DE4330180C2

DE4330180C2 - Verfahren zur Herstellung von schlagzähen Pfropfcopolymerisaten des Vinylchlorids

Info

Publication number: DE4330180C2
Application number: DE4330180A
Authority: DE
Inventors: Ingrid Dr Zschach; Juergen Dr Weber; Iduna Hoehn; Siegfried Dr Kreisl; Klaus-Dieter Dr Weisenborn
Original assignee: Buna Sow Leuna Olefinverbund 06258 Schkopau De GmbH; Buna Sow Leuna Olefinverbund GmbH
Current assignee: EVC Technology AG
Priority date: 1993-08-31
Filing date: 1993-08-31
Publication date: 1998-02-19
Anticipated expiration: 2013-09-01
Also published as: DE4330180A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines schlagzähen Pfropfcopolyme risates, das 80 bis 95 Ma.-% Vinylchlorid und 5 bis 20 Ma.-% Acrylsäureestercopoly mere enthält.

Es ist bereits bekannt, schlagzähe Pfropfcopolymerisate des Vinylchlorids, gegebe nenfalls unter Zusatz geringer Mengen von mit Vinylchlorid copolymerisierbaren Vinyl- oder Allylverbindungen, in Anwesenheit von Polyacrylsäureesterdispersionen herzu stellen (DE 10 82 734, DE 10 90 856), wobei es zur Erhöhung der Schlagzähigkeit vor teilhaft ist, die Acrylsäureesterpolymerisation unter Zusatz geringer Mengen einer mehrfach ungesättigten Verbindung als Vernetzer durchzuführen (DE 10 90 857).

Solche Polyacrylatdispersionen sind jedoch mechanisch instabil und koagulieren leicht während der Lagerung, des Transportes oder beim Chargieren.

In der DE 35 10 899 werden schlagzähe Pfropfcopolymerisate aus Vinylchlorid und Acrylatelastomeren beschrieben, wobei die Acrylatelastomergehalte mindestens 30% betragen und der pH-Wert bei der Emulsionspolymerisation bei ca. 9 liegt. In der ge nannten Patentschrift wird vorgeschlagen, nach Beendigung der Emulsionspolymerisa tion 0,5 bis 2 Ma.-%, bezogen auf das Acrylat, eines Alkalisalzes einer 12 bis 18 C-Atome enthaltenden Fettsäure zuzugeben, damit die Polyacrylatdispersion stabil bleibt oder generell bei sehr hohen Emulgatorkonzentrationen von 0,85 bis 2,5 Ma.-% Fett säuresalz, bezogen auf das Acrylatmonomere, zu polymerisieren. Bei der nachfolgen den Pfropfcopolymerisation in Suspension mit Vinylchlorid hat das den Nachteil, daß große Mengen Koagulationsmittel notwendig sind, um die Emulsion zu brechen und sich diese hohen Konzentrationen der üblicherweise zur Koagulation verwendeten zwei- und dreiwertigen Metallsalze negativ auf die Thermostabilität des Vinylchlo ridpfropfcopolymerproduktes auswirken.

Es ist auch bekannt, Copolymerisate von Acrylsäureestern als Pfropfgrundlage für die Vinylchloridpolymerisation einzusetzen. In der DE-OS 24 00 785 werden z. B. 1 bis 10 Ma.-% Acrylnitril und/oder Acrylamid für die Herstellung von Pfropfcopolymerisaten des Vinylchlorids verwendet.

Für die Herstellung transparenter, schlagzäher Polymerisate des Vinylchlorids werden dagegen vorzugsweise Copolymerisate von Acrylsäureestern mit 15 bis 30 Ma.-% α-Methylstyren eingesetzt (DE-OS 23 28 577). Um eine hohe Schlagzähigkeit von Vinylchloridpfropfcopolymeren auf Basis solcher Copolymerisate zu erreichen, müssen jedoch mindestens 90% des Acrylsäureesters aus 2-Ethylhexylacrylat bestehen. Vielfach wird als copolymerisierbares Monomeres Vinylidenchlorid neben Acrylsäure ester für die Emulsionspolymerisation eingesetzt (DE-OS 21 18 205, DE 38 35 509). Alle diese Comonomeren tragen jedoch nicht zur Verbesserung der Latexstabilität bei.

Vernetzte Acrylsäureester/Acrylsäure-Copolymere sind bekannt für die Herstellung von Elastomerkernen, auf die eine Schale z. B. mit Acrylsäureester/Styren/Acrylnitril ge pfropft wird, wobei das so erhaltene Kern-Schale-Produkt dann als Schlagzähmodifika tor für Abmischungen mit PVC verwendet wird (JP 75 123 760, JP 76 12 857, JP 76 17 959).

Aus DE 38 03 036 A1 und US 45 07 425 ist bekannt, die Pfropfcopolymerisation mit Vinylchlorid in Gegenwart alkalischer Puffer durchzuführen und einen pH-Wert der Pfropfcopolymerisation von 7,4 bis 9,2 einzustellen.

Es ist allgemein bekannt, die Lagerstabilität von Acrylsäureestercopolymerdispersionen gegenüber mechanischer Beanspruchung und das Lagerverhalten durch Copolymeri sation mit hydrophilen Monomeren wie Acrylsäure oder Methacrylsäure günstig zu be einflussen (Makromol. Chem. 69 (1963), 220-240;
Ullmanns Enzyklopädie der techn. Chem. 3. Auflage, Bd. 14, S. 272-275). Auf diese Art stabilisierte Copolymerdispersio nen sind für die Herstellung von schlagzähem Pfropfcopoly merisaten des Vinylchlorids ungeeignet, da ausreichende Wer te für die Schlagzähigkeit nicht erreicht werden.

Es bestand die Aufgabe, für die Herstellung von schlagzähen Polymerisaten durch Pfropfung von Vinylchlorid auf Acryl säureestercopolymerdispersionen solche stabilen Dispersionen zu finden, die einen geringen Emulgatorgehalt und einen geringen Bedarf an Koagulationsmitteln zu Beginn der Pfro pfung von Vinylchlorid in der suspendierten Phase haben, um Probleme mit den bekannten mechanisch instabilen Polyacry latdispersionen bei den notwendigen Lagerungs-, Transport- und Chargierprozessen im Produktionsregime einer Fabrika tionsanlage zu umgehen.

Es werden 80 bis 95 Ma.-% Vinylchlorid auf 5 bis 20 Ma.-% Acrylsäureestercopolymere gepfropft. Diese werden in Disper sion eingesetzt, die durch Copolymerisation gegebenenfalls unter Zusatz weiterer Monomerer mit zumindest zwei ethy lenisch ungesättigten, nichtkonlugierten Doppelbindungen in Gegenwart von bekannten wasserlöslichen anionischen Emulga toren und wasserlöslichen Initiatoren gewonnen werden. Die anschließende Pfropfcopolymerisation des Vinylchlorids in wäßriger Suspension in Gegenwart der durch Emulsionspoly merisation erhaltenen Acrylsäureestercopolymerdispersion wird in Gegenwart von mindestens einem Suspendiermittel, mindestens einem in Vinylchlorid löslichen Initiator und mindestens einem Koagulationsmittel für den bei der Emul sionspolymerisation verwendeten Emulgator bei Temperaturen von 50 bis 65°C und Aufarbeiten der das Pfropfcopolymere enthaltenen Suspension nach üblichen PVC-Verfahren durch geführt.

Erfindungsgemäß wird die Acrylsäureestercopolymerisation in Gegenwart von 0,5 bis 3,0 Ma.-%, vorzugsweise von 0,7 bis 2,0 Ma.-%, Acrylsäure bei einem pH-Wert unterhalb 5 durchgeführt und der pH-Wert des erhaltenen Latex nach Beendigung der Emulsionspolymerisation mit einem Alkalihydroxid auf einen Wert von 5 bis 9, vorzugsweise von 5 bis 8, eingestellt und die anschließende Pfropfcopolymeri sation des Vinylchlorids in Gegenwart eines Puffers so vorgenommen, daß sich der pH-Wert bei der Polymerisation auf einen Wert von 5 bis 9, vorzugsweise von 6 bis 8,5, einstellt.

Als Acrylsäureester für die Copolymerisation mit Acrylsäure eignen sich solche, die 3 bis 10 C-Atome im Alkylrest enthalten, wobei üblicherweise in der Praxis besonders n-Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat allein oder in Mischungen eingesetzt werden.

Die Copolymerisation der Acrylsäureester mit Acrylsäure erfolgt vorzugsweise unter Zusatz eines Vernetzungsmittels, z. B. einer Verbindung mit mindestens zwei ethyle nisch ungesättigten, nichtkonjugierten Doppelbindungen, wie Allylmethacrylat, Dial lylphthalat, Dial Iylmaleinat, Tripropylenglykoldimethacrylat, Butylenglykoldiacrylat, Bu tandioldiacrylat, Hexandioldiacrylat oder Divinylbenzen.

Die Emulsionspolymerisation erfolgt nach den bekannten Methoden zwischen 50 und 90°C, vorzugsweise zwischen 60 und 80°C, unter Einsatz der üblichen anionischen Emulgatoren, die im sauren Milieu wirksam sind. Vorzugsweise wird ein Alkalialkylsulfonat mit 12 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe oder ein Alkalidialkylsulfosuccinat mit 8 bis 12 C-Atomen in der Alkylgruppe eingesetzt. Sie werden in Mengen von 0,1 bis 2 Ma.-%, vorzugsweise von 0,2 bis 1 Ma.-% verwendet.

Als Initiatoren bei der Emulsionspolymerisation können wasserlösliche Peroxide wie Kalium-, Natrium- oder Ammoniumperoxidisulfat in Konzentrationen von 0,05 bis 1 Ma. %, vorzugsweise von 0,2 bis 0,5 Ma.-%, allein oder in Mischungen mit Substanzen, die zur Bildung von Redoxinitiator-Systemen fähig sind, wie Alkalibisulfite, Alkalihydrosul fite, Alkalithiosulfate oder auch organische Substanzen, wie Ascorbinsäure, verwendet werden, wobei die Konzentration der letzteren Verbindungen 1/10 bis 1/2 des peroxidi schen Initiators betragen sollte.

Die Emulsionspolymerisation wird vorzugsweise nach dem Zulaufverfahren durchge führt. Dazu wird ein Teil des Wassers und der Emulgatorlösung vorgelegt die Vorlage auf Polymerisationstemperatur aufgeheizt und dann ein Teil des Initiators zugegeben. Die Reaktion wird anschließend durch Zugabe der Voremulsion, die aus dem Rest des Wassers, des Emulgators und Initiators sowie aus dem Monomerengemisch besteht, nach einem festgelegten Dosierregime gestartet. Die Zulaufzeit beträgt etwa 3 bis 6 Stunden. Nach Zulaufende wird zur Beseitigung von Restmonomeren nochmals eine geringe Initiatormenge nachgesetzt, 1 bis 2 Stunden nachpolymerisiert und der Ansatz dann abgekühlt. Es entsteht ein 40 bis 50%iger Latex ohne Koagulat mit einem pH-Wert von 1,8 bis 2,5.

Zur Einstellung auf einen pH-Wert zwischen 5 und 9, vorzugsweise zwischen 5 und 8, wird der Latex bei Temperaturen von 20 bis 50°C unter Rühren mit verdünnter Alka lihydroxidlösung versetzt. Es entsteht so ein lager- und pumpstabiler Latex, der später für die Suspensionspolymerisation des Vinylchlorids verwendet wird.

Die Pfropfcopolymerisation des Vinylchlorids auf den beschriebenen Acrylatlatex erfolgt nach den bekannten Verfahren der Suspensionspolymerisation bei Polymerisa tionstemperaturen von 50 bis 65°C unter Einsatz üblicher primärer und sekundärer Polymerisationsdispergatoren und monomerlöslicher Initiatoren unter
Zusatz eines Koagulationsmittels für den Emulgator des Latex und eines Puffers zur Manifestierung des pH-Wertes während der Pfropfcopolymerisation im basischen Bereich. Zweckmäßi gerweise werden die Dispergatorlösungen, das Koagulations mittel und der Puffer vorgelegt und der Polyacrylatlatex an schließend dosiert, bevor die Initiatoren und zum Schluß Vinylchlorid chargiert werden. Dieses Verfahren ist üblich und erfordert keine zusätzlichen technischen Voraussetzun gen. Die sehr hohe Latexstabilität läßt jedoch auch die La texzugabe erst nach der Vinylchloridchargierung zu.

Das Phasenverhältnis wäßrige zu organische Phase beträgt 4 bis 1, vorzugsweise 2,5 bis 1,2, wobei der Latex mit berück sichtigt wird.

Als Suspendiermittel werden 0,05 bis 1 Ma.-%, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Ma.-% bezogen auf das Vinylchlorid, bekannte Primärdispergatoren wie Cellulosederivate und teilverseifte Polyvinylacetate mit 5 bis 30 Mol-% Restacetatgruppen einge setzt, wobei das Verhältnis Celluloseether zu teilverseiftem Polyvinylacetat 4 : 1 bis 1 : 1, vorzugsweise 3 : 1 bis 2 : 1, betragen sollte.

Als Sekundärdispergatoren können Sorbitanester oder teilver seifte Polyvinylacetate mit 40 bis 60 Mol-% Restacetat gruppen in Konzentrationen von 0,01 bis 0,2 Ma.-%, bezogen auf die Vinylchloridmenge, eingesetzt werden.

Als Initiatoren für die Suspensionspolymerisation eignen sich die bekannten monomerlöslichen radikalbildenden Initia toren, deren Zerfallstemperatur im Bereich der Polymeri sationstemperatur liegt, allein oder in geeigneter Kombi nation.

Als Koagulationsmittel für die bei der Emulsionspolymeri sation der Acrylsäureester verwendeten Emulgatoren eignen sich besonders die wasserlöslichen zwei- und dreiwertigen Salze von Säuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure, Salpeter säure, Essigsäure. Vorzugsweise werden z. B. Catciumchlorid, Calciumnitrat, Aluminiumchlorid und Aluminiumsulfat einge setzt. Die Konzentration richtet sich sowohl nach dem Kation und gehorcht dabei der Schulze-Hardy-Regel (Sonntag, H. "Lehrbuch der Kolloidwissenschaft", Berlin 1977), als auch nach der eingesetzten Latexmenge und der verwendeten Emulga tor- und Acrylsäurekonzentration. Zum Erreichen einer repro duzierbaren engen Korngrößenverteilung des Pfropfproduktes sollte die Koagulationsmittelkonzentration geringfügig über der durch Trübungstitration ermittelten Menge liegen.

Als Puffer für die Einstellung eines basischen pH-Wertes während der gesamten Pfropfcopolymerisation eignen sich die bekannten Verbindungen wie Natriumtriphosphat, Natriumpyro phosphat, Kaliumpyrophosphat oder Natriumhydrogencarbonat. Sie werden in Konzentrationen von 0,01 bis 0,05 Ma.-% bezogen auf die wäßrige Phase eingesetzt.

Nach Beendigung der Pfropfcopolymerisation beim festgelegten Umsatz wird der Ansatz nach für Suspensions-PVC üblichen Verfahren entmonomerisiert und aufgearbeitet.

Es war nicht zu erwarten, daß die stabilen acrylsäurehalti gen Acrylsäureestercopolymerdispersionen bei der Pfropfco polymerisation mit Vinylchlorid schlagzähe Produkte mit gleichmäßig guter Qualität ergeben, wenn der pH-Wert der Copolymerdispersionen auf den vorgegebenen Bereich einge stellt wird. Wenn davon abgewichen wird, entstehen Polymeri sate, die wesentlich geringere Kennwerte für die Schlag zähigkeit besitzen, wie im Vergleichsbeispiel demonstriert wird.

Die erfindungsgemäß hergestellten Pfropfcopolymerisate wer den allein oder in Mischungen mit entsprechenden Anteilen Suspensions-PVC, wobei der Acrylatgehalt in der Mischung vorzugsweise 4 bis 7% betragen sollte, unter Zusatz übli cher Verarbeitungshilfsstoffe, wie Gleitmittel, Thermosta bilisatoren, Pigmenten u. a., bevorzugt durch Extrudieren zu Formkörpern verarbeitet. Die Produkte lassen sich gut verar beiten und geben Formkörper mit hoher Schlagzähigkeit und guter Oberflächenqualität.

Die Erfindung wird durch folgende Beispiele näher erläutert, die Kennwerte nach folgenden Methoden ermittelt:

1. Schüttdichte nach DIN 53 468
2. Korngrößenverteilung nach DIN 53 734
3. Kerbschlagzähigkeit nach DIN 53 453 bei 23°C und 0°C
4. Teilchengröße der Polyacrylatdispersion mit "Specol" der Fa. Carl Zeiss Jena bei 546 nm mit 1 cm-Küvetten von Lösungen mit 0,5 bzw. 0,1 g/l bzw. mit dem "Ultrafine Particle Analyzer 3.150" der Fa. Grimm
5. Mechanische Stabilität und Viskosität der Polyacrylat dispersion im Rotationsviskosimeter "Rheotest 2" der Fa. Prüfgeräte-Werk Medingen mit dem Zylinder S1 bei 25°C mit Schergefällen von 3 bis 1312 sec^-1

Beispiel 1 A) Herstellung der Polyacrylatdispersion

Es werden folgende Mischungen hergestellt:

Emulgatorlösung:
48 Ma.-Tl. vollentsalztes Wasser
	0,02 Ma.-Tl. Na-Dodecylsulfonat
Monomeremulsion:	66 Ma.-Tl. vollentsalztes Wasser
	0,40 Ma.-Tl. Na-Dodecylsulfonat
	98,75 Ma.-Tl. n-Butylacrylat
	0,75 Ma.-Tl. Acrylsäure
	0,50 Ma.-Tl. Diallylmaleinat
	0,08 Ma.-Tl. Ammoniumpersulfat
Initiatorlösung 1:	3 Ma.-Tl. vollentsalztes Wasser
	0,32 Ma.-Tl. Ammoniumpersulfat
Initiatorlösung 2:	1 Ma.-Tl. vollentsalztes Wasser
	0,10 Ma.-Tl. Ammoniumpersulfat.

In einen 80 l Rührkessel wird nach einer gründlichen Stick stoffspülung die Emulgatorlösung vorgelegt und auf 80°C aufgeheizt. Unter Rühren wird die Initiatorlösung 1 voll ständig zugesetzt und mit der gestaffelten Dosierung der Monomeremulsion begonnen. Die Zugabe erfolgt kontinuierlich innerhalb von 4 Stunden. Nach Zulaufende wird die Initiator lösung 2 zugesetzt und eine Stunde bei 80°C nachpolymeri siert. Nach dem Abkühlen auf 30°C wird die Polyacrylat dispersion mit 5%iger wäßriger Natronlauge auf einen pH-Wert von 8,0 eingestellt.

Folgende Kennwerte werden erhalten:

Umsatz\|< 99,9%
Feststoffgehalt der Dispersion	47,5%
Latexteilchengröße	196 nm
Koagulat	0.00%
Viskosität bei 25°C beim Schergefälle von 1312 sec^-1	13 mPa·s

B) Pfropfcopolymerisation des Vinylchlorid

In einen mit Stickstoff gespülten 200 l Rührautoklav werden chargiert:
85 Ma.-Tl. vollentsalztes Wasser
0,022 Ma.-Tl. Polyvinylalkohol mit 28 Mol-% Acetatgehalt und Viskosität der 4%igen wäßrigen Lösung bei 20°C von 6,5 mPa·s
0,032 Ma.-Tl. Methylhydroxypropylcellulose mit einer Visko sität der 2%igen wäßrigen Lösung bei 20°C von 100 mPa·s
0,032 Ma.-Tl. Methylhydroxypropylcellulose mit einer Visko sität der 2%igen wäßrigen Lösung bei 20°C von 15 mPa·s
0,050 Ma.-Tl. Natriumhydrogencarbonat
0,011 Ma.-Tl. Calciumchlorid
3,080 Ma.-Tl. Polyacrylat (100%ig) entsprechend 1A
0,030 Ma.-Tl. Dicetylperoxidicarbonat
61,6 Ma.-Tl. Vinylchlorid.

Der Ansatz wird auf 58°C aufgeheizt und 90 Minuten nach Beginn des Druckabfalls abgekühlt. Danach wird die Polymer suspension nach üblichen Verfahren vom Restmonomeren befreit und getrocknet. Der Vinylchloridumsatz beträgt 80% und der Polyacrylatgehalt im Vinylchloridpfropfcopolymerisat 6%. Die Mutterlauge hat einen pH-Wert von 8,1 und das erhaltene Pfropfcopolymere folgende Kennwerte:

K-Wert\|64,5
Schüttdichte	540 g/l
mittlere Korngröße	113 µm
Anteil < 200 µm	1,3%
Anteil < 63 µm	0,7%
Kerbschlagzähigkeit bei 23°C	65,9 kJ/m²
Kerbschlagzähigkeit bei 0°C	8,0 kJ/m²

Beispiel 2

Es wird wie im Beispiel 1A und 1B verfahren, jedoch wird die Polyacrylatdispersion auf einen pH-Wert von 7,0 eingestellt.

Der Polyacrylatlatex hat folgende Kennwerte:

Feststoffgehalt der Dispersion\|47,4%
Latexteilchengröße	195 nm
Koagulat	0,00%
Viskosität bei 25°C beim Schergefälle von 1312 sec^-1	11 mPa·s

Nach der Vinylchloridpfropfcopolymerisation wird in der Mut terlauge ein pH-Wert von 8,3 gemessen und das Pfropfprodukt besitzt folgende Kennwerte:

K-Wert\|64,6
Schüttdichte	535 g/l
mittlere Korngröße	110 µm
Anteil < 200 µm	1,0%
Anteil < 63 µm	0,8%
Kerbschlagzähigkeit bei 23°C	68,6 kJ/m²
Kerbschlagzähigkeit bei 0°C	7,9 kJ/m²

Beispiel 3

Es wird wie im Beispiel 1A und 1B verfahren, jedoch wird die Polyacrylatdispersion auf einen pH-Wert von 6,0 eingestellt.

Der Polyacrylatlatex hat folgende Kennwerte:

Feststoffgehalt der Dispersion\|47,7%
Latexteilchengröße	195 nm
Koagulat	0,00%
Viskosität bei 25°C beim Schergefälle von 1312 sec^-1	11 mPa·s

Die Mutterlauge hat nach der Pfropfcopolymerisation mit Vinylchlorid einen pH-Wert von 7,9 und das Pfropfprodukt be sitzt folgende Kennwerte:

K-Wert\|64,7
Schüttdichte	542 g/l
mittlere Korngröße	108 µm
Anteil < 200 µm	0,9%
Anteil < 63 µm	0,8%
Kerbschlagzähigkeit bei 23°C	64,5 kJ/m²
Kerbschlagzähigkeit bei 0°C	7,8 kJ/m²

Beispiel 4 Vergleichsbeispiel

Es wird wie im Beispiel 1A und 1B verfahren, jedoch wird der pH-Wert der Polyacrylatdispersion nach der Emulsionspolyme risation nicht mit Natronlauge eingestellt, er beträgt 2,0.

Die Kennwerte des Polyacrylatlatex betragen:

Feststoffgehalt der Dispersion\|48,1%
Latexteilchengröße	197 nm
Koagulat	0,04%
Viskosität bei 25°C beim Schergefälle von 1312 sec^-1	nicht meßbar
	Latex koaguliert

Nach der Vinylchloridpfropfcopolymerisation wird in der Mut terlauge ein pH-Wert von 7,7 gemessen und das Pfropfprodukt besitzt folgende Kennwerte:

K-Wert\|64,5
Schüttdichte	505 g/l
mittlere Korngröße	94 µm
Anteil < 200 µm	0,9%
Anteil < 63 µm	4,5%
Kerbschlagzähigkeit bei 23°C	28,9 kJ/m²
Kerbschlagzähigkeit bei 0°C	5,1 kJ/m²

Beispiel 5

Bei der Herstellung der Polyacrylatdispersion wird verfahren wie im Beispiel 1A beschrieben, jedoch wird folgende Monomer emulsion verwendet:
66 Ma.-Tl. vollentsalztes Wasser
0,40 Ma.-Tl. Na-Dodecylsulfonat
98,00 Ma.-Tl. n-Butylacrylat
1,50 Ma.-Tl. Acrylsäure
0,50 Ma.-Tl. Diallylmaleinat
0,08 Ma.-Tl. Ammoniumpersulfat.

Die Dispersion wurde mit Natronlauge auf einen pH-Wert von 8,0 eingestellt und hat folgende Kennwerte:

Umsatz\|<99,9%
Feststoffgehalt der Dispersion	45,9%
Latexteilchengröße	182 nm
Koagulat	0,00%
Viskosität bei 25°C beim Schergefälle von 1312 sec^-1	9,7 mPa·s

Diese Dispersion wird für die weitere Vinylchloridpfropf copolymerisation eingesetzt, wobei nach dem in Beispiel 1B beschriebenen Verfahren gearbeitet wird. Der pH-Wert der Mutterlauge nach der Pfropfcopolymerisation betrug 8,0 und das Pfropfprodukt hat folgende Kennwerte:

K-Wert\|64,6
Schüttdichte	528 g/l
mittlere Korngröße	126 µm
Anteil < 200 µm	1,7%
Anteil < 63 µm	0,8%
Kerbschlagzähigkeit bei 23°C	64,4 kJ/m²
Kerbschlagzähigkeit bei 0°C	9,8 kJ/m²

Beispiel 6 Vergleichsbeispiel

Es wird wie im Beispiel 5 verfahren, jedoch wird der pH-Wert der Polyacrylatdispersion nach der Emulsionspolymerisation nicht mit Natronlauge eingestellt, er betrug 1,8.

Die Kennwerte des Polyacrylatlatex betragen:

Feststoffgehalt der Dispersion\|46,1%
Latexteilchengröße	182 nm
Koagulat	0,03%
Viskosität bei 25°C beim Schergefälle von 1312 sec^-1	nicht meßbar
	Latex koaguliert

Die Vinylchloridpfropfcopolymerisation erfolgte wie in Bei spiel 1B. Die Mutterlauge hat einen pH-Wert von 7,8 und das Pfropfprodukt folgende Kennwerte:

K-Wert\|64,6
Schüttdichte	523 g/l
mittlere Korngröße	121 µm
Anteil < 200 µm	0,3%
Anteil < 63 µm	0,7%
Kerbschlagzähigkeit bei 23°C	21,4 kJ/m²
Kerbschlagzähigkeit bei 0°C	4,5 kJ/m²

Beispiel 7 Vergleichsbeispiel

Die Herstellung des Polyacrylatlatex erfolgt nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren, d. h. der pH-Wert wird auf einen Wert von 7,0 eingestellt.

Bei der anschließenden Vinylchloridpfropfcopolymerisation entsprechend Beispiel 1B wird jedoch kein pH-Wert-Puffer zu gegeben. Nach Beendigung der Polymerisation hatte die Mut terlauge einen pH-Wert von 2,8. Das Pfropfprodukt hat eine breite Korngrößenverteilung mit hohem Feinanteil und fol gende Kennwerte:

K-Wert\|64,3
Schüttdichte	503 g/l
mittlere Korngröße	113 µm
Anteil < 200 µm	2,5%
Anteil < 63 µm	7,0%
Kerbschlagzähigkeit bei 23°C	58,0 kJ/m²
Kerbschlagzähigkeit bei 0°C	6,6 kJ/m²

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines schlagzähen Pfropfcopolymerisates, das 80 bis 95 Ma.-% Vinylchlorid und 5 bis 20 Ma.-% Acrylsäureestercopolymere enthält, durch

a) Emulsionspolymerisation von Acrylsäure mit einem oder mehreren üblichen Acryl säure-C₃-C₁₀-estern, deren Homopolymere eine Glasumwandlungstemperatur unter -15°C aufweisen, bei Temperaturen zwischen 50 und 90°C,
- aa) gegebenenfalls unter Zusatz bekannter Vernetzungsmittel mit zwei nicht konjugierten Doppelbindungen,
- bb) in Gegenwart von bekannten wasserlöslichen, anionischen Emulgatoren und wasserlöslichen Initiatoren,
b) anschließende Pfropfcopolymerisation des Vinylchlorids bei Temperaturen von 50 bis 65°C in wäßriger Suspension, in Gegenwart eines Suspendiermittels, minde stens eines in Vinylchlorid löslichen Initiators und eines Koagulationsmittels für den bei der Emulsionspolymerisation verwendeten Emulgator,
c) Aufarbeiten der das Pfropfcopolymere enthaltenden Suspension in üblicher Art und Weise,

dadurch gekennzeichnet, daß

d) die Menge an Acrylsäure in Schritt a) 0,5 bis 3 Ma.-% beträgt,
e) die Acrylsäureestercopolymerisation bei einem pH-Wert unterhalb 5 durchgeführt wird,
f) der pH-Wert des erhaltenen Latex nach Beendigung der Emulsionspolymerisation bei Temperaturen von 20 bis 50°C mit einem Alkalihydroxid auf 5 bis 9 eingestellt wird und
g) die anschließende Pfropfcopolymerisation des Vinylchlorids mit einem Puffer so vorgenommen wird, daß sich der pH-Wert bei der Polymerisation auf einen Wert von 5 bis 9 einstellt.

2. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß die Acrylsäureestercopo lymerisation in Gegenwart von 0,7 bis 2,0 Ma.-% Acrylsäure durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2 dadurch gekennzeichnet, daß nach Beendigung der Emulsionspolymerisation der pH-Wert des erhaltenen Latex auf 5 bis 8 einge stellt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3 dadurch gekennzeichnet, daß bei der Pfropfcopo lymerisation des Vinylchlorids auf die Acrylsäureestercopolymerdispersion mittels Puffer ein pH-Wert von 6 bis 8,5 eingehalten wird.