DE1795371A1

DE1795371A1 - Verfahren zur Herstellung von Polymerisation des Vinylchlorids

Info

Publication number: DE1795371A1
Application number: DE19681795371
Authority: DE
Inventors: Johann Dr-Ing Bauer; Johann Dipl-Ing Braun; Joseph Dr-Ing Heckmaier; Anton Dr Moeschle
Original assignee: Wasag Chemie AG
Current assignee: Wasag Chemie AG
Priority date: 1968-09-20
Filing date: 1968-09-20
Publication date: 1972-07-27
Also published as: FR2018531A1

Description

München, 18. September 1968 IX/Pat. Abt. /Dr . Ru/1 eu

Va 6507

Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten des VinylChlorids

Bei den Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten des Vinylchlorids durch Polymerisieren von Vinylchlorid in wäßriger Dispersion ist zwischen Verfahren zu unterscheiden, die während der Polymerisation die Anwendung mechanischer Mittel, insbesondere von Eührern, zur Aufrechterhaltung der Dispersion erfordern, und solchen, bei denen eine vor der Polymerisation, d.h. vor dem f Erwärmen auf die Polymerxsationstemperatur und meist auch außerhalb des Polymerisationsgefäßes bereitete stabile wäßrige Monomer-Dispersion polymerisiert wird. Die letzte Art von Polymerisation kann ohne Anwendung eines Rührgefäßes durchgeführt werden und wird auch tatsächlich in der Technik häufig ohne Anwendung von Rührern oder ähnlichen mechanischen Mitteln zur Bewegung der Roaktionnmiachung während πer Polymerisation durchgeführt.

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Die vorliegende Erfindung betrifft eine Verbesserung dieser bekannten, ohne Rührung während der Polymerisation durchgeführten Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten des Vinylchlorids.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird überraschenderweise eine Erhöhung des Rüttelgewichts der Polymerisate erzielt. Die erfindungsgemäß hergestellten Erzeugnisse sind also rieselfähiger als andere durch ohne Rührung, d.h. nicht in einem Rührgefäß, durchgeführtes Polymerisieren einer vor der Polymerisation bereiteten stabilen wäßrigen Monomer-Dispersion hergestellte Polymerisate oder nach anderen Verfahren hergestellte, für die Bereitung von Plastisolen geeignete Polymerisate des Vinylchlorids. Sie eignen sich daher besser z.B. für den Transport mittels Silobehältern und ermöglichen höhere Eingabegeschwindigkeiten in Vorrichtungen, in denen Gemische aus Polymerisaten und üblichen Zusätzen, wie Stabilisatoren, ohne vorhergehende Agglomerierung oder Granulierung verarbeitet werden können, z.B. Strangpress- oder Spritzguß-Vorrichtungen. Ferner wird durch das erfindungsgemäße Verfahren der Anteil von Polymerisat-Teilchen mit unerwünscht hoher Korngröße vermindert, sodaß aus den erfindungsgemäß hergestellten Polymerisaten auf einfachere Weise als bisher Folien oder Filme, die wenig oder keine Stippen (mitunter auch als ^wFischaugen¹¹ bezeichnet) aufweisen, durch Gießen, Tauchen oder Streichen bereitet werden

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können. Zu den weiteren Vorteilen gehört, daß die erfindungsgemäß erhaltenen Polymerisat-Dispersionen leichter filtrierbar sind.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten des Vinyl Chlorids durch ohne Rührung durchgeführtes Polymerisieren einer vor der Polymerisation bereiteten ^ stabilen wässrigen Monomer-Dispersion, dadurch gekennzeichnet, daß durch Einführen von Flüssigkeit während der Polymerisation in das Polymerisationsgefaß die sonst während der Polymerisation stattfindende Bildung eines oder Vergrößerung des Gasraumes verringert oder vermieden wird.

Als während der Polymerisation in das Polymerisationsgefäß einzuführende Flüssigkeit wird der Einfachheit halber vorzugsweise Wasser verwendet. Statt Wasser oder im Gemisch mit Wasser kann aber auch z.B. eine Monomer-Dispersion der gleichen Art, die vor der Polymerisation in das Polymerisationsgefäß eingeführt wurde, verwendet werden.

Das erfindungsgemäße Nachpressen von Flüssigkeit, um die während der Polymerisation stattfindende Volumenkontraktion auszugleichen, kann absatzweise oder stetig erfolgen. Stetiges Einführen von Flüssigkeit ist bevorzugt und vorzugsweise wird bereits die Bildung eines Gasraumes vermieden.

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Das erfindungsgemäße Einführen von Flüssigkeit in das Polymerisationsgefäß kann beispielsweise aus einem unter Druck stehenden, mit der nachzupressenden Flüssigkeit gefüllten Behälter durch eine Leitung erfolgen, die diesen Behälter und das Polymerisationsgefäß während der gesamten Dauer der Polymerisation verbindet. Dabei wird der Druck in dem Behälter mit

^ der nachzupressenden Flüssigkeit und im Polymerisationsgefäß ständig so hoch gehalten, daß sich kein Gasraum bilden kann. Gemäß einer anderen und wegen ihrer Einfachheit bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird Wasser unmittelbar aus dem Wasserversorgungs-Leitungsnetz nach vorheriger Reinigung durch Ionenaustauscher über eine Pumpe in das Polymerisationsgefäß während der Polymerisation eingeführt, wobei ein Druckhalteventil für gleichbleibenden Druck, mit dem das Wasser in das Polymerisationsgefäß eingeführt wird, sorgt und die Verbindung des Polymerisationsgefäßes mit der Wasser-

P Versorgung jeweils nur für den Zeitraum geöffnet ist, im welchem Wasser nachgespeist wird. Der durch das Druckhalteventil eingestellte Wasserdruck muß selbstverständlich mindestens so hoch sein wie der Druck im Polymerisationsgefäß bei der Polymerisationstemperatur.

Abgesehen davon, daß während der Polymerisation keine Rührung oder ein ähnliches mechanisches Mittel zur Bewegung der Reaktionsmischung angewendet und erfindungsgemäß während der Polymerisation Flüssigkeit in das Polymerisationsgefäß eingeführt wird,

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um die während der Polymerisation stattfindende Volumenkontraktion auszugleichen, können alle bekannten Maßnahmen angewendet werden, die auch bisher bei der Herstellung von Polymerisaten des Vinylchlorids durch Polymerisieren einer vor der Polymerisation bereiteten stabilen wässrigen Monomer-Dispersion angewendet werden. Solche Maßnahmen sind beispielsweise in den deutschen Patentschriften 962 834 und 1 069 387, in den britischen Patent- λ Schriften 698 359 und 752 265 und der USA-Patentschrift 2 674 585 beschrieben. Bevorzugt ist das Verfahren gemäß der deutschen Patentschrift 1 069 387 oder der britischen Patentschrift 865 399, wonach bei der Erzeugnung der stabilen Monomer-Dispersion die mechanische Einwirkung auf das Gemisch der DispersiOB£H3estandteile so bemessen wird, daß die Monomer-Dispersion beim Stehenlassen einen geringen Anteil des Monomeren auf ihre Oberfläche absondert.

Werden als Monomer-Bestandteile der zu polymerisierenden Dispersion Gemische aus Vinylchlorid und mit Vinylchlorid mischpolymerisier- " barer Monomeren verwendet, d.h. nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Polymerisate des Vinylchlorids hergestellt, die zusätzlich zu den vom Vinylchlorid abgeleiteten Polymereinheiten Polymereinheiten enthalten, die sich von anderen Monomeren als Vinylchlorid ableiten, so beträgt der Anteil des Vinylchlorids in den Monomer-Gemischen vorzugsweise mindestens 80 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Monomeren-Gemisches.

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Beispiele für mit Vinylchlorid mischpolymerisierbare Monomere sind Vinylester wie Vinylacetat, Vinylisotridekanoat, Vinylidenchlorid, Acrylnitril, Acrylsäure- und Methacrylsäureester, wie 2-Äthylhexylacrylat und Methylmethacrylat, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure und Fumarsäure sowie die Ester dieser beiden Dicarbonsäuren. Verwendbar sind selbstverständlich auch Gemische aus mehr Il als zwei Monomeren, beispielsweise aus 86 Gew.% Vinylchlorid, 13 Gew.% Vinylacetat und 1 Gew.% Maleinsäure.

Für die Herstellung der stabilen wässrigen Monomer-Dispersionen sind Dispergiermittel erforderlich. Als Dispergiermittel können ionogene und/oder nichtionogene Netzmittel und/oder Schutzkolloide angewendet werden.

Als ionogene Netzmittel werden vorzugsweise anionaktive Netzmittel eingesetzt. Beispiele für solche Emulgatoren sind Alkali- und ™ insbesondere Ammoniumsalze von höheren, geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Monocarbonsäuren, wie Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Isotridecansäure und ölsäure, von Harzsäuren, wie Abietinsäure, von sauren Fettalkoholschwefelsäureestern, z.B. Natriumlaurylsulfat, von Alkylsulfosäuren, von Alkylnaphthalinsulfosäuren und von Sulfobernsteinsäuredialkylestern. Sehr gut eignen sich auch Alkali- und Ammoniumsalze von Epoxygruppen enthaltenden höheren aliphatischen Monocarbonsäuren, wie Ammoniumepoxystearat, bzw. die Alkali- und Ammoniumsalze der Produkte, die durch Umsetzung von Persäuren,

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z.B. Peressigsäure mit ungesättigten Fettsäuren, z.B. öl- oder Linolsäure, unter Bildung von z.B. Dihydroxystearin- und Hydroxyacetoxystearinsäure erhältlich sind, sowie die Alkali- und Ammoniumsalze der Umsetzungsprodukte von Persäuren mit ungesättigten Hydroxyfettsäuren, wie Rizinolsäure.

Beispielhaft für kationaktive Netzmittel ist Hydroxyäthyl- dodecylammoniumchlorid. Auch amphotere Netzmittel, wie Dodecylbetain können verwendet werden.

Beispiele für nichtionogene Netzmittel sind Teilfettsäureester mehrwertiger Alkohole, wie Glycerinmonostearat, Polyoxyäthylenäther von Fettalkoho]en oder Alkylphenolen und Polypropylenoxyd-Polyäthylenoxyd-Kondensationsprodukte.

Es können Gemische aus verschiedenen ionogenen und/oder nichtionogenen Netzmitteln verwendet werden. Die Menge der ionogenen I und/oder nichtionogenen Netzmittel beträgt insgesamt meist etwa 0,1 bis 2 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des oder der Monomeren, falls sie als Dispergiermittel eingesetzt bzw. mitverwendet werden.

Als Schutzkolloide können auch im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens die gleichen verwendet werden, die üblicherweise bei der Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid eingesetzt werden.

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Es handelt sich dabei um kolloidal wasserlösliche hochmolekulare Verbindungen, wie Polyvinylalkohol, der gegebenenfalls noch bis zu 4-0 Mol.% Acylgruppen, z.B. Acetyl- und/oder Isotridekanoylgruppen, enthält, Gelatine, Polyvinylpyrrolidon Mischpolymerisate von Polyvinylpyrrolidon, Cellulosederivate, z.B. Methylcellulose, Carboxylmethylcellulose, Hydroacyäthylcellulose, Hydroxyäthylmethylcellulose und Hydroxypropylmethylcellulose, sowie wasserlösliche Salze, insbesondere Ammoniumsalze von Mischpolymerisaten von Maleinsäure bzw. deren Monoalkylestera mit Styrol oder Vinylacetat und gegebenenfalls Vinylestern gesättigter, verzweigter Carbonsäuren. Es können Gemische verschiedener Schutzkolloide verwendet werden. Die Schutzkolloide werden zweckmäßig in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.%, vorzugsweise 0,3 bis 2 Gew.#, bezogen auf das Gewicht des oder der Monomeren verwendet, falls sie als Dispergiermittel eingesetzt bzw. mitverwendet werden.

Als Polymerisationskatalysatoren können die gleichen verwendet werden, die herkömmlicherweise beim Polymerisieren einer vor der Polymerisation bereiteten stabilen wässrigen Monomer-Dispersion oder bei der Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid verwendet werden. Es handelt sich dabei um monomerlösliche, Badikale bildende Katalysatoren, beispielsweise Acylperoxyde, wie Diacetyl-, Dilauroyl-, Dibenzoyl-, Bis-2,4-dichlorbensoylpero:xyd, Asobuttersäuredinitril, Acetylcyclohexansulfonylperoxyd, Di-2-äthylhexylpercarbonat und molekularer Sauerstoff.

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BAD ORIGINAL

Es können Gemische verschiedener Polymerisationskatalysatoren verwendet werden. Die Polymerisationskatalysatoren werden je nach ihrer Aktivität vorzugsweise in Mengen von 0,00005 bis 3 Gew.#, meist O₁OI bis 0,3 Gew.%, «jeweils bezogen auf das Gewicht des oder der Monomeren, eingesetzt.

Zusätzlich zu den bisher genannten können weitere übliche Polymerisations-Hilfsstoffe, wie Teilchen- und Molekülgrößen-Regler, mitverwendet werden.

Das Mengenverhältnis von Wasser zu dem zu polymerisierenden Monomeren oder Monomer-Gemisch ist nicht entscheidend. Im allgemeinen beträgt der Anteil an Monomer 20 bis 80 % am Gesamtgewicht von Wasser und Monomer.

Der pH-Wert des Polymerisationsansatzes liegt vorzugweise bei 4 bis 10, die Polymerisationsfcemperatur vorzugsweise bei etwa 30 bis 80° C.

Aus den erfindungsgemäß hergestellten Polymerisaten kann man in bekannter Weise durch Vermischen mit Weichmachern, gegebenenfalls unter Mitverwendung von nicht oder wenig die Polymerisate lösenden bzw. quellenden, organischen flüchtigen und/oder nicht-flüchtigen Verdünnungsmitteln, Piastisole bzw. Organosole herstellen.

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Dabei können in Piastisolen und Organosolen übliche Zusätze, wie Stabilisatoren, z.B. Barium-Cadmium-Seifen, Farbstoffe, Pigmente und Füllstoffe, mitverwendet werden. Die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate können auch in bekannter Weise thermoplastisch, d.h. unter Anwendung von Wärme und Druck, z.B. durch Kalandrieren, Vorpressen einschließlieh Strangpressen, oder Spritzgießen, mit oder ohne Weichmacher zu Formkörpern wie Folien und Schallplatten verarbeitet werden.

Die im folgenden Beispiel und im Vergleichsversuch verwendete stabile wässrige Monomer-Dispersion wurde jeweils vor der Polymerisation dadurch bereitet, daß bei 25° 0 durch Dosierpumpen je Minute 25 kg durch Ionenaustauscher vorher gereinigtes Wasser, in dem 300 g Natriumlaurylsulfat gelöst sind, und 45 kg Vinylchlorid, in dem 35 g Dilauroylperoxyd gelöst sind, in eine Kreiselpumpe geleitet und von dort durch eine Düse aus Nickel mit 500 Löchern von je 0,3 mm Durchmesser gedrückt werden.

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Beispiel

Die wie vorstehend "beschrieben hergestellte stabile wässrige Monomer-Dispersion wird von der Düse über eine Leitung in einen rührerlosen, heizbaren Rohrautoklaven, der als Polymerisationsgefäß verwendet wird, geleitet. Der Autoklav besteht aus rostfreiem Stahl und hat ein Innenvolumen von 12 cbm. ^ Vor dem Einleiten der Monomer-Dispersion wird die Luft aus dem Autoklaven abgesaugt, der Autoklav mit Stickstoff gefüllt und der Stickstoff wieder soweit abgesaugt, daß der Druck im Autoklaven 200 mm Hg (abs.) beträgt. Es wird soviel Monomer-Dispersion in den Autoklaven geleitet, daß das Manometer an dem Autoklaven 8 atü bei 25° C anzeigt. Der Autoklav ist dann zu etwa 95 % seines Innenvolumens mit Flüssigkeit gefüllt und enthält somit 4600 kg Vinylchlorid.

Nach kurzem Stehen wird das Vinylchlorid, das sich auf der Oberfläche der Monomer-Dispersion abgeschieden hat, zusammen mit restlichem Stickstoff abgezogen. Dadurch sinkt der Druck im Autoklaven auf 3 atü. Dann wird der Inhalt des Autoklaven auf 50° 0 erwärmt. Nachdem die Polymerisation eingesetzt hat und durch Abführen der Reaktionswärme mit Kühlwasser, das durch einen Mantelkühler geleitet wird, eine konstante Temperatur des Autoklaveninhalts von 50° C erreicht ist, wobei sich im Autoklaven ein Druck von 7 atü eingestellt hat, wird bis zum

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Ende der Polymerisation von oben in den Autoklaven Wasser unmittelbar aus dem Wasserversorgungs-Leitungsnetz nach vorheriger Reinigung durch Ionenaustauscher über eine Pumpe in den Bohrautoklaven eingeführt, wobei ein in einer Abzweigleitung direkt nach der Wasserpumpe angebrachtes Druckhalteventil für einen gleichbleibenden Druck von 8,9 atü sorgt.

Nach 25 Stunden sind 85 Gew.% des Vinylchlorids zu Polyvinylchlorid umgesetzt. Nach dem Abdestillieren des nicht-umgesetzten Vinylchlorids wird die Polyvinylchlorid-Dispersion auf einem kontinuierlich betriebenen Saugfilter filtriert, wobei je Quadratmeter Filterfläche und Stunde 300 kg Polymerisat verarbeitet werden, und der Filterrückstand bei 60 bis 130° C getrocknet.

Das so erhaltene Polyvinylchlorid hat ein Hüttelgewicht von 430 g/ 1 (Das Eüttelgewicht eines Polymerisats wird nach sechzigmaligem Aufstoßen eines Behälters, in dem sich das Polymerisat befindet, aus 10 mm Höhe auf eine harte Unterlage bestimmt). Die Teilchengröße beträgt 10 bis 20 mikron. Die Pastenbildung aus dem Polymerisat und Di-(2-äthylhexyl)-phthalat erfolgt sehr leicht. Eine Paste aus 2 Gewichtsteilen des Polyvinylchlorids und einem Gewichtsteil Di-(2-äthylhexyl-)phthalat ergibt beim Gießen einen homogenen, von Stippen freien Film, ohne daß die Paste vorher homogenisiert oder auf andere Weise vorbehandelt werden mußte.

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Vergleichsversuch

Die in dem Beispiel beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Abänderung, daß vor der Polymerisation der Autoklav nur soweit gefüllt wird, daß das Manometer an dem Autoklaven nicht 8 atü, sondern nur 7i5 atü bei 25° C anzeigt, sodaß der Autoklav nicht zu 95 % sondern zu 90 % seines Innenvolumens gefüllt ist, und daß während der Polymerisation kein Wasser in den Autoklaven eingepumpt wird.

Beim Filtrieren der Polyvinylchlorid-Dispersion werden je Quadratmeter Filterfläche und Stunde nur 260 kg Polymerisat verarbeitet.

Das so erhaltene Polyvinylchlorid hat ein Rüttelgewicht von nur 360 g/l. Der überwiegende Anteil der Polymerisatteilchen hat auch einen Durchmesser von 10 bis 20 mikron. Ein beträchtlicher Anteil der Polymerisatteilchen hat jedoch einen größeren Durchmesser und zwar bis zu 80 mikron. Es gelingt daher nicht, aus Pasten dieses Polyvinylchlorids von Stippen freie Filme zu erhalten, ohne daß die Pasten vorher homogenisiert oder auf andere Weise vorbehandelt werden.

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Claims

Patentansprüche :

1) Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten des Vinylchlorids durch ohne Rührung durchgeführtes Polymerisieren einer vor der Polymerisation bereiteten stabilen wässrigen Honomer-Bispersion, dadurch gekennzeichnet, daß durch Einführen von Flüssigkeit während der Polymerisation in das Polymerisationsgefäß die sonst während der Polymerisation stattfindende Bildung eines oder Vergrößerung des Gasraumes verringert oder vermieden wird.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß Wasser unmittelbar aus dem Wasserversorgungs-Leitungsnetz nach vorheriger Reinigung durch Ionenaustauscher über eine Pumpe in das Polymerisationsgefäß während der Polymerisation eingeführt wird, wobei ein Druckhalteventil für gleichbleibenden Druck, mit dem das Wasser in das Polymerisationsgefäß eingeführt wird, sorgt und die Verbindung des Polymerisationsgefäßes mit der Wasserversorgung jeweils nur für den Zeitraum geöffnet ist, in welchem Wasser nachgespeist wird.

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