DE3835509A1

DE3835509A1 - Verfahren zur herstellung eines acrylsaeureester-vinylchlorid-pfropfpolymerisates

Info

Publication number: DE3835509A1
Application number: DE19883835509
Authority: DE
Inventors: Heinz Dr Klippert; Manfred Dr Engelmann
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1987-10-23
Filing date: 1988-10-19
Publication date: 1989-05-03

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Pfropfpolymerisates, das polymerisierte Einheiten des Vinylchlorids und 30 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Polymerisat, polymerisierte Einheiten mindestens eines Acrylsäureesters enthält, gemäß Anspruch 1.

Es ist bekannt, schlagzähe, witterungsstabile Formkörper aus Mischungen von Polyvinylchlorid und Pfropfpolymerisaten, die 30 bis 60 Gew.-% Acrylsäureestereinheiten und Vinylchlorid als aufpolymerisiertes Monomeres enthalten, herzustellen. Zur Gewinnung solcher Pfropfpolymerisate ist es aus DE-OS 21 62 615 bekannt, Acrylsäureester in Gegenwart kleiner Mengen polyfunktioneller, ethylenisch ungesättigter Monomerer in wäßriger Emulsion zu polymerisieren, der so erzeugten Polymerdispersion Vinylchlorid, ein für die Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid geeignetes Suspendiermittel und einen in Vinylchlorid löslichen Katalysator, zuzusetzen, den pH auf 3 bis 9 einzustellen und diese Mischung zu polymerisieren. Zur Emulsionspolymerisation des Acrylsäureesters soll ein Emulgator mit einem niedrigen (2 bis 12) oder sehr hohen (über 40) HLB-Wert eingesetzt werden, beispielsweise das Natriumsalz des Sulfobernsteinsäure-bistridecylesters (HLB = 4 bis 7) oder ein Alkylsulfatsalz mit kurzer Alkylkette, beispielsweise Natrium-2-ethylhexylsulfat (HLB ∼ 50). Um bei der anschließenden Polymerisation des Vinylchlorids Belagsbildung zu vermeiden, wird vorzugsweise eine hochviskose Hydroxypropyl- Methylcellulose eingesetzt.

Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß die empfohlenen hochviskosen Suspendiermittel schwer handhabbar sind, die üblichen Produktionsanlagen für Polyvinylchlorid sind auf so hochviskose Stoffe nicht eingerichtet. Der nachfolgend beschriebene Vergleichsversuch zeigt ferner, daß bei Zusatz von einem Emulgator mit hohem HLB-Wert (circa 40) bei der Polymerisation des Acrylsäureesters nach der anschließenden Pfropfpolymerisation mit Vinylchlorid ein Polymerisat erhalten wird, das ungünstige Porosität und damit schlechte Entgasbarkeit aufweist und das in Mischung mit Polyvinylchlorid zu Formkörpern verarbeitet, vergleichsweise geringe Schlagzähigkeit sowie schlechtere Oberfläche und Verarbeitbarkeit zeigt.

Aus DE 35 10 899-A1 ist ein Verfahren bekannt, bei dem die Emulsionspolymerisation eines Acrylsäureesters in Gegenwart eines Alkalisalzes einer Fettsäure oder in Gegenwart von Alkali-Laurylsulfat durchgeführt wird und die anschließende Suspensionspolymerisation des Vinylchlorids in Gegenwart einer Methylcellulose erfolgt, wobei nach der Suspendiermittelzugabe eine Ca(OH)₂- Suspension zugefügt, die Mischung neutralisiert und dann ein organisches Peroxid als Initiator zugegeben wird. Nach den erfindungsgemäßen Beispielen wird wäßrige Suspendiermittellösung und Polyacrylatdispersion vorgelegt, dann Vinylchlorid zugegeben, aufgeheizt, Ca(OH)₂- Suspension zugefahren, mit Säure neutralisiert und zuletzt der Initiator eindosiert.

Diese Verfahrensweise ist kompliziert und störanfällig. Offensichtlich kann nur mit einem ungünstigen Phasenverhältnis (5 Gew.-Teile Wasser auf 1 Gew.-Teil Vinylchlorid) gefahren werden, worunter die Produktivität leidet. Ferner kann die Dosierung des Initiators in organischem Lösungsmittel (Toluol) Rückstandsprobleme im fertigen Polymerisat beziehungsweise dem daraus erzeugten Formkörper verursachen. Das erzielte Schüttgewicht von 450 g/dm³ ist für eine moderne Extrusionsverarbeitung unbefriedigend niedrig.

Schließlich ist aus JP-AS Sho 47-7454 ein Verfahren zur Verbesserung der Herstellung granulierter Polymerer bekannt, das sich nicht speziell auf Polyacrylsäureester- Vinylchlorid-Pfropfpolymerisate bezieht. Hiernach wird eine wäßrige Suspension aus einem Monomeren der Ethylenreihe einem Suspendiermittel und einem Aussalzmittel, das zur Coagulation eines Latex geeignet ist und die Suspension des Monomeren nicht stört, mit einem nach Bedarf basisch eingestellten Polymerlatex versetzt und die so erzeugte Mischung polymerisiert. In keinem der Beispiele wird ein Polyacrylsäureester-Latex eingesetzt.

Es wurde nun ein Verfahren gefunden, das die Nachteile der obengenannten Verfahren nicht aufweist und mit guter Produktivität und wenig störanfälliger Verfahrensweise zu Produkten mit verbesserten Eigenschaften führt. Das neue Verfahren zur Herstellung eines Polymerisates, das polymerisierte Einheiten des Vinylchlorids und 30 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Polymerisat, polymerisierte Einheiten mindestens eines Acrylsäureesters sowie gegebenenfalls weiterer mit Acrylsäureester copolymerisierbarer Monomerer enthält, durch Polymerisation des Acrylsäureesters und gegebenenfalls weiterer Monomerer unter Zusatz eines Monomeren mit mindestens zwei ethylenisch ungesättigten, nicht konjugierten Doppelbindungen in wäßriger Emulsion, in Gegenwart eines wasserlöslichen Salzes einer 12 bis 18 C-Atome enthaltenden Fettsäure als Emulgator mit einem Ausgangs-pH-Wert über 9, wobei ein Polymeres gebildet wird, dessen Glasumwandlungstemperatur unterhalb 0°C liegt, mit anschließender Polymerisation von Vinylchlorid, gegebenenfalls zusammen mit Vinylchlorid copolymerisierbaren Monomeren in wäßriger Suspension in Gegenwart der durch Emulsionspolymerisation erzeugten Polyacrylsäureesterdispersion, sowie von mindestens einem radikalbildenden, in Vinylchlorid löslichen Katalysator, mindestens einem Suspendiermittel und mindestens einem Fällungsmittel für den genannten Emulgator bei Temperaturen von 50 bis 80°C, Abkühlen, Entspannen und Aufarbeiten zum trockenen Polymerisat, ist dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsionspolymerisation des Acrylsäureesters zusätzlich in Gegenwart mindestens eines Alkali- oder Ammoniumsalzes einer Alkylsulfonsäure mit 8 bis 20 C-Atomen und/oder einer Alkylarylsulfonsäure mit 3 bis 16 C-Atomen im Alkylrest als weiterem Emulgator vorgenommen wird und vor Beginn der Suspensionspolymerisation des Vinylchlorids Wasser, Suspendiermittel, Fällungsmittel für die genannten Emulgatoren, Katalysator und gegebenenfalls weitere Zusatzstoffe sowie Vinylchlorid und gegebenenfalls weitere Monomere im Polymerisationsgefäß vorgelegt werden und danach die vorher erzeugte Dispersion des Polyacrylsäureesters zugegeben und die Mischung auf Polymerisationstemperatur erwärmt wird.

Die erfindungsgemäße Herstellung des Polymerisates erfolgt in zwei Schritten. Zunächst wird mindestens ein Acrylsäureester sowie gegebenenfalls weitere mit Acrylsäureester copolymerisierbare Monomere unter Zusatz eines Monomeren mit mindestens zwei ethylenisch ungesättigten, nicht konjugierten Doppelbindungen in wäßriger Emulsion polymerisiert. Als Acrylsäureester sind beispielsweise Acrylsäurealkylester, die 3 bis 10 C- Atome im Alkylrest enthalten, geeignet, wie zum Beispiel Propylacrylat, Butylacrylat, Pentylacrylat, Hexylacrylat, Heptylacrylat, Octylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Nonylacrylat oder Decylacrylat, ferner Acrylsäurearylalkylester, beispielsweise der Benzyl- oder Phenylpropylester, geeignet sind auch solche Arylalkylester, bei denen die Kohlenstoffkette durch Ethersauerstoffatome unterbrochen ist, beispielsweise der Acrylsäurephenoxyethoxyethylester. Bevorzugt werden solche Acrylester verwendet, deren Homopolymerisate eine Glasumwandlungstemperatur von höchstens -15°C zeigen. Es können auch Mischungen verschiedener Acrylsäureester verwendet werden.

Geeignete, mit Acrylsäureestern copolymerisierbare Monomere sind beispielsweise Styrol, Acrylnitril, Vinylacetat, Methacrylsäurealkylester mit 1 bis 8 C-Atomen in der Alkylgruppe, Acrylsäure, Methacrylsäure und andere übliche Vinylmonomere. Bevorzugt wird als Comonomeres Vinylidenchlorid verwendet. Die Menge des beziehungsweise der mit dem Acrylsäureester copolymerisierbaren Monomeren soll so gewählt werden, daß das erzeugte Acrylsäureestercopolymerisat eine Glasumwandlungstemperatur unterhalb 0°C aufweist.

Die Emulsionspolymerisation des Acrylsäureesters erfolgt unter Zusatz eines Monomeren mit mindestens zwei ethylenisch ungesättigten, nicht konjugierten Doppelbindungen. Solche geeigneten Verbindungen sind beispielsweise Acrylate mehrwertiger Alkohole, wie Ethylenglykoldimethacrylat, Diethylenglykoldimethacrylat, Propylenglykoldimethacrylat, Butylenglykoldiacrylat, Trimethylenglykoldiacrylat, Pentamethylenglykoldiacrylat, Glyceryltriacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Pentaerythrittetraacrylat; Allylmethacrylat, Diallylester von mono- beziehungsweise polyfunktionellen Säuren, wie Diallylphthalat, Diallylfumarat; Divinylester von zwei- oder dreibasigen Säuren, wie Divinyladipat; Divinylether von mehrwertigen Alkoholen, beispielsweise vom Ethylenglykol; Divinylbenzol oder Divinylsulfon. Von diesen Verbindungen mit zwei nicht konjugierten ethylenischen Doppelbindungen werden 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die acrylsäureesterhaltige Monomerenmischung, für die Emulsionspolymerisation eingesetzt.

Diese Polymerisation in wäßriger Emulsion findet in Gegenwart von mindestens einem wasserlöslichen Salz einer 12 bis 18 C-Atome enthaltenden Fettsäure statt. Das Salz sollte mindestens zu 0,5 Gew.-% in Wasser bei 20°C löslich sein, vorzugsweise werden die Natrium- oder Ammoniumsalze eingesetzt. Geeignet sind beispielsweise die Laurate, Myristate, Palmitate, Isopalmitate oder Stearate, wobei auch Mischungen verschiedener fettsaurer Salze verwendet werden können.

Zusätzlich zu den fettsauren Salzen wird erfindungsgemäß in Gegenwart mindestens eines Alkali- oder Ammoniumsalzes einer Alkylsulfonsäure mit 8 bis 20 C-Atomen und/oder einer Alkylarylsulfonsäure mit 3 bis 16 C-Atomen im Alkylrest polymerisiert. Wegen ihrer leichten Beschaffbarkeit sind die Dodecylbenzolsulfonate oder Dibutylnaphthalinsulfonate sowie Alkylsulfonate mit 11 bis 18 C-Atomen, die als Mischung vorliegen können, bevorzugt. Von den genannten Sulfonaten werden 0,05 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 0,3 Gew.-%, bezogen auf Vinylchlorid beziehungsweise Vinylchloridmonomerengemisch, das bei der nachfolgenden Suspensionspolymerisation in Gegenwart der Polyacrylsäuredispersion verwendet wird, eingesetzt.

Bezogen auf 1 Gew.-Teil Sulfonat werden bei der Emulsionspolymerisation des Acrylsäureesters 1 bis 15 Gew.-Teile, vorzugsweise 8 bis 3 Gew.-Teile des fettsauren Salzes beziehungsweise der fettsauren Salze verwendet, wobei die Mindestmenge an fettsaurem Salz, bezogen auf das Acrylsäureester enthaltende Monomerengemisch, mindestens 1 Gew.-% betragen soll.

Als Katalysator oder Initiator für die Emulsionspolymerisation werden 0,05 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das acrylsäureesterhaltige Monomerengemisch, von üblichen peroxidischen Verbindungen wie Wasserstoffperoxid, Kalium- oder Ammoniumpersulfat oder von Azokatalysatoren, beispielsweise Azoisobuttersäurenitril oder Azobisdimethylvaleronitril verwendet. Zusammen mit den wasserlöslichen peroxidischen Verbindungen können wasserlösliche reduzierende Verbindungen, die zum Aufbau eines Redox- Katalysatorsystems geeignet sind, eingesetzt werden. Geeignet sind beispielsweise Alkalibisulfite, -hydrosulfite, -tiosulfate, -aldehydsulfoxylate sowie auch organische reduzierende Verbindungen, beispielsweise Ascorbinsäure.

Vor Beginn der Emulsionspolymerisation des Acrylsäureestergemisches wird der pH der Polymerisationsmischung auf einen Wert über 9, beispielsweise mit Ammoniumhydroxidlösung oder Alkalilauge, eingestellt. Die Polymerisation findet bei 40 bis 90°C zweckmäßig unter normalen Atmosphärendruck bis zu einem Monomerumsatz von mindestens 99%, vorzugsweise 99,8%, statt, wozu im allgemeinen 2 bis 10 Stunden benötigt werden.

Diese Emulsionspolymerisation kann kontinuierlich oder chargenweise durchgeführt werden, vorzugsweise arbeitet man nach der, beispielsweise in Houben-Weyl, "Methoden der organischen Chemie", Band 14, Teil 1, Seite 339, beschriebenen halbkontinuierlichen Methode, wobei ein kleinerer Teil der Monomerdispersion vorgelegt, die Polymerisation gestartet und während der Polymerisation sowohl wäßrige Monomerdispersion wie auch Katalysator beziehungsweise Initiator nachgeschleust werden.

Die wie oben beschrieben hergestellte wäßrige Polyacrylsäureesterdispersion wird anschließend für eine Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid beziehungsweise eines vinylchloridhaltigen Monomerengemisches verwendet. Hierbei wird erfindungsgemäß so vorgegangen, daß Wasser, Suspendiermittel, Fällungsmittel für die weiter oben beschriebenen Emulgatoren, Katalysatoren, gegebenenfalls weitere Zusatzstoffe, sowie Vinylchlorid und gegebenenfalls weitere Monomere, die mit Vinylchlorid copolymerisierbar sind, im Polymerisationsgefäß vorgelegt werden und danach die, wie oben beschrieben, hergestellte wäßrige Dispersion des Polyacrylsäureesters unter Bewegung der Mischung, beispielsweise durch Rühren, zugegeben wird. Hierbei kann die Reihenfolge, in der das Vinylchlorid beziehungsweise das Vinylchlorid enthaltende Monomerengemisch, das Wasser, Suspendiermittel, Fällungsmittel und der Katalysator eingespeist werden, variieren, in jedem Fall soll jedoch als letztes die wäßrige Polyacrylsäuredispersion zugegeben werden. Vor, während oder nach dieser Zugabe wird die Mischung auf die Polymerisationstemperatur von 50 bis 80°C erwärmt und wie üblich unter Rühren bis zu einem Druckabfall um mindestens 0,1 MPa polymerisiert. Der Polymerisationsumsatz sollte 45 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 70 bis 80 Gew.-%, bezogen auf eingesetztes Vinylchloridmonomeres, betragen.

Bei der Suspensionspolymerisation wird zweckmäßig auf 1 Gew.-Teil Vinylchlorid beziehungsweise vinylchloridhaltiges Monomerengemisch 1 bis 5 Gew.-Teile, vorzugsweise 1,5 bis 3 Gew.-Teile Wasser verwendet, wobei die später zugefügte Polyacrylsäureesterdispersion nicht berücksichtigt wird. Die Menge des je 1 Gew.-Teil in der Polyacrylsäureesterdispersion vorhandenen Feststoffes anzuwendenden Vinylchlorids ist abhängig vom Vinylchloridpolymerisationsumsatz und dem angestrebten Polyacrylsäureestergehalt des erfindungsgemäß herzustellenden Polymerisates. Soll beispielsweise ein Polymerisat mit 40 Gew.-% Polyacrylsäureestereinheiten und 60 Gew.-% Vinylchlorideinheiten mit einem Umsatz von 70 Gew.-% hergestellt werden, so sind je 1 Gew.-Teil Feststoff in der Polyacrylsäureesterdispersion 0,6 × 0,4^-1 × 0,7^-1 = 2,14 Gew.-Teile monomeres Vinylchlorid zu verwenden.

Neben Vinylchlorid können bei der Suspensionspolymerisation bis zu 10 Gew.-% der Gesamtmenge der eingesetzten Monomeren mit Vinylchlorid copolymerisierbarer Monomerer angewendet werden. Hierfür sind beispielsweise eines oder mehrere folgender Monomerer geeignet: Vinylester von geradkettigen oder verzweigten Carbonsäuren mit 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Vinylacetat, -propionat, -butyrat, -2-ethylhexoat; Vinylisotridecansäureester; Vinylidenchlorid; Vinylether; ungesättigte Säuren, wie Malein-, Fumar-, Acryl-, Methacrylsäure und deren Mono- beziehungsweise Diester mit aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen; Maleinsäureanhydrid, Maleinsäureimid sowie dessen N-Substitutionsprodukte mit aromatischen, cycloaliphatischen sowie gegebenenfalls verzweigten aliphatischen Substituenten; Acrylnitril; Styrol. Besonders bevorzugt als Comonomere sind Vinylacetat und Methacrylsäureester mit 1 bis 8 C-Atomen in der alkoholischen Komponente.

Als Suspendiermittel werden 0,05 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das (die) bei der Suspensionspolymerisation eingesetzte(n) Monomere(n) verwendet. Geeignet sind eines oder mehrere der folgenden Suspendiermittel: Cellulosederivate, wie Alkyl- und Hydroxyalkylcellulosen; beispielsweise Methyl- oder Ethylcellulose sowie Hydroxyethyl- oder Hydroxypropylcellulose sowie deren Mischether, wie Hydroxypropylmethylcellulose; Alkylvinylether- Maleinsäurecopolymerisate; Gelatine; Stärkeether. Bevorzugt wird als Suspendiermittel mindestens die Hälfte der insgesamt einzusetzenden Suspendiermittelmenge von mindestens einem Polyvinylalkohol der 5 bis 25 Gew.-% Acetatgruppen enthält sowie gemessen in 4gew.-%iger wäßriger Lösung bei 20°C, eine Viskosität von 4 bis 30 mPa · s aufweist, eingesetzt, wobei der pH-Wert der vor der Polymerisation erzeugten Mischung aus Wasser, Suspendiermittel und Fällungsmittel für die bei der Emulsionspolymerisation des Acrylsäurealkylesters eingesetzten Emulgatoren auf einen Wert unterhalb 9 eingestellt wird.

Die Suspensionspolymerisation wird in Gegenwart von 0,001 bis 3 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 0,3 Gew.-%, bezogen auf eingesetzte(s) Monomere(s), in Vinylchlorid löslicher radikalbildender Katalysatoren durchgeführt. Geeignete Katalysatoren sind beispielsweise Diaryl-, Diacylperoxide, wie Diacetyl-, Acetylbenzoyl-, Di-lauroyl-, Dibenzoyl-, Bis-2,4-dichlorbenzoyl-, Bis-2-methylbenzoyl-peroxid; Dialkylperoxide, wie Di-tertiär-butylperoxid, Perester, wie Tertiär- butylpercarbonat, Tertiär-butylperacetat, Tertiär- butylperoctoat, Tertiär-butylperpivalat; Dialkylperoxydi- carbonate, wie Diisopropyl-, Diethylhexyl-, Dicyclohexyl-, Diethylcyclohexylperoxy-dicarbonate; gemischte Anhydride von organischen Sulfopersäuren und organischen Säuren, wie Acetylcyclohexylsulfonylperoxid; als Polymerisationkatalysatoren bekannte Azoverbindungen, wie Azoisobuttersäurenitril.

Als Fällungsmittel für die bei der Emulsionspolymerisation des Acrylsäurealkylesters verwendeten Emulgatoren sind beispielsweise Salze von mehrwertigen Metallkationen und/oder Säuren, beispielsweise Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Zitronensäure, Ameisensäure oder Essigsäure geeignet. Vorzugsweise wird als Fällungsmittel für die Emulgatoren mindestens ein wasserlösliches Erdalkali oder Aluminiumsalz eingesetzt, wobei der pH-Wert der vor der Polymerisation erzeugten Mischung aus Wasser, Suspendiermittel und Fällungsmittel oberhalb 2 so eingestellt wird, daß das Fällungsmittel keine merkliche Hydrolyse zeigt. Beispiele für geeignete bevorzugte Fällungsmittel sind Magnesiumsulfat, Calciumchlorid, Calciumacetat, Bariumchlorid, Bariumnitrat, Aluminiumchlorid und Kaliumaluminiumsulfat (Alaun). Von den Fällungsmitteln werden mindestens so viel eingesetzt wie theoretisch zur vollständigen Ausfällung der verwendeten Emulgatoren notwendig ist, zweckmäßig wird ein geringer Überschuß verwendet.

Wenn bei der oben beschriebenen Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid in Gegenwart der vorpolymerisierten Polyacrylsäureesterdispersion der gewünschte Monomerenumsatz erreicht ist, wird der Ansatz abgekühlt, nach üblichen Verfahren von restlichen Monomeren befreit, die wäßrige Flotte, beispielsweise in einer Dekanterzentrifuge, abgetrennt und das feuchte Polymerisat wie üblich, beispielsweise in einem Stromtrockner oder Wirbelbetttrockner, getrocknet.

Werden an die erfindungsgemäß erzeugten Pfropfpolymerisate besondere Anforderungen bezüglich der Lagerstabilität bei erhöhter Temperatur (30 bis 50°C), beispielsweise in Silos oder in Säcken, die auf Paletten gestapelt sind, gestellt, so wird in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ein durch Polymerisation in wäßriger Emulsion nach an sich bekanntem Verfahren hergestellter Vinylchlorid-Polymerisat-Latex, dessen Polymerisat-Anteil einen Glasumwandlungspunkt (Tg) von über 60°C aufweist, zur Suspension des Acrylsäureester enthaltenden Pfropfpolymerisates vor der Abtrennung der Hauptmenge des Wassers, beispielsweise durch Dekantieren in einer Zentrifuge, gegeben. Der Vinylchlorid-Polymerisat-Latex enthält zweckmäßig 30 bis 50 Gew.-%, bezogen auf den Latex, Feststoff und nicht mehr als 3 Gew.-%, bezogen auf den Feststoff, an Emulgator(en). Die Zugabemenge des Vinylchlorid-Polymerisat-Latex wird unter Berücksichtigung seines Feststoffgehaltes sowie des Feststoffgehaltes der Suspension des Pfropfpolymerisates so gewählt, daß auf 1 kg Pfropfpolymerisat 0,005 bis 0,1 kg, vorzugsweise 0,01 bis 0,05 kg, Latex-Feststoff vorliegen. Nach der Latex- Zugabe wird die Mischung zweckmäßig noch einige Zeit gerührt, dann wie üblich dekantiert und getrocknet.

Das Verfahren der Zugabe von Vinylchlorid-Polymerisat- Latex wird insbesondere bei hohen Acrylsäureester- Gehalten, beispielsweise 45 bis 60 Gew.-% polymerisierte Einheiten Acrylsäureester, im Pfropfpolymerisat vorteilhaft angewandt. Es werden Polymerisatpulver erhalten, die auch unter ungünstigen Lagerbedingungen nicht verkleben.

Das erfindungsgemäß hergestellte Polymerisat wird vorzugsweise in Mischung mit Vinylchlorid-homo- und/oder -copolymerisaten, die neben polymerisierten Vinylchlorideinheiten bis zu 10 Gew.-% polymerisierte Einheiten von Comonomeren enthalten unter Zusatz üblicher Verarbeitungshilfsmittel, wie Thermostabilisatoren, Gleitmittel, gegebenenfalls Farbstoffe, Pigmente und andere Zusatzstoffe durch Extrudieren, Kalandrieren im Spritzgußverfahren oder nach anderen bekannten Verarbeitungsverfahren zu Formkörpern verarbeitet. Die Mischung der verschiedenen Polymerisate wird dabei zweckmäßig so eingestellt, daß sie 2,5 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 4 bis 7 Gew.-%, des in dem erfindungsgemäß hergestellten Polymerisat enthaltenen Acrylsäureester- Elastomeren (Acrylsäureesterpolymerisat) aufweist.

Wie bereits eingangs erwähnt, ermöglicht es das erfindungsgemäße Verfahren vergleichsweise weniger störanfällig Polymere in gleichmäßiger Qualität mit guter Raum-Zeit-Ausbeute herzustellen. Die erzeugten Polymerisate haben hohe Schüttgewichte und vergleichsweise gute Porosität, wodurch restliche Monomere leicht aus ihnen zu entfernen sind. Die erfindungsgemäß hergestellten Polymere zeigen verbesserte Verarbeitbarkeit und ergeben Formkörper die gute Schlagzähigkeit und gute Oberfläche aufweisen.

Beispiele

Nachfolgende Ausführungsbeispiele sollen die Erfindung näher erläutern. Die angegebenen Eigenschaftswerte wurden wie folgt ermittelt:

K-Wert: Nach DIN 53 726
Schüttgewicht: Nach DIN 53 468
Rieselfähigkeit: Nach DIN 53 492
Weichmacheraufnahme: Nach DIN 53 417
Kornverteilung: Mit Luftstrahl-Siebanalyse nach DIN 53 734
Schlagzähigkeit: Nach DIN 53 453 mit gekerbtem Probekörper bei 23°C (aK₂₃) und bei 0°C (aK₀)
Oberflächenqualität: Visuell nach folgender Notenskala: 1 = sehr gut; 2 = gut; 3 = befriedigend
Rest-Vinylchlorid-Gehalt im Polymeren: Gaschromatographisch nach der "head-space"-Methode (Zeitschrift für analytische Chemie 255 (1971), Seiten 345 bis 350)
Teilchengröße in der in wäßriger Emulsion hergestellten Polyacrylsäureesterdispersion: Mit dem "Nanosizer" der Firma Coulter Electronics, Krefeld.

Lagerstabilität

Folgende Einrichtung wird verwendet:
Eine waagrechte Platte ist mit senkrecht stehenden, oben geschlossenen zylindrischen Erhebungen, die einen Durchmesser von 4 cm und eine Höhe von 4 cm aufweisen, versehen. Auf die Platte werden Hülsen von 4 cm Innendurchmesser und 15 cm Länge senkrecht so aufgesetzt, daß die Erhebungen in die Hülsen eindringen und diesen Halt gewähren. In jede Hülse werden 60 g des zu prüfenden Polymerisat-Pulvers gegeben und darauf ein vollzylindrischer Metallstempel von 3,95 cm Durchmesser, 23 cm Länge und einem Gewicht von 2,2 kg gesetzt. Der Stempel übt einen Druck von 17,6 kN/m² aus. Diese Anordnung wird während 72 Stunden bei 60°C gehalten, dann auf Raumtemperatur abgekühlt, die Hülse von der Platte genommen, wenn erforderlich, das Polymerisat mit dem Metallstempel vorsichtig aus der Hülse gedrückt und nach folgender Notenskala beurteilt

1) Das Polymerisat fließt ohne Nachhilfe aus der Hülse und enthält keine Klumpen.
2) Das Polymerisat enthält Klumpen, die jedoch auf leichten Fingerdruck zu Pulver zerfallen.
3) Das Polymerisat bildet einen zusammenhängenden zylindrischen Körper, der jedoch auf leichten Fingerdruck zu Pulver, gegebenenfalls mit kleinen Agglomeraten, zerfällt.
4) Das Polymerisat bildet einen kompakten zylindrischen Körper, der auf Fingerdruck nicht zerfällt.

Zur weiteren Abstufung von 4) wird die Bruchfestigkeit des zylindrischen Polymerisat-Körpers wie folgt gemessen:
Der Polymerisat-Körper wird mit waagerechter Zylinderachse auf zwei halbkreisförmig ausgefräste Lagerblöcke von je 1 cm Dicke gelegt, die in 3,6 cm Abstand voneinander entfernt angeordnet sind. In die Mitte zwischen den Lagerböcken wird über den Polymerkörper ein halbkreisförmiger Metallring gelegt, an dessen äußeren Enden an Schnüren ein Kunststoffbehälter von 3 dm³ Inhalt so angebracht ist, daß er mit der Öffnung nach oben unter dem Polymerkörper hängt. Der Metallring hat einen Innendurchmesser von 4 cm, einen Außendurchmesser von 7 cm und einen trapezförmigen Querschnitt (Innenfläche 3 mm breit; Außenfläche 10 mm breit). Zur Messung wird aus einem kalibrierten Gefäß Wasser so lange in den Behälter gelassen, bis der Polymerisat-Körper durchbricht. Aus der Wassermenge, dem bekannten Leergewicht des Behälters, der Aufhängung und des Metallringes wird die Bruchfestigkeit in kN/m² Querschnittsfläche des Polymerkörpers ermittelt. Der Wert ist in der Tabelle weiter unten in Klammern nach der Note 4 vermerkt.

Beispiel 1

Es werden folgende Flüssigkeiten hergestellt:

Monomeremulsion:
vollentsalztes Wasser	53 kg
n-Butylacrylat	139 kg
Diallylphthalat	0,52 kg
Natriumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure	0,53 kg
Ammoniumlaurat	2,5 kg

Diese Monomeremulsion enthält 0,374 Gew.-% einer Verbindung mit zwei nicht konjugierten ethylenischen Doppelbindungen (Diallylphthalat), bezogen auf die Acrylsäureester, enthaltende Monomerenmischung.

Emulgatorlösung:
vollentsalztes Wasser	4,0 kg
Ammoniumlaurat	1,4 kg
Initiatorlösung I: @	vollentsalztes Wasser	7,5 kg
Ammoniumpersulfat	0,38 kg
Na₂S₂O₅	0,04 kg
Initiatorlösung II: @	vollentsalztes Wasser	2,5 kg
Ammoniumpersulfat	0,115 kg
Na₂S₂O₅	0,022 kg

Aus einem Polymerisationskessel von 300 cm³ Inhalt mit Rührer wird der Luftsauerstoff mit Stickstoff verdrängt und dann werden eindosiert:

vollentsalztes Wasser\|74 kg
Monomeremulsion	0,8 kg
Natriumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure	0,07 kg
Ammoniak	0,083 kg
Na₂S₂O₅	0,017 kg
Ammoniumpersulfat	0,165 kg

Die Mischung wird unter Rühren auf 70°C erwärmt.

5 Minuten später wird mit der kontinuierlichen Dosierung des Restes der Monomeremulsion und der Initiatorlösung I begonnen und während 3,5 Stunden fortgeführt. Dann wird die Emulgatorlösung zugegeben und nach Zugabe der Initiatorlösung II während 2 Stunden weitergerührt, danach abgekühlt.

Es werden folgende Werte ermittelt:

Umsatz < 99,9%,
Feststoffgehalt der Dispersion 50,2 Gew.-%,
Teilchengröße 170 nm.

Der pH-Wert der Mischung liegt am Beginn der Polymerisation über 9.

Insgesamt werden 2,7 Gew.-% Ammoniumlaurat, bezogen auf acrylsäureesterhaltige Monomerenmischung, eingesetzt. Je 1 Gew.-Teil des Natriumsalzes der Dodecylbenzolsulfonsäure werden 6,5 Gew.-Teile Ammoniumlaurat verwendet.

Für die nachfolgende Suspensionspolymerisation werden in einen Polymerisationskessel mit 400 dm³ Inhalt, der mit einem Rührer und temperierbarem Doppelmantel ausgerüstet ist, eindosiert:

vollentsalztes Wasser\|165 kg
Polyvinylalkohol mit 15,7 Gew.-% Acetatgruppen und einer Viskosität der 4gew.-%igen wäßrigen Lösung bei 20°C von 15 mPa · s	0,23 kg
Methylhydroxypropylcellulose mit einer Viskosität der 2gew.-%igen Lösung bei 20°C von 100 mPa · s	0,038 kg
Lauroylperoxid	0,061 kg
Calciumnitrat	0,76 kg
wäßrige Salpetersäure mit 65 Gew.-% HNO₃	0,175 kg

Der pH-Wert dieser Mischung beträgt 2,3.

Der Polymerisationskessel wird nun geschlossen, der darin enthaltene Luftsauerstoff verdrängt und bei einer Rührerdrehzahl von 150 Umdrehungen pro Minute 76 kg Vinylchlorid eindosiert. Anschließend werden 84 kg der wie oben hergestellten Polyacrylsäureesterdispersion zugegeben, danach der Mantel des Polymerisationskessels auf 65°C aufgeheizt und bei dieser Temperatur bis zu einem Vinylchloridrestdruck von 5 bar gehalten. Nun wird abgekühlt und die entstandene Polymerdispersion nach üblichem Verfahren von restlichen Monomeren befreit.

In der eingesetzten Polyacrylsäureesterdispersion sind 0,154 kg Natriumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure enthalten, das sind, bezogen auf eingesetztes Vinylchlorid, 0,2 Gew.-%. Der Vinylchloridumsatz zum Polymeren beträgt 70 Gew.-%, der Polyacrylsäureestergehalt des erzeugten Polymeren beträgt 45 Gew.-%. Nach Abschluß der Polymerisation hat sich keinerlei Kesselbelag gebildet.

Die Suspension wird in drei gleiche Teile geteilt. Dem ersten Teil werden 400 g eines 40 Gew.-% Feststoff enthaltenden Vinylchlorid-Polymerisat-Latex, der, bezogen auf den Feststoff, 1,1 Gew.-% Ammoniumlaurat und 1,3 Gew.-% Natriumlaurylsulfat enthält und dessen Polymerisat-Anteil einen Glasumwandlungspunkt (Tg) von 80°C aufweist, zugesetzt, das sind je 1 kg des Acrylsäureester enthaltenden Pfropfpolymerisates 0,005 kg Latex-Feststoff (Probe 1a). Dem zweiten Teil werden 2400 g des vorher beschriebenen Vinylchlorid-Polymerisat- Latex zugesetzt, das sind je 1 kg des Acrylsäureester enthaltenden Pfropfpolymerisates 0,03 kg Latex-Feststoff (Probe 1b). Der dritte Teil erhält keine Zusätze (Probe 1). Dieser dritte Teil wird sofort, der erste und zweite Teil nach 10 min Rühren von der Hauptmenge der wäßrigen Flotte abdekantiert und das feuchte Polymere getrocknet. An allen 3 Proben, wie auch an dem gemäß nachfolgend beschriebenen Vergleichsversuch A hergestellten Polymeren, wird die Lagerstabilität bestimmt. Die ermittelten Werte sind in nachfolgender Tabelle I aufgeführt:

Tabelle I

Das wie oben beschriebene, erfindungsgemäß hergestellte Polymerisat wird mit einem Extruder DS 85 der Firma Weber zu Profilformkörpern mit folgender Rezeptur verarbeitet:

85 Gew.-Teile
Suspensionshomopolymerisat vom K-Wert 68
15 Gew.-Teile	erfindungsgemäß hergestelltes Acrylsäureester-Vinylchloridpolymerisat
2,0 Gew.-Teile	Barium/Cadmium-Laurat
0,5 Gew.-Teile	organisches Bleiphosphit
0,3 Gew.-Teile	Oxystearinsäure
0,5 Gew.-Teile	neutrale Dicarbonsäureester gesättigter Fettalkohole (Tropfpunkt 42 bis 46°C)
1,0 Gew.-Teile	epoxidiertes Sojabohnenöl
0,5 Gew.-Teile	Paraffin-Kohlenwasserstoffe (Erweichungspunkt 54°C)
7 Gew.-Teile	gefälltes Calciumcarbonat
4 Gew.-Teile	Titandioxid

Während der Extrusion wird die Stromaufnahme des Extruders als ein Maß für die Verarbeitbarkeit der Mischung gemessen.

Die nach Differential-Thermoanalyse gemessene Glasumwandlungstemperatur des durch Emulsionspolymerisation hergestellten Acrylsäurebutylesterpolymerisates liegt bei -40°C.

Die am Acrylsäureester-Vinylchloridpolymerisat und dem daraus hergestellten Profilformkörper gemessenen Eigenschaften sind in nachfolgender Tabelle II aufgeführt.

Vergleichsversuch A

Es wird verfahren wie in Beispiel 1, jedoch wird bei der Emulsionspolymerisation des Butylacrylats anstelle der insgesamt 0,6 kg des Natriumsalzes der Dodecylbenzolsulfonsäure (HLB-Wert circa 20) die gleiche Menge Natriumlaurylsulfat (HLB-Wert über 40) eingesetzt. Bei der Emulsionspolymerisation wird ein Umsatz von 99,9% erzielt, die erzeugte wäßrige Polyacrylsäureesterdispersion hat einen Feststoffgehalt von 49,7%, die Teilchengröße des Feststoffs beträgt 150 nm.

Die nachfolgende Suspensionspolymerisation wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt. Der Vinylchloridumsatz beträgt 70 Gew.-%, bezogen auf eingesetztes monomeres Vinylchlorid, das erzeugte Acrylsäureester- Vinylchloridcopolymerisat weist einen Acrylsäureestergehalt von 45 Gew.-%, bezogen auf das Polymere, auf. Die Verarbeitung zum Profilformkörper erfolgt wie bei Beispiel 1 beschrieben. Die am Acrylsäureester- Vinylchloridpolymerisat und dem daraus hergestellten Profilformkörper gemessenen Werte sind in nachfolgender Tabelle II aufgeführt.

Beispiel 2

Es wird gearbeitet wie in Beispiel 1 beschrieben, jedoch wird für die Emulsionspolymerisation des Acrylsäureesters aus folgenden Stoffen eine Monomeremulsion bereitet:

vollentsalztes Wasser\|53 kg
2-Ethylhexylacrylat	139 kg
Butandioldiacrylat	1,0 kg
Natriumsalz eines n-Alkansulfonsäuregemisches mit verschiedenen Kettenlängen von C₁₂ bis C₁₆ mit einem überwiegendem Gehalt an C₁₄	0,42 kg
Ammoniumlaurat	2,5 kg

Im Polymerisationskessel werden die in Beispiel 1 angegebenen Mengen vorgelegt, jedoch werden anstelle 0,07 kg Natriumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure 0,08 kg des oben beschriebenen Natriumsalzes des n-Alkansulfonsäuregemisches eingesetzt.

Nach Beendigung der Polymerisation beträgt der Umsatz 99,9%, die erzeugte Polyacrylsäureesterdispersion weist einen Feststoffgehalt von 50 Gew.-% und eine Feststoffteilchengröße von 155 nm auf. Die Glasumwandlungstemperatur des erzeugten Polymeren, gemessen mit Differential-Thermoanalyse, beträgt -40°C. Es werden 2,6 Gew.-% Ammoniumlaurat, bezogen auf das acrylsäureesterhaltige Monomerengemisch, eingesetzt, je 1 Gew.-Teil Natriumsalz des n-Alkansulfonsäuregemisches werden 7,8 Gew.-Teile Ammoniumlaurat verwendet. Das acrylsäureesterhaltige Monomerengemisch enthält 0,67 Gew.-%, bezogen auf das Gemisch, einer Verbindung mit 2 ethylenisch ungesättigten, nicht konjugierten Doppelbindungen.

Die nachfolgende Suspensionspolymerisation wird wiederum durchgeführt wie in Beispiel 1 beschrieben, wobei folgende Stoffmengen eingesetzt werden:

vollentsalztes Wasser\|140 kg
Vinylchlorid	100 kg
Polyvinylalkohol mit 21,6 Gew.-% Acetatgruppen und einer Viskosität, gemessen in 4-gew.-%iger wäßriger Lösung bei 20°C, von 5 mPa · s	0,2 kg
Methylhydroxyethylcellulose mit einer Viskosität, gemessen in 2-gew.-%iger wäßriger Lösung bei 20°C, von 400 mPa · s	0,04 kg
Copolymerisat von Vinylether und Maleinsäureanhydrid (Gantrez® 169, der Firma General Aniline and Film Corporation, USA)	0,1 kg
Lauroylperoxid	0,08 kg
Aluminiumsulfat	0,5 kg
Salpetersäure (65 Gew.-% HNO₃)	0,175 kg
wie oben beschrieben hergestellte Poly-2-ethylhexylacrylatdispersion	94 kg

Nach Beendigung der Polymerisation beträgt der Vinylchloridumsatz 70%, das erzeugte Polymere weist einen Acrylsäureestergehalt von 40 Gew.-% auf. Bezogen auf eingesetztes Vinylchlorid werden bei der Emulsionspolymerisation 0,14 Gew.-% des Natriumsalzes des n-Alkansulfonsäuregemisches verwendet.

Die Eigenschaften des so hergestellten Acrylsäureester- Vinylchloridpolymerisates und des daraus, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellten Profilformkörpers sind aus nachstehender Tabelle II ersichtlich.

Beispiel 3

Es wird wiederum gearbeitet wie in Beispiel 1 beschrieben, bei der Emulsionspolymerisation wird folgende Monomeremulsion verwendet:

vollentsalztes Wasser\|53 kg
2-Ethylhexylacrylat	53 kg
Allylmethacrylat	0,5 kg
Vinylidenchlorid	86 kg
Natriumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure	0,52 kg
Ammoniumlaurat	2,5 kg

Nach Beendigung der Polymerisation beträgt der Umsatz mehr als 99,9%, der Feststoffgehalt der erzeugten Dispersion des Copolymeren aus 2-Ethylhexylacrylat und Vinylidenchlorid beträgt 50 Gew.-%, die Teilchengröße des Feststoffs 150 nm. Das Copolymerisat weist einen Vinylidenchloridgehalt von 61,6 Gew.-% und, gemessen mit Differential-Thermoanalyse, eine Glasumwandlungstemperatur von -17°C auf. Bezogen auf acrylsäureesterhaltiges Monomerengemisch werden 2,7 Gew.-% Ammoniumlaurat verwendet. Das Monomerengemisch enthält 0,35 Gew.-%, bezogen auf das Gemisch, von einer Verbindung von 2 ethylenisch ungesättigten, nicht konjugierten Doppelbindung. Je 1 Gew.-Teil Natriumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure werden 6,6 Gew.-Teile Ammoniumlaurat verwendet.

Die nachfolgende Suspensionspolymerisation wird erneut, wie im Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt, wobei folgende Stoffmengen eingesetzt werden:

vollentsalztes Wasser\|41 kg
Vinylchlorid	100 kg
Polyvinylalkohol mit 15,7 Gew.-% Acetatgruppen und einer Viskosität, gemessen in 4-gew.-%iger wäßriger Lösung bei 20°C, von 15 mPa · s	0,075 kg
Methylhydroxypropylcellulose mit einer Viskosität, gemessen in 2-gew.-%iger wäßriger Lösung bei 20°C, von 50 mPa · s	0,15 kg
Sorbitanmonolaurat	0,2 kg
Azo-isobutyronitril	kg
Calciumchlorid	0,4 kg
Zitronensäure	0,3 kg
wie oben näher beschrieben hergestellte Dispersion des Copolymerisats aus 2-Ethylhexylacrylat und Vinylidenchlorid	84 kg

Nach Beendigung der Polymerisation beträgt der Umsatz, bezogen auf Vinylchlorid, 80 Gew.-%. Das erzeugte Polymere weist einen Gehalt an 2-Ethylhexylacrylat Einheiten von 13,1 Gew.-% und von Vinylidenchlorid Einheiten von 21,4 Gew.-% auf. Bezogen auf Vinylchlorid wurden bei der Emulsionspolymerisation des Acrylsäureestermonomerengemisches 0,15 Gew.-% des Natriumsalzes der Dodecylbenzolsulfonsäure verwendet.

Die Eigenschaften des Acrylsäureester-Vinylidenchlorid- Vinylchloridpolymerisates und des daraus, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellten Profilformkörpers sind aus nachstehender Tabelle II ersichtlich.

Tabelle II

Eigenschaften der Acrylsäureester-Vinylchlorid-Polymerisate und der daraus hergestellten Profilformkörper:

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Polymerisates, das polymerisierte Einheiten des Vinylchlorids und 30 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Polymerisat, polymerisierte Einheiten mindestens eines Acrylsäureesters sowie gegebenenfalls weiterer mit Acrylsäureester copolymerisierbarer Monomerer enthält, durch Polymerisation des Acrylsäureesters und gegebenenfalls weiterer Monomerer unter Zusatz eines Monomeren mit mindestens zwei ethylenisch ungesättigten, nicht konjugierten Doppelbindungen in wäßriger Emulsion, in Gegenwart eines wasserlöslichen Salzes einer 12 bis 18 C-Atome enthaltenden Fettsäure als Emulgator mit einem Ausgangs-pH-Wert über 9, wobei ein Polymeres gebildet wird, dessen Glasumwandlungstemperatur unterhalb 0°C liegt, mit anschließender Polymerisation von Vinylchlorid, gegebenenfalls zusammen mit Vinylchlorid copolymerisierbaren Monomeren in wäßriger Suspension in Gegenwart der durch Emulsionspolymerisation erzeugten Polyacrylsäureesterdispersion, sowie von mindestens einem radikalbildenden, in Vinylchlorid löslichen Katalysator, mindestens einem Suspendiermittel und mindestens einem Fällungsmittel für den genannten Emulgator bei Temperaturen von 50 bis 80°C, Abkühlen, Entspannen und Aufarbeiten zum trockenen Polymerisat, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsionspolymerisation des Acrylsäureesters zusätzlich in Gegenwart mindestens eines Alkali- oder Ammoniumsalzes einer Alkylsulfonsäure mit 8 bis 20 C-Atomen und/oder einer Alkylarylsulfonsäure mit 3 bis 16 C-Atomen im Alkylrest als weiterem Emulgator vorgenommen wird und vor Beginn der Suspensionspolymerisation des Vinylchlorids Wasser, Suspendiermittel, Fällungsmittel für die genannten Emulgatoren, Katalysator, gegebenenfalls weitere Zusatzstoffe sowie Vinylchlorid und gegebenenfalls weitere Monomere im Polymerisationsgefäß vorgelegt werden und danach die vorher erzeugte Dispersion des Polyacrylsäureesters zugegeben und die Mischung auf Polymerisationstemperatur erwärmt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Fällungsmittel für die Emulgatoren mindestens ein wasserlösliches Erdalkali oder Aluminiumsalz eingesetzt wird, wobei der pH-Wert der Mischung aus Wasser, Suspendiermittel und Fällungsmittel oberhalb 2 so eingestellt wird, daß das Fällungsmittel keine merkliche Hydrolyse zeigt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Suspendiermittel mindestens ein Polyvinylalkohol, der 5 bis 25 Gew.-% Acetatgruppen enthält sowie, gemessen in 4-gew.-%iger wäßriger Lösung, bei 20°C eine Viskosität von 4 bis 30 mPa · s aufweist, eingesetzt wird, wobei der pH-Wert der Mischung aus Wasser, Suspendiermittel und Fällungsmittel für die Emulgatoren auf einen Wert unterhalb 9 eingestellt wird.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß für die Emulsionspolymerisation ein Acrylsäureester eingesetzt wird, dessen Homopolymerisat eine Glasumwandlungstemperatur von unter -15°C aufweist.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß für die Emulsionspolymerisation neben Acrylsäureester als copolymerisierbares Monomeres Vinylidenchlorid eingesetzt wird.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Emulsionspolymerisation neben Acrylsäureester und gegebenenfalls weiteren Monomeren 0,1 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf den Acrylsäureester, von einem Monomeren mit mindestens 2 ethylenisch ungesättigten, nicht konjugierten Doppelbindungen eingesetzt werden.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß dem Polymerisat, das polymerisierte Einheiten des Vinylchlorids und 30 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Polymerisat, polymerisierte Einheiten mindestens eines Acrylsäureesters sowie gegebenenfalls weiterer mit Acrylsäureester copolymerisierbarer Monomerer enthält, vor der Aufarbeitung des Suspensions-Polymerisationsansatzes durch Abtrennen der Hauptmenge der wäßrigen Flotte ein durch Emulsionspolymerisation in wäßriger Flotte hergestellter Vinylchlorid-Polymerisat-Latex, dessen Polymerisat-Anteil einen Glasumwandlungspunkt (Tg) von über 60°C aufweist, der 30 bis 50 Gew.-%, bezogen auf den Latex, Feststoff und höchstens 3 Gew.-%, bezogen auf den Feststoff, Emulgator(en) enthält, in einer solchen Menge zugesetzt wird, daß auf 1 kg Acrylsäureester enthaltendes Polymerisat 0,005 bis 0,1 kg Latex-Feststoff kommen, danach gerührt, die Polymerisat-Mischung von der Hauptmenge der wäßrigen Flotte getrennt und getrocknet wird.