DE974645C

DE974645C - Verfahren zur Polymerisation monomerer Vinylverbindungen zu gleichmaessig-einheitlichen Koernern

Info

Publication number: DE974645C
Application number: DEC6356A
Authority: DE
Inventors: Heinrich Dr Wenning
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1952-09-04
Filing date: 1952-09-04
Publication date: 1961-03-16

Description

AUSGEGEBEN AM 16. MÄRZ 1961

C 6356IV b/ 39 c

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einheitlicher, gleichförmiger Polymerisate, die unmittelbar für die Verwendung in den üblichen Verarbeitungsmaschinen geeignet sind. Es lassen sich die Polymerisate aus Vinylverbindungen der allgemeinen Formel C H₂ = C X₁X₂ (wobei X₁ = H oder Cl und X₂ = Cl, C N und Acyl sein kann) nach dem vorliegenden Verfahren herstellen. Es können auch Mischungen mehrerer Monomerer in gleicher Weise mischpolymerisiert werden.

Im Verlauf vonPolymerisationsreaktionen werden verschiedene Zustände durchlaufen, die für die Ausbildung des Polymerisatkornes von ausschlaggebender Bedeutung sind. In der Periode, in welcher das Polymerisat nur in geringer Menge, das Monomere in überwiegender Menge vorhanden ist, treten leicht Verklumpungen ein, die zu mehr oder weniger uneinheitlichen Polymerisaten führen und infolge mangelhafter Wärmeabführung Polymerisate uneinheitlichen Polymerisationsgrades so liefern, die in verschiedenen Temperaturbereichen schmelzen und dadurch Anlaß zu uneinheitlicher Verformung geben.

Es wurden verschiedene Wege beschritten, die Verklumpungen zu vermeiden. Durch Zusatz von as Schutzkolloiden wurden Suspensionen erhalten, deren Kornfeinheit leicht einstellbar ist, und zwar durch die Menge des Schutzkolloids und gegebenenfalls geringer Mengen Emulgatoren sowie durch die Rührgeschwindigkeit. Bei einer Polymerisation

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aus wasserhaltigen Lösungsmitteln werden feinpulvrige Polymerisate erhalten, die zwar Verklumpungen nicht aufweisen, aber für eine unmittelbare Verarbeitung zu feinkörnig sind. Nach einem anderen bekannten Vorschlag wird so verfahren, daß sich das kritische Verhältnis von Polymerisat zu Monomeren überhaupt nicht einstellen kann. Man erreicht das dadurch, daß man das Monomere zu einer Polymerisatsuspension in ίο solchen Mengen zuführt, daß niemals das kritische Verhältnis überschritten wird.

Es gelingt zwar, Polymerisate mit verhältnismäßig einheitlichen Körnern durch Suspensionspolymerisation zu erhalten, wenn man in einer ersten Stufe eine wäßrige Suspension des Monomeren bei erhöhter Temperatur polymerisiert, wobei so gerührt werden muß, daß eine ausreichende Vermischung des Monomeren mit dem Suspensionsmittel herbeigeführt wird, und zwar so lange, wie die Mehrzahl der suspendierten Makroteilchen flüssig bleibt und bis feste Teilchen auftreten. Dann muß in einer zweiten gegenüber der ersten Stufe isolierten Stufe weiterpolymerisiert werden, wobei der Polymerisationsansatz stärker in Bewegung gehalten werden muß als in der ersten Stufe, um die Teilchen daran zu hindern, daß sie in irgendeinem merklichen Betrag aneinanderhaften und koagulieren. Dabei durchlaufen die einzelnen Teilchen einen klebrigen und klumpenbildenden Zustand und gehen dann in einen nicht klebrigen körnigen Zustand über, enthalten aber immer noch beträchtliche Mengen an Monomeren. In diesem nicht klebrigen körnigen Zustand werden die Teilchen dann in einer dritten Stufe zu Ende polymerisiert, wobei die Bewegung des Polymerisationsansatzes ausreichen muß, um die Suspension aufrechtzuerhalten, jedoch geringer sein muß als die Bewegung der Polymerisationsansätze in den vorhergehenden Stufen. Dieses Verfahren ist umständlich -und schwierig durchzuführen.

Es wurde gefunden, daß Polymerisate der gewünschten Körnigkeit unter Vermeidung von Verklumpungen erzielt werden können, wenn man die Polymerisation zunächst in homogener organischer Phase aus der zu polymerisierenden monomeren Vinylverbindung der allgemeinen Formel CH₂ = C X₁X₂ (wobei X₁ = H oder Cl und X₂ = Cl, C N oder Acyl sein kann) und einem wasserlöslichen organischen Lösungsmittel bis zu einem Umsatz von maximal 25% durchführt und sodann unter Zusatz von so viel Wasser, als zur Herstellung eines Dreiphasensystems erforderlich ist, beendet. Bei der ersten Stufe der Polymerisation in homogener organischer Phase kann gegebenenfalls so viel Wasser zugegen sein, daß noch keine Entmischung eintritt, die homogene organische Phase also erhalten bleibt. Als wasserlösliche organische Lösungsmittel kommen z. B. Methanol, Äthanol, Äthylenglykol, Äthylenglykolmonoalkyläther, PoIyglykole, Aceton, Essigsäure usw. in Betracht.

In der ersten Stufe bildet sich ein Polymerisat von außerordentlich feinem Korn, das keine Tendenz zur Aggregation zeigt, solange der Umsatz 25 °/o nicht übersteigt. Sodann wird der Ansatz in einer zweiten Stufe durch Zugabe von Wasser in ein Dreiphasensystem (organisch-flüssig, organischfest, wäßrig-flüssig) übergeführt, wobei man bei einem Volumenverhältnis organisch-flüssig zu wäßrig-flüssig = 1: 1 zu feinen, körnigen, bei einem Verhältnis von organisch-flüssig zu wäßrig-flüssig = ι : 2 zu grobkörnigen Polymerisaten gelangt.

Das Verfahren läßt sich diskontinuierlich und kontinuierlich durchführen. Bei diskontinuierlicher Faihrweise wird, wenn der Umsatz der Polymerisation in der ersten Stufe 5 bis 25 % erreicht hat, Wasser zur Herstellung des Dreiphasensystems der zweiten Stufe auf einmal oder in mehreren Anteilen zugeführt. Bei kontinuierlicher Fahrweise vollzieht sich die Polymerisation derart, daß das zu polymerisierende Monomere und das organische Lösungsmittel mit dem Aktivator kontinuierlich in einen Kessel eingeführt werden. In dem Maße der Zufuhr wird die entstandene Suspension des Polymerisats in der organischen Phase in einen zweiten Kessel abgeführt, in den gleichzeitig Wasser in der zur Herstellung des Dreiphasensystems erforderlichen Menge gegeben wird.

Da die Polymerisation in einem verhältnismäßig sehr engen Phasenverhältnis durchgeführt werden kann, ist gegen Ende der Polymerisation der übliehe Blattrührer meist nicht mehr imstande, den sahnigen Polymerisatbrei genügend zu rühren, weshalb die Kessel zweckmäßig mit gitterförmigen Rührern ausgestattet werden.

Zur Aktivierung werden öllösliche Aktivatoren verwandt, wie Acyl-Peroxyde, Azo-diisobuttersäuredinitril sowie alle bei Reaktionstemperatur unter Rajdikalbildung zerfallenden Verbindungen. Die Menge der Aktivatoren ist ohne Bedeutung für den Polymerisationsgrad. Die Kettenlänge und damit die Eigenschaften der Polymerisate werden durch die Temperatur allein bestimmt. Die Temperatur richtet sich nach der Zerfallsgeschwindigkeit der Aktivatoren.

Beispiel 1

In einem mit einem Blattrührer ausgestatteten Druckkessel werden 80 Teile Vinylidenchlorid, 20 Teile Vinylchlorid, 6 Teile Aceton, 2 Teile Wasser und 3 Teile Azo-diisobuttersäuredinitril bei einer Temperatur von 50⁰ 6 Stunden gerührt. Nach dieser Zeit beträgt der Umsatz etwa 20%. Darauf wird der Inhalt des Kessels in einen zweiten Kessel gedruckt, der mit einem Gitterrührer ausgestattet ist, worauf 117 Teile Wasser von 50⁰ im Verlauf einer Stunde zugegeben werden. Die Polymerisation wird noch 30 bis 35 Stunden fortgesetzt. Das erhaltene Polymerisat besitzt ein Schüttvolumen von 150 bis 160 ecm pro 100 g und ist ohne weiteres für die Verformung in Verarbeitungsmaschinen iao geeignet.

Beispiel 2

90 Teile Vinylidenchlorid und 10 Teile Vinylchlorid werden mit 8 Teilen Aceton, in welchem las 0,3 Teile Azo-diisobuttersäurenitril gelöst sind,

versetzt. Diese homogene Lösung wird etwa 4 Stunden bei 45° polymerisiert. Dann wird die Polymerisation nach Zugabe von 300 Teilen Wasser noch 40 Stunden bei 45 ° fortgesetzt. Das Polymerisat, das mit einem Umsatz von 75% erhalten wird, besitzt eine gleichmäßig körnige Struktur und läßt sich aus einem Extruder schmelzverspinnen.

Beispiel 3

70 Teile Vinylidenchlorid werden mit einer Lösung von 0,04 Teilen Azo-diisobuttersäurenitril in ι Teil Aceton versetzt und 4 Stunden bei 40⁰ polymerisiert. Nach Ablauf dieser Zeit werden

¹S 7,5 Teile Wasser und nach weiteren 2 Stunden wiederum 7,5 Teile Wasser, also insgesamt 15 Teile Wasser, zugesetzt. Nach 4ostündiger Polymerisationszeit wird die Polymerisation bei einem Umsatz von 75 % abgebrochen. Das Polyvinyliden-

äo chlorid wird in körniger Form erhalten und läßt sich im Umluftschrank bei 60 bis 8o° trocknen.

Beispiel 4

9 Teile Vinylidenchlorid und 1 Teil Acrylnitril werden nach Zugabe von 0,03 Teilen Azo-diisobuttersäurenitril in 1,5 Teilen Aceton gelöst bei einer Temperatur von 40⁰ 2 Stunden polymerisiert. Dann werden 15 Teile Wasser zugesetzt und die Polymerisation noch 35 Stunden bei einer PoIymerisationstemperatur von 40⁰ fortgesetzt. Nach dieser Zeit wird der Kesselinhalt gekühlt und die Polymerisation durch Absaugen der monomeren Kohlenwasserstoffe unterbrochen. Das Polymerisat 'ist körnig und besitzt .ein Schüttgewioht von 1,55.

Beispiel 5

100 Teile Vinylidenchlorid, 15 Teile Vinylchlorid und 3 Teile Acrylnitril werden mit einer Lösung von o>35 Teilen Azo-diisobuttersäurenitril in 20 Teilen Aceton versetzt und bei 48⁰ polymerisiert. Nach dieser Zeit ist ein Umsatz von etwa 20⁰/o eingetreten, und es werden 300 Teile Wasser zugesetzt. Die Polymerisation wird dann nach 40 Stunden bei einem Umsatz von 70⁰/» abgebrochen. Das Polymerisat wird in körnigem Zustand gewonnen und läßt sich bequem durch Filtration auf Sieben von der Flotte trennen. Nach dem Trocknen im Umluftschrank bei 60 bis 8o° ist das körnige Polymerisat mit Weichmacher aus einem Extruder schmelzverspinnbar.

Claims

PATENTANSPRUCH:

Verfahren zur Polymerisation moiiomerei Vinylverbindungen der allgemeinen Forme CH₂ = CX₁X₂ (wobei X₁ = H oder Cl um X₂ = Cl, CN oder Acyl sein kann) zu gleich mäßig einheitlichen Körnern unter Verwendung öllöslicher Aktivatoren, dadurch gekennzeichnet daß die Polymerisation zunächst in homogene, organischer Phase aus der zu polymerisierendet monomeren Vinylverbindung und einem wasser löslichen organischen Lösungsmittel bis zt einem Umsatz von maximal 25 % durchgeführt und dann unter Zugabe von so viel Wasser, wk zur Herstellung eines Dreiphasensystems erforderlich ist, beendet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 735 284, 801 746

813459, 842405. 755028 (Mikrofilm);

USA.-Patentschriften Nr. 2194354, 2528469

2492929, 2160938;

Fr. Kainer, Polyvinylchlorid und Vinylchlorid-

Mischpolymerisate (1951), S. 37 bis 41, S, 53

S. 76 bis"8o.

© 509 660/506 2.56 (109 53-1/9 3.61)