ■::?, Polymerat?.&..-rerung ger': :n^Jc _T :s rclynl· rir-at

00 98 18/1657 ^Bao

auftritt. Die Entfernung dieeer Polymerablagerung verringert die Verfügbarkeit der Reaktionsbehälter für die Polyraerieation und iat eine teure Maßnahme,.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Polymerisations· verfahren unter Verwendung eines Peroxydioarbonats als Katalysator zur Verfügung zu stellen, bei dem Vinylchlorid als homogenisierte Dispersion in Wasser polymerisiert wird und die Ablagerung von nassem Polymer im Reaktionsgefäß unter den Y/ert verringert wird, der normalerweise bei Verwendung des Peroicydicarbonats als Katalysator erhalten wird und Vorzugsweiss auf den Wert gebracht wird, der normalerweise bei einem Polymerisationsverfahren in Gegenwart von Lauroylperoxyd als Katalysator auftritt«

Es mirde gefunden'» dass die Polymerablagerung verringert werden ^::ann, wenn die Polymerisation in Gegenwart einer Kombination gewisser Verbindungen und gewisser Peroxydicarbonate ausgeführt wird. Die gemeinsame Verwendung von Diisopropylpercxydicarbonat. und langkettigen Peroxyden wurde in der US-Patoatschrift Nr₀ 3 022 282 für die herkömmliche Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid vorgeschlagene

So wird geinäss der Erfindung ein Verfahren aur Herstellung

vorgeschlagen

τοπ "/inylchloridpolyraeren^ bei welchem man Vinylchlorid mit 0 <■> 20 Gewo-'/o mindestens eines weiteren äthylenisoh ungesättigt -n Kiißchpolymerisierbaren Monomers in Wasser zusammen mit

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B'.D

einem Emulgator oder Dispergiermittel und mit 0,005 - 0,5 Gew,->i, bezogen auf polymerisierbar es Monomer, eines Katalysators aus einem oder mehreren organischen Peroxydicarbonaten dispergiert, die erhaltene Dispersion derart homogenisiert, dass das polymerisierbare Material im Wasser in Form von Tröpfchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser im Bereich von 0,1 - 2 ju. dispergiert ist, und die Dispersion bei einer erhöhten Temperatur in Gegenwart von mindestens 0,05 Gew.-#, bezogen auf polymerisierbares Material, eines langkettigen Materials polymerisiert, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass als Peroxydicarbonat ein solches verwendet wird, bei dem die an jede Garbonatgruppe gebundenen organischen Gruppen mindestens $ Kohlenstoff atome enthalten und dass als langkettiges Material ein solches verwendet wird, welches mindestens eine langkettige Verbindung der allgemeinen formel M.O.CO.L.CO.O.H. enthält, worin M und H einwertige Kohlenwasserstoffreste bedeuten, die gleich oder verschieden sein können, und L eine direkte Bindung oder einen zweiwertigen organischen Rest bedeutet, und worin die Summe der Atome in L; die eine Kette zwischen den Estergruppen bildet und diese verbindet, plus der Summe von Kohlenstoffatomen in M in der längsten an das Carbonylsauerstoffatom gebundenen geraden Kette plus der Summe der Kohlenstoff atome in N in der längs lien an das Carbonylsauerstoffatom gebundenen geraden Kette mindestens 16 beträgt.

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Beispiele für Monomere, die mit Vinylchlorid mischpolymerisiert werden können, sind Z.B. Alkene, wie Äthylen, Propylen, η-Buten oder Isobuten, Vinylacetat, Acrylnitril, Vinylidenchlorid, Acrylsäure und Methacrylsäure und deren Ester und Nitrile, Vinyläther sowie Maleinsäure und Fumarsäure und deren Eater und Anhydride.

Die genannten Peroxydicarbonate haben die allgemeine Formel X-O-CO-OO-CO-O-Y

in der X und Y organische Reste alt mindestens 5 Kohlenstoffatomen bedeuten· Die üblichen Peroxydicarbonate sind diejenigen Verbindungen, in welchen X und Y einwertige Kohlenwasserstoffreste oder substituierte Kohlenwasserstoffreste sind, die gleich oder verschieden sein können. Die bevorzugten Peroxydioarbonate sind die Alkyl- und Cycloalkylderivate, insbesondere diejenigen Verbindungen, in welchen X und Y jeweils 5 bis 20 Kohlenstoffatone enthalten und insbesondere solche Verbindungen, in denen X und T gleich sind. Weiterhin werden vorzugsweise βölehe Peroxydicarbonate verwendet, in denen X und Y jeweils Alkylgruppen sind, die eine an die Carbonatgruppe gebundene, mindestens 4 Kohlenstoffatome aufweisende gerade Kette enthalten. Beispiele sind: Di-n-amyl-, Diisoamyl-, Dihexyl-, Dloctyl-,,

Di-2-äthylhexyl-_f Dinonyl-, Dilauryl- und Dietearylperoxydici rbonate„

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■--· _t

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Peroxydicarbonate mit weniger ale 5 Kohlenetoffatomen in den organischen Resten begünstigen die Ablagerung unerwünschter Mengen von Polymer trotz der Gegenwart der Ua?bonylverbindung. Ee wurde festgestellt» dass Dialkylperoxydicarbonate mit 6 bis 13 und vorzugsweise 8 bis 10 Kohlenstoffatomen in jeder Alkylgruppe beim erfindungagem&ssen Verfahren sehr brauchbar sind. Gegebenenfalls kann man beim erfindungsgemässen Verfahren Gemische von 2 oder mehreren Peroxydicarbonaten einsetzen» z.B. Peroxydicarbonate, die aus Gemischen von Alkoholen mit 7-9 Kohlenstoffatomen hergestellt sind.

Die verwendete Menge an Peroxydioarbonate oder Peroxydicarbonatgeaisob. liegt in allgemeinen in der Grossenordnung von 0,01 - 0,10 G©-f*.«$, bezogen auf polymer ie ierbare Monomere» dooh können gegebenenfalls auch Mengen von nur 0,005 ¥> und bis zu 0*5 ^ oder raehr verwendet werden«, Unterhalb 0,005 # verläuft die Polymerisation εehr langsam, während die Verwendung von Mengen oberhalb etwa 0_?5 Gow.-$a aus wirteohaftlichen Gründen im allgemeinen nicht in Frage kommt.

Langkettige Verbinungen» cUo verwendet werden können» sind z.B. Kater, insbesondere Alkyleeter von Mcarbonsäuren» wie Maleinsäure» Fumarsäure, Oxalsäure, Malonsäure» Bernsteinsäure, Glutarsäure» Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebazinsäure und Phthalsäure. Spezielle Beispiele sind Dlalkylmaleate und Dialkylphthalate, in denen der an die Hydro-

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βΑ OHSGlNAL

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xylgruppe gebundene Alkoholteil mindestens 7 Kohlenstoffatome in einer Kette enthält. Beispiele hierfür sind Di-n-ootylmaleat, Di-n-octylphthalat, Diisodecylphthalat und Ootyldeoylphthaiat. Diese Verbindungen werden in Mengen von mindestens 0,05 Gew.-^ des polyraerisierbaren Monomere verwendet· Geringere Mengen haben im allgemeinen nur eine ungenügende Wirkung bei der Verringerung der Polymerablagerung. Vorzugsweise werden Mengen von 0,1-4 Gew.-¹,« verwendet· Mengen von oberhalb 4 i* haben im allgemeinen nur eine geringe oder keine weitere Wirkung bei der Verringerung der Polymerablagerung und si· können sich sogar schädlioh auf die physikalischen Eigenschaften des Polymers auswirken. . *

Im allgemeinen wird durch Verlängerung der aliphatischen Kohlenstoffkette dieser Verbindungen ihre Wirksamkeit bei der Verringerung der Polymerablagerung erhöht und umgekehrt. Andererseits wird es normalerweise mit zunehmender Kettenlänge zunehmend schwierig, die Verbindung wirksam im Polymerisationsmedium zu dispergieren. Im allgemeinen sind die niedrigeren Glieder dieser Verbindungsklasse mit Vinylchlorid leicht mischbare flüssigkeiten, während die höheren Glieder tfeetstoffe sind, welche im Vinylchlorid leicht gelöst oder im Polyaerisationsmediura leicht dispergiert werden können. Bei weiterer Zunahme des Molekulargewichts erhält man feste Verbindungen! die weder in nennenswertem Ausmaß im. Vinylchlorid loslieft nöoh im Polymerieationsmediura leicht dispergierbar sind»

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* 10

~ 10 -

Vorzugsweise werden solche Verbindungen verwendet, die Flüssigkeiten sind, welche mit Vinylchlorid mischbar, oder feste Stoffe Bind, welche im Vinylchlorid löslich oder ia Polymerisationemedium leicht dispergierbar sind.

Vorzugsweise haben die langkettigen Verbindungen nur ein# geringe oder keine Kettenverzweigung, da verzweigte Verbindungen im allgemeinen bei der Verhinderung der Pplyaerablagerunji weniger wirksam sind. Vorzugsweise sind die Verbindungen auch gesättigt, da die Anwesenheit ungesättigter Gruppen in den Verbindungen die Mischpolymerisation mit den Monomeren indizieren, die Polymerisation verzögern und die physikalischen Eigenschaften des Polymerisats ungünetig beeinflussen kann.

Gegebenenfalls können die langkettigen Verbindungen dem Polymerisationsmedium nach der Homogenisierung zugesetzt werden· Sie Wirksamkeit der Verbindungen bei der Verringerung der Polymerablagerung hängt jedoch in gewissem Ausmaß von der Sorgfältigkeit ab, mit der sie im Medium dispergiert werden. Wenn deshalb die Zugabe nach der Homogenisierung erfolgt, sollen die Verbindungen so gleichmässig wie möglich dispergiert werden. Im allgemeinen werden die Verbindungen vorzugsweise vor der Homogenisierung zugesetzt, da auf diese Weis· in den Beigsten Fällen tine wirksame Diapergierung sichergestellt wird. Ia «inigen· Fällen, z.B. wenn die langkettig· V«rbi*4ung ein Feststoff ist, der sich bei der Boeogeniaienmgeteeperatur

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nicht leicht in Vinylchlorid IuBt, kann es günstig sein, diesen Feststoff in einer geeigneten flüssigkeit vorzudispergieren, laevor man ihn in Genisch mit .den anderen Bestandteilen für die Polymerisation homogenisiert· Die langtettigen Verbindungen können allein, in Lösung oder als Dispersion in einem geeigneten Medium augegeben «erden.

Bei den erfiadungsgsmaeeen Verfahren kann ,jedes Smulgiero$«r Dispergiermittel verwendet «erden. Die ISmulgiemittel Sännen anionisch, äatlosiseh ader niohtionieoh sein. Beiepie-.; ftl? aniociiecc^ ffroindunge» sind dia lati'lmsealse vcn sulf <if;?le% smä s ili'Gnierten Kolileiiwaestrstoffan und Fettsäuren,

t aulfoniert^e Dieselöl und für kaiianieahe Verbindungen

-\\pj»6kr.-V].?;.>it^at, ·;iyX-<2yv:Ul.liiiuaoalorid

, da diese

erhaltenen **OAyaerla't-ea: wirkaaae? stabil.I^iex*en· ?on den ferbindungen disat^ Crruppe sind einige brauchbarer als ande« Z'®₉ |e nach den T^piahrenebedingungen. Sie geeignetste Verbindung kann duroli einfachen Versuch bastioet werden.

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Dispergiermittel sind im allgemeinen Schutzkolloide, wie Gelatine, Methylcellulose, hochmolekulare Polyäthylenoxyde, Traganth und vollständig oder partiell verseifte Polyvinylacetate.

Bei Verwendung eines Emulgators eignen sich im allgemeinen Mengen von 0,3-2 y>, bezogen auf das Gewicht der polymerieierbaren Monomeren. In einigen Fällen können jedoch auch geringere oder grössere Mengen verwendet werden, da die Wirksamkeit der einzelnen Mittel schwankt«, Als Dispergiermittel können, im Gegensatz zu den Erfahrungen bei herkömmlichen Perlpolymer ieationsverfahren, Mengen bis zu 4 ^ oder sogar 5 Gew.-9&, bezogen auf die Monomeren, erforderlich sein, um beste Ergebnisse zu erhalten. Die verwendete Menge des Dispergiermittels hängt in gewissem Ausmaß von der Wahl des Mittels ab₀ In diesem Verfahren sind Mengen von weniger als 1 # im allgemeinen nicht befriedigend.

Die Suspension von Monomer in V/asser kann nach jeder geeigneten Methode hergestellt werden, indem man z.B. das Monomer mit Wasser und einer grenzflächenaktiven Verbindung, d.h„ dem Emulgator oder Dispergiermittel, in einem Behälter verrührt oder die Bestandteile unter Rühren in die Beschickungeleitung des Homogenisators einmißt_β Der Katalysator wird ebenfalls auf dieser Stufe zugesetzt, um ihn wirksam in der Suspension zu dispergieren.

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Me Homogenisierung der Monomersuspension in Wasser kann nach jeder geeigneten Methode und unter Verwendung der vorgenannten an sich bekannten Vorrichtungen durchgeführt werden. Sb wurde festgestellt, dass die Homogenisierung durch Verwendung einer hochtourigen Pumpe in einfacher Weise bewirkt und leicht gesteuert werden kann» Mit einer zweistufigen Pumpe erhält man sehr gute Ergebnisse. Die Drücke auf jeder Stufe werden so eingestellt, dass die erforderliche Teilchengrösse im Polymer erhalten wird., Zweokmässig können die Drücke im Bereich von 352 - 35 kg/cm verändert werden« Man kann gegebenenfalls höhere oder niedrigere Drücke anwenden, doch wurde festgestellt, dass ein Druck in der ersten Stufe von etwa 141 kg/cm und ein Druck in der aweiten Stufe von etwa 35 kg/cm im allgemeinen gleichbleibend gute Ergebnisse ergibt O

Die Suspension kann in einem Vorratsbehälter hergestellt, durch den Homogenisator geführt und dann in den Polymerisa-' tionebehälter eingeleitet werden. Man kann sie auch in dem Polymerisationsbehälter herstellen, vor der Polymerisation durch den Homogenisator und wieder zurück in den Polymerisatlonsbehälter führen. Der Kreislauf kann gegebenenfalls wiederholt und die Kreislaufführung kontinuierlich durchgeführt werden.

Da die Suspension den Polymerisationskatalysator enthält, wird

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die Homogenisierung normalerweise bei einer Temperatur unterhalb der Temperatur bewirkt, bei welcher Polymerisation erfolgen würde, oder bei welcher die Induktionsperiode der Polymerisation genügend lang ist, damit man das Gemisch von Beginn der Polymerisation vollständig homogenisieren kann. Im allgemeinen kann die Homogenisierung zweckmäasig bei etwa Raumtemperatur oder etwas.darüber, z.B. bei 10 - 30⁰C durchgeführt werden.

Die Polymerisation wird im allgemeinen unter Ausschluß von wesentlichen Mengen Luft oder Sauerstoff durchgeführt« Zweckmässig arbeitet man unter einer Atmosphäre von Inertgas, wie Stickstoff, oder unter dem Dampf der Monomeren«, Die Polymerisation wird normalerweise bei Temperaturen von 40 - 65⁰C bewirkt» Gegebenenfalls kann man bei Temperaturen unter 40 und oberhalb 65⁰C arbeiten, doch ist bei den meisten vorstehend beschriebenen Peroxydicarbonaten die Polymerisation unterhalb 4O⁰C sehr langsam und oberhalb 65⁰C ist das Molekulargewicht der Polymeren, z.B. für solche Zwecke, bei denen es auf ihre Festigkeit ankommt, zu niedrig.

Das Molekulargewicht der Produkte kann gewünschtenfalls in gewissen Maß durch Zusatz von Kettenüberträgern, wie Methylendiohlorid, Chloroform oder Diohloräthan, gesteuert werden₀ '

laoh beendeter Polymerisation kann man das Polymer vom Wasβer naoh an sich bekannten Trocknungemethoden, g.B. Trocknen auf

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_al

- 15 -Böden, auf der Walze oder SprUhtrooknung abtrennen.

Die erfindungsgemäss hergestellten Produkte sind Polymere oder Mischpolymere von Vinylchlorid mit guter Beständigkeit gegen Chemikalien und brauchbarer Warmestabilitat. Die Produkte können mit Üblichen Zusatzstoffen, wie Stabilisatoren* Pigmenten, Gleitmitteln, Entformungsmittel, Füllstoffe und Weichmaoher, sowie gegebenenfalls mit anderen Polymeren vermischt «erden. Sie können zu den verschiedensten Pormgegenständen verpresst oder exlondiert «erden. Die Homopolymeren sind besonders zur Herstellung von Pasten brauchbar, die z.B. nach dem offenen Gießverfahren, Rotationsgießverfahren, Formpressen und Spritzgießen, für Besohiohtungsverfahren, z.B. durch Tauchen, Aufetreiohen eder Aufspritzen oder zur Herstellung von Schaumstoffen verwendet «erden.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele weiter erläutert. Teile beziehen sich auf das Gewicht.

BEISPIEL 1

155 Teile Wasser, 100 Teile Vinylchlorid, 1 Teil sulfoniertes Dieselöl, 0,05 Teile Diisooctylperoxydicarbonat wurden in einen korrosionsbeständigen Stahlreaktionsbehälter eingebracht, aus dem der grösste Teil des atmosphärischen Sauerstoffs durch Evakuieren und Spülen mit Stickstoff entfernt worden war. Das

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Gemisch wurde 5 Min. zur Herstellung einer groben Dispersion von Vinylchlord in Wasser gerührt. Im Anschluß daran wurde das Gemisch durch einen zweistufigen, hochtourigen Pumpenhomogenisator im Kreis zurück in den Reaktionsbehälter geführt« Die Kreisführung durch den Homogenisator wurde 10 Min. lang durchgeführt, wobei die Fließgeschwindigkeit durch den Horaogenisator derart eingestellt war, dass nach dieser Zeit im wesentlichen das gesamte Monomer homogenisiert worden war. Der Druck in der ersten und in der zweiten Stufe der Pumpe betrug 105 bzw. 35 at.

Hach beendeter Homogenisierung wurde der Reaktionsbehälter auf 50⁰C erwärmt und bei dieser Temperatur während der Polymerisation gehalten. Bereits nach 6 1/2 Stunden erfolgte Druckabfall, und sobald der Druck nach 8 1/2 Stunden auf unter 5,25 at abgesunken war, wurde der Restdruck abgelassen. Es wurde ein Latex mit sehr niedrigem Feetetoffgehalt erhalten. Ein hoher Anteil der Latexpolymerteilchen hatte eine Grosse unter 0,1 μ ο Das Feuchtgewioht der Polymerablagerung im Autoklav entsprach etwa 65 $> des Gewichtes der Monomerbeschickung.

Das Verfahren wurde unter Zusatz von 1 Seil Di-n-octylmaleat wiederholt. In diesem Fall betrug die Reaktionszeit bis zum Abblasen bei 5,25 at 9 stunden,. Das Feuchtgewicht der Polymerablagerung entsprach nur 12,5 ',* des Gewichtes der Monomerbeechiokung. Die Polymerteilchen im Latex hatten eine Grosse von 0,05 -1,25 μ» Nur ein geringer Anteil der Polymerteilchen hatte eine Grosse unter 0,1 μ₀

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BEISfIEI. 2

175 Teile Wasser» 100 Seile Vinylchlorid, 1 Seil eulfoniertee Dieselöl und 0,035 Seile Diisodecylperoxydioarbonat wurden gemäsB Beispiel 1 homogenisiert und polymerisiert· Die Reaktions zeit bis zum Druckabfall betrug nur 10 1/2 Stunden, jedoch lag das Produkt in Form eines teilweise koagulierten Latex vor, und der Anteil der Polymerteilchen im Latex unter 0,1 μ war viel höher als bei Verwendung von Lauroylperoxad als Katalysator ο Das Feuchtgewicht der Polymerablagerung entepraoh 35 # der Monomerbeschickung·

Die Polymerisation wurde wiederholt, jedoch wurden dem Gemisch der anderen Bestandteile vor der Homogenisierung 1 Seil Diisodecylphthalat zugesetzt. Das Diiaodeoylphthalat wurde aus einem Isodeoylalkohol hergestellt, der aus einem Gemisch aus mono- und dimethylsubstituiertem geradkettigen Alkoholtest and» Die Reaktionszeit bis zum Abblasen betrug 11 Stunden und es wurde ein Latex mit einem Festetoffgehalt von 29»5 > erhalten. Die Polymerteilchen hatten eine Grosse zwischen 0,05 und 0,72 μ. Das Feuchtgewicht der Polymeraggregate entsprach nur 8,7 ^ des Gewichtes der Vinylchloridbesohickung.

BEISPIEL 3 (Vergleiohsbeispiel)

Zum Vergleich wurde die in Beispiel 2 beschriebene Polymerisation wiederholt, jedoch wurde anstelle des Diisodeoy!phthalate

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dae Di-2-äthylhexylphthalat verwendet. Sie Reaktionszeit bis zum Abblasen betrug 12 Stunden. Bs wurde ein Latex alt einen Peststoffgenalt von 23,8 jt erhalten. Das Feuohtgewiuht der Polymeraggregate entspraoh jedoch 25 # des Gewichtes der Monomerbesohickung.

BEISPIEL 4 (Vergleichsbeispiel)

200 Teile Wasser wurden in einen gerührten Autoklaven zusammen mit 0,14 Teile eines teilweise hydrolysierten Polyvinylacetäte, 0,02 Teilen eines Antisohaummittels und 0,035 Teilen eines gemischten Dialkyl(CU - Gg)peroxydicarbonat als Katalysator be-

« Der Autoklav wurde evakuiert und mit Stickstoff spült; hierauf wurden 100 Teile Vinylchlorid eingegeben. Der Autoklav wurde zur Polymerisation auf 50⁰C erhitzt. Die Zeit bis zum Abblasen betrug 7 3/4 Stunden. Das Peuohtgewloht der Polymerablagerung betrug 0,8 5» des Monomers. Das Polymer wurde vom Wasser abfiltriert, und der erhaltene nasse Filterkuchen wurde in einem Ofen bei 50⁰C getrocknet. Das Polymer konnte nicht in eine zur Herstellung von Pasten geeignete Form gemahlen werden.

Die Polymerisation wurde unter Verwendung von 0,2 Teilen Lauroylperoxad anstelle des Peroxydicarbonats wiederholt. Die Zeit bis zum Abblasen betrug 13 1/4 Stunden und das Feuchtgewioht der Polymerablagerung betrug 0,94 # des Monomere= Auch dieses

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Polymer konnte nicht in eine zur Herstellung von Pasten geeignete Form gemahlen werden.

Dieses Beispiel erläutert, dass die Verwendung von Peroxydicarbonat bei herkömmlichen Suspensionspolymerieationsverfahren »war keine starke Polymerablagerung ergibt, dass aber die Produkte eine grosse Teilohengrösse besitzen, die nicht eur Herstellung Von Pasten geeignet sind.

PA!EEHTAHSPRUCHEt

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Claims

PATENTANSPRÜCHE»

1. Verfahren zur Herstellung von Vinylohloridpolymeren, bei welchem man Vinylchlorid mit 0-20 Gew.-?» mindestens eines weiteren äthylenlsoh ungesättigten mischpolymerlsierbaren Monomere in Y/asser zusammen mit einem Emulgator oder Dispergiermittel und mit 0,005 - 0,5 Gew.-^, bezogen auf polymerisierbares Monomer, eines Katalysators aus einem oder mehreren organischen Peroxydicarbonaten dispergiert, die erhaltene Dispersion derart homogenisiert, dass das polymerisierbar Material im V/asser in Form von Tröpfchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser im Bereich von 0,1 - 2 u dispergiert ist, und die Dispersion bei einer erhöhten Temperatur in Gegenwart von mindestens 0,05 Gew_o-#, bezogen auf polymerieierbares Material, eines langkettigen Materials polymerisiert, dadurch gekennzeichnet, dass als Peroxydicarbonat ein solches verwendet wird, bei dem die an jede Carbonatgruppe gebundenen organischen Gruppen mindestens J Kohlenstoffatome enthalten, und daae als langkettiges Material ein solches verwendet wird, welches mindestens eine langkettlge Verbindung der allgemeinen Fornel M.0.CO.L.COcO.N enthält _t worin M und N einwertige Kohlenwasserstoffreste bedeuten, die gleich oder verschieden sein können, und L eine direkte Bindung oder einen zweiwertigen organischen Rest bedeutet, und worin die Summe der Atome in L, die eine Kette zwischen den Estergruppen bildet und diese ver-

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bindet, plus der Summe von Kohlenetoff atomen in U in der längsten an das Carbonylsauerstoffatom gebundenen geraden Kette plus der Summe der Kohlenstoffatome in N in der längsten an das .Carbonyleauerstoffatom gebundenen geraden Kette mindestens 16 beträgt»

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die langkettige Verbindung der Dispersion vor der Homogenisierung zugegeben wird.

. DIPL-IN·. H. MfNI

om.-me. s tT

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