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Verfahren zur Herstellung von hydroxylgruppenhaltigen Mischpolymerisaten
des Vinylchlorids Der Einbau von geringen Mengen polarer und reaktionsfähiger Gruppen,
wie C O O H, OH, N H2 usw., in hydrophobe Makromoleküle dient dazu, gewisse Eigenschaften
des betreffenden Stoffes. wie z. B. die Haftfestigkeit an Oberflächen, den Erweichungspunkt,
die Anfärbbarkeit, die Verträglichkeit mit anderen Kunststoffen oder die Vernetzbarkeit,
zu ändern und zu verbessern.
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Unter den hydrophoben Kunststoffen spielen die Vinylchloridpolymerisate
und -mischpolymerisate wegen ihrer leichten Zugänglichkeit, ihrer guten mechanischen
und chemischen Eigenschaften eine große Rolle. Vinylchloridpolymerisate, die diese
guten Eigenschaften aufweisen, die aber zusätzlich noch geringe Mengen an reaktionsfähigen
Gruppen, insbesondere Hydroxylgruppen, haben, sind von besonderem Interesse. Solche
hydroxylgruppenhaltige Vinylchloridpolymerisate wurden bisher auf folgendem Wege
erhalten: Man polymerisierte Vinylchlorid im Gemisch mit organischen Vinylestern
und unterwarf das Mischpolymerisat einer Verseifung, wobei ein Teil der Acylgruppen
verseift wurde. Zum Einbau der O H-Gruppen war also ein zusätzlicher Reaktionsschritt,
die Verseifung, nötig. Die auf diesem Weg erhaltenen O H-gruppenhaltigen Polymerisate
haben häufig den Nachteil einer Gelbfärbung und einer verringerten Stabilität.
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Man hat auch versucht, den Einbau von Hydroxylgruppen während der
Polymerisation,
also ohne zusätzlichen Arbeitsgang durchzuführen,
und zwar durch Polymerisation des Vinylchlorids im Gemisch mit Allylalkohol, Methallylalkohol
oder Crotylalkohol. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß diese Monomeren
bei der Mischpolymerisation mit Vinylchlorid relativ schlecht eingebaut werden und
den Polymerisationsgrad herabsetzen.
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Es wurde nun gefunden, daß man hydroxylgruppenhaltige Mischpolymerisate,
die vorzügliche Eigenschaften besitzen, auf einfache Weise dadurch herstellen kann,
daß man Di- oder Polyalkohole, die teilweise mit ungesättigten, polymerisierbaren
Verbindungen veräthert oder verestert sind, zusammen mit Vinylchlorid, gegebenenfalls
in Gegenwart weiterer polymerisierbarer Verbindungen, polymerisiert.
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Als teilweise verätherte Alkohole seien beispielsweise genannt: Vinyl-,
Allyl-, Methallyl- und Crotyläther von Glykol, Diglykol, Polyglykol, Glycerin, Pentaerythrit,
Diäthanolamin, Triäthanolamin, Butandiol, Hexandiol usw. Unter diesen Äthern mischpolymerisieren
die Vinyläther am besten mit Vinylchlorid.
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OH-gruppenhaltige, mit Vinylchlorid mischpolymerisierbare Ester sind
z. B. die Monoester der obengenannten Polyalkohole mit a, ß-ungesättigten Säuren.
Als a, ß-ungesättigte Säurekomponente kommen z. B. in Frage Acrylsäure, a-Alkylacrylsäuren
(besonders Methacrylsäure), Crotonsäure, Citraconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure.
Die Herstellung der genannten Monomeren geschieht nach Methoden, die im Prinzip
bekannt sind.
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Die Mischpolymerisation mit Vinylchlorid und zusätzlichen anderen
Monomeren kann in Block, in Lösung, in Emulsion und in wäßriger oder organischer
Suspension durchgeführt werden.
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Die Aktivierung erfolgt nach bekannten Methoden, beispielsweise mit
anorganischen und organischen Peroxyden, Azokatalysatoren und mit Redoxkatalysatoren.
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Als weitere Monomeren, die bei der Mischpolymerisation zugegen sein
können, seien beispielsweise genannt: Vinylester, Acrylester, Methacrylester, Vinylidenchlorid,
Acrylnitril usw.
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Bei der Emulsionspolymerisation in Gegenwart von hydroxyl'haltigen
Monomeren beobachtet man, daß die Stabilität der Emulsion durch die hydrophilen
Gruppen der Makromoleküle heraufgesetzt ist. SMan benötigt auch geringere Mengen
an Emulgatoren oder Schutzkolloiden, wenn hydroxylhaltige Monomeren mitpolymerisiert
werden.
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Besonders vorteilhafte Eigenschaften besitzen solche hydroxylhaltige
Mischpolymerisate, die mindestens 5o Gewichtsprozent Vinylchlorid und o,i bis io
Gewichtsprozent Hydroxylgruppen enhalten. die zum Teil oder alle von einem mischpolymerisierten
hydroxylhaltigen Monomeren stammen. Beispiel i In einen Schüttelautoklav werden
gegeben: i6oo Gewichtsteile Wasser, 3!o Gewichtsteile paraffinsulfosaures Natrium,
3. Gewichtsteile Natriumacetat, i Gewichtsteil Eisessig, io Gewichtsteile formaldehydsulfosaures
Natrium (8,5o/oig), 8no Gewichtsteile Vinylchlorid, ivo Gewichtsteile Vinylacetat,
ioo Gewichtsteile Glykolmonocrotonat (hergestellt aus Crotonsäure und Äthylenoxyd).
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Die Polymerisation wird mit io/oiger H202-Lösung in Gang gesetzt und
die Temperatur durch Mantelkühlung zwischen 5o und 55° gehalten. Man erhält eine
Dispersion eines Mischpolymerisats, die nach bekannten Methoden gefällt und aufgearbeitet
wird. Das Misehpolymerisat löst sich ausgezeichnet in Estern, Chlorkohlenwasserstoffen
und Ketonen. Seine relative Viskosität in io/oiger Cyclohexanlösung beträgt 1,69.
Gibt man zu einer 2oo/oigen Lösung in Aceton/Toluol (i : i) 2% Toluylendiisocyanat,
bezogen auf das Polymerisat, und gießt die Lösung zu einem Film, so ist dieser Film
nach dem Trocknen bei Zimmertemperatur und anschließendem einstündigem Erhitzen
auf ioo° völlig unlöslich. Beispiel 2 Es wird, wie in Beispiel i beschrieben, gearbeitet;
statt ioo Gewichtsteile Glykolmonocrotonat werden ioo. Gewichtsteile des Reaktionsproduktes
von i Mol Maleinsäure mit a Mol Äthylenoxyd, hergestellt in Aceton, verwendet. Die
Polymerisation und Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel i. Das so erhaltene Mischpolymerisat
läßt sich zwischen 12o und 16o° plastisch verarbeiten. Es ist in den üblichen Lösungsmitteln
unlöslich. Beispiel 3 In einen Schüttelautoklav werden vorgelegt: i6oo Gewichtsteile
Wasser, 30. Gewichtsteile paraffinsulfonsaures Natrium, io Gewichtsteile formaldehydsulfoxylsaures
Natrium, 840 Gewichtsteile Vinylchlorid, iio Gewichtsteile Vinylacetat, 5.o GewichtsteileMaleinsäuremonoglykolester
(Reaktionsprodukt aus i Mol Maleinsäure und i Mol Äthylenoxyd).
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Die Polymerisation wird, wie in Beispiel i beschrieben, durchgeführt.
Die mittlere Reaktionstemperatur liegt bei 6o°. Die entstandene Dispersion wird
in bekannter Weise aufgearbeitet.
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Das Mischpolymerisat hat in io/oiger Lösung in Cyclohexanon die relative
Viskosität 2,52. Ein unter den gleichen Bedingungen, jedoch ohne Maleinsäuremonoglykolester,
hergestelltes Vergleichsprodukt hat die relative Viskosität von i,75. Beispiel 4
In einen Rührautoklav werden vorgelegt: i7 ooo Gewichtsteile Wasser, Zoo Gewichtsteile
paraffinsulfosaures Natrium, 3o Gewichtsteile Natriumacetat, io Gewichtsteile Eisessig,
3o Gewichtsteile formaldehydsulfoxylsaures Natrium.
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In eine Monomerenschleuse werden gegeben: 9,67o kg Vinylchlorid,
0,325 kg Glykolmonocrotonat. In eine Aktivatorschleuse werden gegeben: 2ooo
Gewichtsteile io/oiges H202.
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Bei 40° werden das Monomere und der Katalysator kontinuierlich dem
Reaktionsgefäß derart
zugegeben, daß die Monomerenkonzentration
knapp unter der Sättigungskonzentration liegt (der Druck liegt o.,i bis o,2 at unter
dem Sättigungsdruck).
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Die entstandene Dispersion wird auf bekannte Weise aufgearbeitet.
Die relative Viskosität des Produktes in io/oiger Cyclohexanonlösung beträgt 1,95.
Das Produkt eignet sich besonders für die Hartverarbeitung. Durch Zusatz eines Vernetzer
s während der Verarbeitung kann der Erweichungspunkt heraufgesetzt werden. Beispiel
5.
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Es wird, wie in Beispiel .4 beschrieben, verfahren, jedoch bei 3i5°
polymerisiert. Man erhält ein Mischpolymerisat mt der relativen Viskosität von.
2,6o (io/oig in Cyclohexanon).
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Das Produkt eignet sich besonders für die Weichverarbeitung. Durch
Zusatz eines Vernetzers wird der plastische Anteil der Dehnung herabgesetzt, der
elastische dagegen erhöht. Weichgemachte Folien mit schwach vernetzten Makromolekülen
haben einen strammen Griff.
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Beispiel 6 In einen 5-1-Rührautoklav werden vorgelegt: 25oo g Wasser,
5 g Natriumacetat, 5,9 Eisessig, 5@g paraffinsulfosauresNatrium, io g Wasserstoffperoxyd
315o/oig, goo-g Vinylchlorid, ioog Diglykolmonovinyläther.
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Man führt die Polymerisation durch Zutropfen von io/oiger Formaldehydnatriumsulfoxylatlösung
durch. Polymerisationstemperatur 5o bis 5t5°. Es entsteht eine Dispersion, die in
bekannter Weise aufgearbeitet wird. Das resultierende Mischpolymerisat eignet sich
als Lackrohstoff.