-
Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten Es ist allgemein
wünscheilswert, die Kerbschlagzähigkeit von Kunststoffen zu erhöhen, da sich dann
Formkörper, die weniger spröde sind, herstellen lassen.
-
Zur Verbesserung der Schlag- bzw. Kerbschlagzähigkeit sind verschiedene
Methoden bekannt. So erhält man durch Erhöhen des Molekulargewichtes bessere Schlagwerte
(Kunststoffe, Bd. 51, 1961, Heft 6, S. 339). Ein höheres Molekulargewicht bringt
jedoch Nachteile mit sich, z. B. eine erschwerte Verarbeitung des Kunststoffs. Höhere
Schlagwerte werden ferner durch verminderte Dichte bzw. Kristallinität eines Kunststoffs
erreicht. Man kann die Schlagfestigkeit auch durch Zufügen von Fremdstoffen, z.
B. von sogenannten Weichmachern, erreichen. Solche Zusatzstoffe haben aber den Nachteil,
daß sie unter Umständen aus dem Polymerisat auswandern. Weiterhin lassen sich die
Schlagwerte durch Mischpolymerisation mit geeigneten polymerisierbaren Verbindungen
verb es sern. Es ist außerdem bekannt, bei der Herstellung von Polymerisaten mit
gleichmäßig einheitlichen Körnern ein Verfahren anzuwenden, nach welchem die Polymerisation
in homogener Phase aus den zu polymerisierenden Monomeren und einem wasserlöslichen
organischen Lösungsmittel (Lösungspolymerisation) begonnen und nach Umsatz von 2501o
unter Zugabe von so viel Wasser, wie zur Herstellung eines Dreiphasensystems erforderlich
ist, fortgeführt wird (deutsche Patentschrift 974 645).
-
Aus der deutschen Patentschrift 755 028 war es weiterhin bekannt,
Vinylchlorid, allein oder zusammen mit anderen Monomeren, zunächst in der Masse
teilweise so zu polymerisieren und sodann nach Überführungineinewäßrige Suspension
weiterzupolymerisieren Als andere Monomeren werden dabei organische Vinylester genannt.
-
Nach der deutschen Patentschrift 755 028 werden aber Polymerisate
mit außerordentlich hohen K-Werten (zwischen 80 und 100) erhalten. Es gehört jedoch
zum Wissen des Fachmannes, daß erhöhte K-Werte die Verarbeitbarkeit der Polymerisate
erschweren. Der Fachmann war also bei Kenntnis der deutschen Patentschrift 755 028
hier abgeneigt, nach diesem Verfahren kerbschlagfeste, leicht verarbeitbare Kunststoffe
herzustellen. Diese Nachteile wurden auch von der Fachwelt erkannt.
-
Weiterhin ist Gegenstand eines älteren Vorschlags (vgl. die deutsche
Auslegeschrift 1 205 701) ein Verfahren, bei dem Mischungen aus Vinylchlorid einerseits
und Teilestern monoäthylenisch ungesättigter Polycarbonsäuren, monoäthylenisch ungesättigten
Säuren oder Anhydriden oder Säurechloriden solcher Säuren andererseits zunächst
teilweise in der Masse polymers siert und sodann nach Überführung in eine wäßrige
Suspension weiterpolymerisiert werden.
-
Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von
Mischpolymerisaten durch teilweise Mischpolymerisation von 60 bis 95 Gewichtsteilen
Vinylchlorid mit 40 bis 5 Gewichtsteilen eines anderen Monomeren in der Masse und
Weiterführung der Polymerisation in wäßriger Suspension, wobei die Dauer der Polymerisation
in der Masse höchstens 500/o der gesamten Polymerisationsdauer beträgt, das dadurch
gekennzeichnet ist, daß man als anderes Monomeres einen Acrylsäureester oder einen
Diester einer ,x, -ungesättigten Dicarbonsäure verwendet.
-
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden leicht verarbeitbare
Mischpolymerisate mit verbesserter Kerbschlagzähigkeit unter Anwendung einfacher
technischer Verfahrensmaßnahmen erhalten.
-
Gemäß der Erfindung wird also mit dem Verfahren der Blockpolymerisation
(Polymerisation in Masse) begonnen und erst später das zur Bildung einer Suspension
erforderliche Wasser mit dem Suspensionsstabilisator zugesetzt. Der weitere Verlauf
der Polymerisation wird dann als Suspensionspolymerisation durchgeführt. Gegenüber
Polymerisaten, die von vornherein nach dem Verfahren der Suspensionspolymerisation
hergestellt werden, haben die erfindungsgemäßen Produkte zwar das gleiche mittlere
Molekulargewicht, jedoch eine bedeutend verbesserte Schlagzähigkeit.
-
Die beobachtete Verbesserung der Schlagzähigkeit von Polymerisaten
und Mischpolymerisaten, die durch
Wechsel des Polymerisationsverfahrens
von Block- auf Suspensionspolymerisation hergestellt werden, war nicht zu erwarten,
da es sich nicht um eine grundsätzliche Abänderung des Polymerisationsverfahrens
handelt. So wird nach H. B a t z e r, »Einführung in die makromolekulare Chemie«,
Heidelberg, 1958, S. 51, die Suspensionspolymerisation als detaillierte Blockpolymerisation
bezeichnet und nach E. T r o m s -d o r f f, Angewandte Chemie, 66, 1954, S. 567,
als »wassergekühlte« Blockpolymerisation.
-
Das erfindungsgemäße Verfahren ist anwendbar auf die Mischpolymerisation
des Vinylchlorids mit Acrylsäureestern und mit Diestern oi,B-ungesättigter Dicarbonsäuren,
wobei der Vinylchloridanteil in den Mischpolymerisaten zwischen 60 und 95 Gewichtsprozent
liegt. Das Verfahren wird zweckmäßig in folgender Weise durchgeführt: Man gibt die
Monomeren und gegebenenfalls einen öllöslichen Polymerisationskatalysator, z. B.
aus der Gruppe der organischen Peroxyde, in das Reaktionsgefäß. Als solches kommen
beispielsweise Autoklaven bekannter Ausführung in Betracht. Bei Verwendung fester
Katalysatoren ist es zweckmäßig, nach dem Verdrängen der Luft im Autoklav durch
ein inertes Gas eine gewisse Zeit zur Lösung des Katalysators bei Raumtemperatur
zu rühren. Dann wird die Blockpolymerisation durch Erwärmen in Gang gebracht. Die
hierfür erforderlichen Temperaturen sind unter anderem durch die Aktivität des verwendeten
Katalysators bestimmt und können beispielsweise bei 35 bis 65"C liegen. Nach einer
bestimmten Zeit wird durch Zugabe von Wasser, dem ein bekannter Suspensionsstabilisator
beigefügt ist, der Wechsel zur Suspensionspolymerisation eingeleitet. Es ist nicht
erforderlich, das Wasser vor der Zugabe auf die Polymerisationstemperatur zu erwärmen.
Die anzuwendende Wassermenge entspricht den in der Technik der Suspensionspolymerisation
üblichen Verhältnissen und ist neben anderem auch durch die Wirksamkeit des benutzten
Rührsystems bestimmt. Auch die Menge des zuzusetzenden Suspensionsstabilisators
liegt im Rahmen des üblichen technischen Gebrauchs. Die Temperatur kann während
der Suspensionspolymerisation die gleiche wie bei der vorangegangenen Blockpolymerisation
sein. Die für die Blockpolymerisation anzusetzende Zeit läßt sich ermitteln, indem
man in einem gesonderten Versuch unter im übrigen gleichen Bedingungen eine reine
Suspensionspolymerisation durchführt, deren Ende sich am Druckabfall im Reaktionsgefäß
oder auch durch Probenahme erkennen läßt. Wie sich gezeigt hat, ist dann beim erfindungsgemäßen
Verfahren die Blockpolymerisation auf höchstens -50 0/, der gesamten Polymerisationsdauer
auszudehnen. Es besteht sonst die Gefahr, daß sich das Reaktionsmedium wegen der
bereits zu weit fortgeschrittenen Blockpolymerisation nicht mehr suspendieren läßt.
Als bevorzugt hat sich bei einer Reihe untersuchter Systeme eine Blockpolymerisationszeit
von ein Viertel bis ein Drittel der gesamten Polymerisationsdauer ergeben.
-
Vergleichsversuch In einen stehenden 3-1-Rührautoklav aus nichtrostendem
Stahl werden 75 g Acrylsäureäthylhexyl ester und 4 g Dilauroylperoxyd eingefüllt.
Der Autoklav wird verschlossen und der Luftsauerstoff durch Stickstoff verdrängt.
Dann werden 425 g Vinylchlorid
zugesetzt, und das Ganze wird zur Auflösung des Katalysators
20 Minuten bei Zimmertemperatur gerührt.
-
Nach dieser Zeit wird eine Lösung von 5 g teilhydrolisiertem Polyvinylacetat
in 1700 g entmineralisiertem Wasser zugesetzt und der Autoklav in einem Heizbad
auf 55"C (Badtemperatur) erwärmt. Nach 7 Stunden (vom Erreichen der Badtemperatur
an gerechnet) ist der Versuch beendet. Die Kerbschlagzähigkeit des erhaltenen Mischpolymerisats
ist in der nachfolgenden Tabelle angegeben. Sie wird nach DIN 53453 bestimmt.
-
Beispiel 1 Es wird wie im oben angegebenen Versuch verfahlen, jedoch
nach dem 20minütigen Rühren vor der Zugabe von Wasser und Schutzkolloid auf 55"C
Badtemperatur geheizt. Die Polymerisation setzt beim Aufheizen sofort ein, erkennbar
am Unterschied zwischen Badtemperatur und Innentemperatur des Autoklavs. Die Zugabe
von 1700 g entmineralisiertem Wasser und 5 g teilhydrolysiertem Polyvinylacetat
erfolgt nun in vier 'verschiedenen Versuchen 0,5, 1,25, 2 und 4 Stunden nach dem
Erreichen der Badtemperatur von 55"C, wobei die Innentemperatur kurzzeitig auf etwa
35"C fällt.
-
In allen Versuchen wird die Erwärmung des Bades bis zu einer Gesamtzeit
von etwa 7 Stunden fortgesetzt.
-
Wenn der Übergang zur Suspensionspolymerisation durch die Wasserzugabe
nach 0,5 oder 0,75 Stunden erfolgt, besteht das Produkt aus gleichmäßigem Granulat,
bei Wasserzugabe nach 2 Stunden aus Granulat durchsetzt mit größeren Partikeln.
Erst bei 4 Stunden Blockpolymerisation und nur 3 Stunden anschließender Suspensionspolymerisation
entsteht ein agglomerierter Polymerisationsblock.
-
Tabelle I Vergleichsversuch und Beispiel 1 mit vier Versuchen
| Polymerisations- |
| Gehalt an |
| zeit) bis zum Kerbschlag- Gehalt an |
| Zufügen .. . . g~ Vinylchlorid im |
| der wäßrigen zähigkeit K-Wertb) Polymerisat |
| Lösung |
| Stunden cmkg/cm2 Gewichtsprozent |
| 0) 5,1 70,0 85,1 |
| 0,5 5,6 84,7 |
| 1,25 11,1 70,5 85,2 |
| 2 10,8 84,9 |
| 4*) |
a) Vom Erreichen der Badtemperatur 55° C an. b) Nach F i k e II t 5 c her, Cellulosechemie,
13 (1932), S. 58 In den vorliegenden Versuchen bestimmt an Lösungen von 1 g Substanz
in 100 mol Cyclohexanon. Viskositätsmessung bei 200 C im Hoeppler-Viskosimeter (Kugel
Nr. 2).
-
*) Vergleichsversuch.
-
Beispiel 2 Wird der Versuch in gleicher Weise wie nach Beispiel 1
in einem 40-1-emaillierten Rührbehälter, der von einem Mantel für Heizflüssigkeit
umgeben ist, durchgeführt, so steigt die Kerbschlagzähigkeit, wie aus der nachfolgenden
Tabelle II ersichtlich, ebenfalls bei vorangehender Blockpolymerisation an.
-
Tabelle II
| Gehalt an |
| Polymerisationszeita) Kerbschlag- Gehalt an |
| bis zum Zufügen der zähigkeit Vinylchlorid |
| wäßrigen Lösung |
| Stunden cmkg/cm2 Gewichtsprozent |
| o*) 2,9 85,4 |
| 0,75 6,2 84,2 |
| 1,5 9,3 84,5 |
^) siehe Anm. Tabelle I. *) Vergleichsversuch.
-
Beispiel 3 Bei einem Copolymerisat der Zusammensetzung 90 Gewichtsprozent
Vinylchlorid und 10 Gewichtsprozent Acrylsäureäthylhexylester steigt die Kerbschlagzähigkeit
bei vorangehender einstündiger Blockpolymerisation (gesamte Polymerisationsdauer
wiederum 7 Stunden) von 2,7 auf 3,0 cmkg/cm2. Der Versuch wurde in gleicher Weise
nach Beispiel 1 durchgeführt.
-
Beispiel 4 Bei der Herstellung eines Copolymerisats mit 80 Gewichtsprozent
Vinylchlorid und 20 Gewichtsprozent Acrylsäureäthylhexylester nach der im Beispiel
1 angewandten Arbeitsweise erhöht sich die Kerbschlagzähigkeit bei lstündiger vorangehender
Blockpolymerisation von 16,4 cmkglcm2 (20 01o ungebrochene Proben) auf 28,9 cmkg/cmS
(60 0/o ungebrochene Proben).
-
BeispielS Wird an Stelle von Acrylsäureäthylhexylester Fumarsäure-di-äthylhexylester
eingesetzt, steigt in den verschiedenen Versuchen die Kerbschlagzähigkeit bei vorangehender
Blockpolymerisation wie in der folgenden Tabelle III angegeben. Die Versuche wurden
in gleicher Weise nach Beispiel 1 durchgeführt.
Tabelle III
| - |
| Polymerisationszeita) Kerbschlag- Gehalt an |
| bis zum Zufügen der zähigkeit Vinylchlorid |
| wäßrigen Lösung |
| Stunden cmkg/cm2 Gewichtsprozent |
| o*) 3,0 79,8 |
| 1 4,1 80,4 |
| 2,5 5,9 79,0 |
a) siehe Anm. Tabelle I *) Vergleichsversuch.
-
Die Gesamtpolymerisationszeit vom Erreichen der Badtemperatur bis
zum Versuchsende beträgt bei diesem Beispiel 10,5 Stunden.