DE1645397B2 - Verfahren zur polymerisation von vinylchlorid - Google Patents

Verfahren zur polymerisation von vinylchlorid

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DE1645397B2 DE19661645397 DE1645397A DE1645397B2 DE 1645397 B2 DE1645397 B2 DE 1645397B2 DE 19661645397 DE19661645397 DE 19661645397 DE 1645397 A DE1645397 A DE 1645397A DE 1645397 B2 DE1645397 B2 DE 1645397B2
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Description

30
Die Polymerisation von Vinylchlorid in wäßriger Suspension und in Gegenwart von monomereniöslichen Katalysatoren bzw. Polymerisationsinitiatoren ist bekannt; vgl. Methoden der organischen Chemie (H ο u ben-Weyl, Bd.XIV/1 (1961), S.880 bis 887. Als Suspensionsstabilisatoren werden Sclliutzkolloide, wie Polyvinylalkohol, Methylcellulose, Gelatine oder Stärke, verwendet. Gewöhnlich hat jedoch dieses Verfahren den Nachteil, daß sich an den Innenwandungen des Polymerisationsbehälters Ablagerungen des Polymerisats niederschlagen. Dies verringert nicht nur die Polymerisatausbeute, sondern beeinträchtigt auch die Wärmeabführung und erfordert unnötigen Arbeitsaufwand zur Reinigung der Polymerisationsbehälter. Zur Überwindung dieser und anderer Nachteile wurden schon die verschiedensten Versuche unternommen. Keiner war jedoch bisher vollständig befriedigend.
So wird zwar gemäß der FR-PS 13 85 374 mit Hilfe bestimmter Verfahrensmaßnahmen bereits eine Polymerisatablagerung verhindert. Dabei ist es aber erforderlich, mit einem Hochgeschwindigkeitsrührer, einem Rührer für langsame Geschwindigkeiten und einem Kondensationskreislauf zu arbeiten, also mit Hilfe einer aufwendigen kostspieligen Apparatur.
Die Erfindung überwindet diese Nachteile und stellt ein neues Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid, gegebenenfalls zusammen mit geringen Mengen an anderen, damit mischpolymerisierbaren Monomeren, in wäßriger Suspension mit unterschiedlichem Flühren in Gegenwart von monomerenlöslichen freie Radikale bildenden Polymerisationsinitiatoren in einer Menge von 0,001 bis 0,5 Gewichtsprozent und Suspensionsstabilisatoren in einer Menge von 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf die Monomerengesamtmenge, zur Verfugung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man
a) die wäßrige Dispersion, die das Monomere bzw. die Monomeren, den Suspensionsstabilisator und den Polymerisationsinitiator enthält, in homogenisiertem Zustand unter Rühren polymerisiert und mit dem Rühren aufhört, bevor der Umsatz 15% erreicht,
b) die Polymerisation 30 Min. bis 5 Stunden ohne Rühren weiterführt, bis der Umsatz 20 bis 40% beträgt, und
c) hierauf die Polymerisation unter Rühren vervollständigt
Diese Arbeitsweise gemäß der Erfindung ist derjenigen der FR-PS 13 85 374 überlegen, da sie eine einfache Verfahrensführung gestattet, weil sie mit einem einzigen, üblichen Rührer auskommt
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Abscheidung des Polymeren auf der Innenwand des Polymerisationsbehälters beträchtlich verringert werden. Das erfindungsgemäß hergestellte Polyvinylchlorid bzw. Polyvinylchlorid-Mischpolymerisat hat ebenso gute Eigenschaften und eine ebenso technisch wertvolle Teilchengröße wie das Produkt, bei dessen Herstellung während der Polymerisation fortwährend gerührt wurde.
Die Dauer der Herstellung der homogenen wäßrigen Dispersion der Monomeren vor Beginn der Polymerisation hängt ab von der Art und der Menge des Suspensionsstabilisators, dem Mengenverhältnis des bzw. der Monomeren zum Wasser, der Art des Rührens und anderen Faktoren. In jedem Fall ist es zweckmäßig, so lange zu rühren, bis das Monomere bzw. das Monomerengemisch in der wäßrigen Phase vollständig dispergiert ist. Wenn die Polymerisation begonnen wird, während das Monomere bzw. das Monomerengemisch noch nicht dispergiert ist, werden unbefriedigende Ergebnisse erhalten. Beispielsweise hat dann das erhaltene Polymerisat eine sehr grobe Teilchengröße, oder die Ablagerung von Polymerem auf der Innenwand des Polymerisationsbehälters nimmt zu.
In der zweiten Stufe (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Polymerisation ohne Rühren bis zu einem Umsatz von 20 bis 40% fortgesetzt. Die Dauer dieser zweiten Stufe hängt innerhalb der Zeit von 30 Min. und 5 Stunden ab von der Art und der Menge des verwendeten Suspensionsstabilisators. Wenn der Umsatz 15% übersteigt und die Polymerisationszeit in der Stufe (b) weniger als 30 Min. beträgt, ist die Menge an Polymerisatablagerungen auf der Innenwand des Polymerisationsbehälters nicht merklich verringert im Vergleich zur üblichen Polymerisation, bei der fortwährend gerührt wird. Wenn andererseits das Rühren wieder aufgenommen wird, nachdem der Umsatz 40% überschritten hat oder wenn das Rühren für mehr als 5 Stunden unterbleibt, ist das erhaltene Polymerisat agglomeriert und liegt nicht in Form feiner Teilchen vor, sondern es bildet sehr grobe Teilchen, oder eine Polymerisatmasse lagen sich im oberen Teil des Polymerisationsbehälters ab, oder es treten andere unerwünschte Erscheinungen auf. Die Dauer der Stufe (b) kann in zwei oder mehr Abschnitte unterteilt werden, sofern nur die Gesamtdauer und der Umsatz innerhalb des angegebenen Bereiches liegt.
In der dritten Stufe (c) wird das Rühren wieder aufgenommen, nachdem der Umsatz 20 bis 40% erreicht hat, und die Polymerisation wird zu Ende geführt. Die Polymerisationszeit in der dritten Stufe (c) beträgt zweckmäßig weniger als 5 Stunden.
Diese Stufe ist die entscheidende Stufe zur Verhinderung der Abscheidung der Polymerisate aus dem
Suspendiermedium und der Ablagerung der Produkte. Die Dauer des Rührens in der Stufe (c) kann beliebig gewählt werden, und sie hängt ab von der Art und der Menge des verwendeten Suspensionsstabilisators oder des Katalysators sowie dem Mengenverhältnis des bzw. der Monomeren zur wäßrigen Phase.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist nicht nur anwendbar bei der Homopolymerisation von Vinylchlorid, sondern auch zur Mischpolymerisation von Vinylchlorid mit geringeren Mengen an anderen, damit mischpolymerisierbaren Monomeren, z. B. Vinylestern, Vinyläthem, Acrylsäure, Acrylsäureester^ Methacrylsäure, Methacrylsäureester^ aromatischen Vinylverbindungen, Maleinsäure oder ihren Alkylestern oder ihrem Anhydrid, Fumarsäure oder ihren Alkylestern oder ihrem Anhydrid, Vinylidenhalogeniden, Vinylfluorid oder Vinylbromid, oder «-Monoolefinen.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren Suspensionsstabilistoren und Polymerisationsinitiatoren können die gleichen Verbindungen sein, wie sie bei der herkömmlichen Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid verwendet werden.
Im allgemeinen werden als Suspensionsstabilisatoren Hochpolymere verwendet, wie Polyvinylalkohol, Methylcellulose, Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylmethyläther, Copolymerisate aus Vinylacetat und Maleinsäureanhydrid, oder natürliche Hochpolymere, wie Stärke, Gelatine, Traganth, Gummiarabicum, oder Gemische davon. Diese Verbindungen werden in einer Menge von 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge an Monomerem bzw. Monomerengemisch, verwendet.
Beispiele für verwendbare Polymerisationsinitiatoren sind organische Peroxide, wie Lauroylperoxid, Benzoylperoxid, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid, tert.-Butylperoxypivalat oder Diisopropylperoxydicarbonat, oder Azoverbindungen wie α,ίχ'-Azoisobuttersäuredinitril. Sie werden in Mengen von 0,001 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge an Monomeren, verwendet.
Die durch das erfindungsgemäße Verfahren erzielbaren Effekte werden in keiner Weise durch Zusatz geringer Mengen wasserunlöslicher fester Pulver oder grenzflächenaktiver Verbindungen als Suspendierhilfsmittel, oder von Lösungsmitteln, wie Alkoholen, Chlorkohlenwasserstoffen oder aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, die zur Einstellung des Molekulargewichtes der Polymerisate dem Reaktionssystem vor der Polymerisation zugegeben werden, beeinträchtigt.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, daß es die Abscheidung bzw. Ablagerung von Polymerem an der Wandung der Polymerisationsbehälter ohne Verwendung irgendwelcher besonderen Zusatzstoffe oder Hilfsvorrichtungen ermöglicht und damit die Wärmestabilität, die Vera; beitbarkeit und die chemischen und anderen Eigenschaften der erhaltenen Polymerisate nicht beeinträchtigt Gleichzeitig sind die Kosten des Verfahrens nicht erhöht, und das Verfahren isi ebenso einfach durchzuführen wie bisher.
In den nachstehenden Beispielen wurde die Prüfung der Gelierung und der Wärmestabilität folgendermaßen durchgeführt:
Gelierungsprüfversuch
100 g Polyvinylchlorid werden mit 0.5 g dreibasischem Bleisulfat, 2,5 g Bleistearat, 0,7 g Bariumstearat, 0,1 g Titandioxid und 0,004 g Ruß versetzt Das Gemisch wird 7 Min. bei 155° C zu einer 1 mm starken Folie ausgewalzt. Die Anzahl der durchsichtigen Teilchen in der Folie wird gezählt; sie ist ein Maß für die Gelierung des Produktes. Die Gelierung des Produktes ist mit abnehmender Zahl der Teilchen verbessert
Wärmestabilitätsprüfversuch
1,5 g Dibutylbleimaleat und 0,5 g Stearinsäure werden zu 100 g Vinylchlorid gegeben, und das Gemisch wird 10 Min. bei 17O0C gewalzt und 10 Min. bei 1700C und einem Druck von 200 kg/cm2 zu einer 1 mm starken Folie verpreßi. Die Folie wird in einem Geer-Ofen auf 1800C erhitzt. Die Zeit, die erforderlich ist, bis die Folie sich schwarz verfärbt hat, wird als Wärmestabilitätswert der jeweiligen Probe angesehen.
Beispielel und 2 und
Vergleichsversuche A bis D
In einem Polymerisationsbehälter aus korrosionsbeständigem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 2 Litern, der mit einem Paddelrührer versehen ist, werden 300 Gewichtsteile Vinylchlorid, 700 Gewichtsteile Wasser, das 0,0 Gewichtsteile Methylcellulo;.e mit einer Viskosität von 100 cP in einer 2prozentigen wäßrigen Lösung bei 200C enthält, sowie ί,5 Gewichtsteile Lauroylperoxid vorgelegt. Die Beschickung wird 30 Min. bei 200 U/min gerührt, und die Temperatur des Reaktionsgemisches wird auf 56° C erhöht und die Polymerisation begonnen. Eine Stunde nach Beginn der Polymerisation wird das Rühren abgebrochen. Dann werden Proben während der in Tabelle I angegebenen Zeit ruhig gehalten. Das Rühren wird dann wieder aufgenommen und die Polymerisation innerhalb 8 Stunden nach Beginn beendet. Die Eigenschaften des erhaltenen Polyvinylchlorids und die Menge an auf der innenwandung des Polymerisationsbehälters abgeschiedenem Polymerisat ist ebenfalls in der Tabelle angegeben. Der Umsatz zu dem Zeitpunkt, an dem das Rühren abgebrochen wurde, liegt zwischen 5,4 und 6,2%.
Tabelle I
Dauer des nicht ge.'ihrten Zustandes, Std.
Umsatz in °/o bei Wiederaufnahme des —
Rührens
Menge der Polymerisatablagerungen,
Vergleichsvcrsuch
A B		 C Beispiel
1		 2 2
39,5		 Vergleichs
versuch
D
0 0,5
9,3		 1
15,4		 2
26,8		 1,0 4
61,1
8,3 8,0 7,2 0,2 56,8
5 Fortsetzung H 16 45 397 B 10,0 C 10,0 6 Beispie! 99,9 2 Vergleichs
versuch
91,0 86,5 1 93,5 D
Vergleichsversuch 50,5 41,8 39,9
Teilchengrößenverteilung, (Sieb A 76 102 52 100
durchgang), % 100 120 120 90,0 74,5
0,246 mm 45,3 63,9
0,147 mm 10,0 69 55,5
0,074 mm 883 120 202
Gelierung 47,0 120
Wärmestabilität. Min. 83
120
Wie aus Tabelle I zu ersehen ist, erfolgt bei der Wiederaufnahme des Rührens bei einem Umsatz von 26,8% (Beispiel 1) und 38,5% (Beispiel 2) eine beträchtliche Verringerung der Polymerisatablagerung, und es wird Polyvinylchlorid mit verbesserter Gelierung erhalten. Wenn das Rühren bei einem Umsatz von 61,1% (Vergleichsversuch D) wieder aufgenommen wird, ist die Menge an Polymerisatablagerung erhöht, und das Produkt zeigt eine schlechte Gelierung, und es liegt in Form sehr grober Teilchen vor. Wenn das Rühren bei einem Umsatz von 9,3% (Vergleichsversuch B) und 15,4% (Vergleichsversuch C) wieder aufgenommen wird, ist die Menge der Poiymerisatabiagerungen die gleiche wie beim herkömmlichen Verfahren, und das erhaltene Polymerisat hat etwas ungünstigere Gelierungseigenschaften.
Beispiel 3 und Vergleichsversuche E bis G
Die Polymerisation wird mit den gleichen Ausgangsverbindungen, im gleichen Mengenverhältnis und unter den gleichen Reaktionsbedingungen durchgeführt, jedoch werden die 0,9 Gewichtsteile Methylcellulose durch 0,3 Gewichtsteile Polyvinylalkohol mit einem Verseifungsgrad von 84,8% und einem mittleren Polymerisationsgrad von ?"3 ersetzt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.
Es wurde festgestellt, daß das erfindungsgemäße
Verfahren in gleicher Weise anwendbar ist, wenn als
Dispergator Polyvinylalkohol verwendet wird. In
diesem Fall sind die Teilchengrößenverteilung und die Gelierungseigenschaft des Produktes verbessert.
Tabelle II Vergleichsversuch 0 F 1.5 Beispiel 2.5 Vergleichsversuch 5
E 12,3 16.8 3 31,5 G 78,2
5.5 0,8 Polymerisat ist fast vollständig
Dauer des nicht gerührten Zustandes, Std. agglomeriert und am Ober
Umsatz (%) bei Wiederaufnahme des Rührens teil des Polymerisationsbe
Menge der Polymerisatablagerungen, 90,3 hälters abgeschieden
Gewichtsteile 46,6 91,3 89,9
2,5 50,3 43,1
Teilchengrößenverteilung, (Siebdurchgang), % 62 2,7 1.9
0,246 mm 120 73 42 —
0,147 mm 120 120 100
0,074 mm
Gelierung
Wärmestabilität, Min.
Beispiel 4 und Vergleichsversuche H bis K
Die Polymerisation wird gemäß Beispiel 1 und 2 durchgeführt, jedoch wird Lauroylperoxid nur in einer Menge von 0,15 Gewichtsteilen verwendet, und das Rühren wird 5 Stunden nach Beginn der Polymerisation
Tabelle III
und bei einem Umsatz von 7,9 bis 3,5% abgebrochen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.
Vergleichsversuch H I
Beispiel
4
Verglcichs-
versuch
Dauer des nicht gerührten Zustandes, Std.
Umsatz in % bei Wiederaufnahme des
14,8
4
22,8
6
32,2
hortsct/ung ) 16 45 397 9,9
100
56,0
3,0		 I 8 Beispiel
4		 Vergleichs-
versuch
K
Vergleichsversuch
H I		 5,0
100
50,5
2,3		 0,2
100
49,2
1,0		 7,4
53,3
35,5
10,3
Menge der Polymerisatablagerungen.
Gewichtsteile
Teilchengrößenverteilung, (Sieb
durchgang), %
0,246 mm
0,147 mm
0,074 mm		 11,9
99,9
53,5
2,9
Aus Tabelle Il I ist ersichtlich, daß bei 6stündiger Ruhe 15 grob war, obwohl der Umsatz zur Zeit der Wiedcraufdie Abscheidung von Polymerisat verhältnismäßig stark nähme des Rührens nur 32,2% betrug, und die Teilchengröße des erhaltenen Polymerisats sehr
Beispiel 5 und Vergleichsversuche L bis M Die Polymerisation wird gemäß Beispiel 1 und 2 20 Beginn der Polymerisation und bei einem Umsatz von
durchgeführt, jedoch werden als Polymerisationsinitiator 0,45 Gewichtsteile Diisopropylperoxydicarbonat verwendet, und das Rühren wird eine Stunde nach
Tabelle IV
12,8 bis 13,3% unterbrochen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt.
Dauer des nicht gerührten Zustands, Std. Umsatz in % bei Wiederaufnahme des Rührens Menge der Polymerisatablagerungen, Gewichtsteile
Teilchengrößenverteilung, (Siebdurchgang), %
0,246 mm
0,H7 mm
0,074 mm
Im Vergleichsversuch M ist die Menge an Polymeri- zeigt, daß die Dauer der Polymerisation in nicht satabscheidungen sehr groß, obwohl der Umsatz bei der gerührtem Zustand ein ebenso wichtiger Faktor ist, wie Wiederaufnahme des Rührens nur 23,7% betrug. Dies 4° der Umsatz zur Zeit der Wiederaufnahme des Rührens.
Beispiele 6 bis 9 und Vergleichsversuch N
Die Polymerisation wird gemäß Beispiel 1 durchge- zusammengestellt. Bei allen Versuchen wird das Rühren führt, jedoch wird die Dauer der Polymerisation in Stufe 45 3 Stunden nach Beendigung der Stufe (a) und bei einem (a) variiert. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle V Umsatz zwischen 26,5 und 27,4% wieder aufgenommen.
Tabelle V
Vergleiehsversuch 0 - 9,0 M 0,33 Beispiel 1
L 100 23,7 5 34,5
92,5 7,8 0,6
52.2 100 100
90,3 91,6
53,0 46,8
Beispiel 0,5 7 1 8 1,5 9 2 Vergleichs 2,5
versuch
6 22 5.7 8,2 11,5 N 16,8
Stufe (a) (Zeit bis zum Aufhören mit dem
Rühren, Std.*) 0.9 0,2 0,2 2,0 8,5
Umsatz in % beim Aufhören mit dem
Rühren (Beendigung der Stufe (a)
Menge der Polymerisatablagerungen,
Gewichtsteile 100 99.9 100 100 100
Teilchengrößenverteilung, (Siebdurch 89,9 93,5 9U 91,5 90,9
gang), % 42^ 39.9 37,0 36,9 463
0,246 mm 60 52 48 64 90
0,147 mm 120 120 120 120 120
0.074 mm
Gelierung
Wärmestabilität, Min.
*> 7eitdauer nach Beginn der Polymerisation.
Aus Tabelle V kann folgendes entnommen werden: Wenn die Dauer der Polymerisation in nicht gerührtem Zustand Werte erreicht, bei denen der Umsatz 15% übersteigt, ist die Menge an abgeschiedenem Polymerisat ebenso hoch wie nach dem herkömmlicher Verfahren, und die Effekte sind in diesem FaI vernachlässigbar.
Beispiel 10 und Vergleichsversuch O
In einem Polymerisationsbehälter aus korrosionsbeständigem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 2 Litern, der mit zweistufigen Propellerrührern versehen ist, werden 270 Gewichtsteile Vinylchlorid, 30 Gewichtsteile Vinylacetat, 700 Gewichtsteile Wasser, das 0,27 Gewichtsteile Polyvinylalkohol und 0,0:1 Gewichtsteile Methylcellulose gelöst enthält, sowie 0,3 Gewichtsteile Lauroylperoxid vorgelegt. Die Beschickung wird 45 Min. bei 120 U/min gerührt, um das Monomerengemisch in der wäßrigen Phase gründlich zu dispergieren. Danach wird die Beschickung auf 630C erwärmt und die Polymerisation begonnen. 90 Min. nach Beginn der
Tabelle Vl
Polymerisation wird das Rühren abgebrochen und dk Polymerisation 90 Min. fortgesetzt. Danach wird da; Rühren wieder aufgenommen und die Polymerisatior innerhalb 16 Stunden nach Beginn der Polymerisatior zum Abschluß gebracht. Die Menge an Polymerisatab lagerungen auf der Innenwand des Polymerisationsbe hälters und die Eigenschaften des erhaltenen Mischpo lymerisats sind in Tabelle V! angegeben. In diesei Tabelle sind auch die Ergebnisse eines Vergleichsver suchs enthalten, der unter den gleichen Bedingunger durchgeführt wurde, bei dem jedoch während de: gesamten Polymerisationsverfahrens gerührt wurde.
Vergleichsversuch
O
Beispiel
10
Umsatz in % beim Aufhören mit dem Rühren (Beendigung von Stufe (a|)
Umsatz in % bei Wiederaufnahme des Rührens Menge der Polymerisatablagerungen, Gewichtsteile
Teilchengrößenverteilung, (Siebdurchgang). % 0,246 mm
0,147 mm
0,074 mm
Gelierung
Wärmestabilität, Min.
Diese Versuche beweisen, daß das erfindunsgemäße Verfahren Vinylchlorid-Mischpolymerisaten eignet
Beispiele Π bis
Das Beispiel 4 (Tabelle III) wird unter Verwendung verschiedener Rührerarten und verschiedener Ge schwindigkeiten (Umdrehungen pro Minute) wiederholt. Man erhält die folgenden Ergebnisse.
Rühren nicht unter- 8,8
brachen		 20,0
0,7
11,1 99,9
55,8
3,4
98,0
58,6
10,8		 22
54 80
80 auch zur Herstellung
sich vorzüglich
Tabelle VN
Beispiel Nr. 11 12
13
Rührertyp Turbine
Umdrehungen pro Minute
Menge der Polymerisatablagerungen, Gewichtsteile
Teilchengrößenverteilung, (Siebdurchgang), %
0,246 mm
0,147 mm
0,074 mm Anker
150
0,5
100
40,3
1.3
Propeller
300
2,0
100
53,9
2,5
Es ist ersichtlich, daß die Polymerisatablagerungen nicht wesentlich durch den Rührertyp oder durch die Geschwindigkeit beeinflußt werden.
Vergleichsversuch P
(Verfahren nach der USA-Patentschrift 30 04 013)
Dieser Versuch wird in dem gleichen Polymerisationsgefäß aus rostfreiem Stahl wie in den obigen
60 Beispielen 1 und 2 durchgeführt Das Reaktionsgefäß is mit einem Innenrührer und einer Außenrührvorrichtun; in Form einer Pumpe ausgerüstet Es wird die in Beispie 1 bzw. 2 angegebene Rezeptur verwendet um ansonsten das Verfahren nach der USA-Patentschril 30 04 013 durchgeführt Der Innenrührer wird mi 150 U/min in Gang gesetzt und gleichzeitig di Zirkulation des Ansatzes durch die Pumpe bei eine Geschwindigkeit von 20 l/min durchgeführt um di
Polymerisation zu starten. Die Innentemperatur des Reaktionsgefäßes erreicht 56°C, und die Pumpe arbeitet 4 Stunden lang, bevor sie angehalten wird. Die Geschwindigkeit des Innenrührers wird dann auch 200 U/min erhöht, um die Polymerisation fortzusetzen, die nach 6 Stunden beendet ist. Das erhaltene Polyvinylchlorid und die Polymerisatablagerungen an den Innenwänden des Reaktionsgefäßes sind wie folgt:
Menge der Polymerisatablagerungen,
Gewichtsteile 27,0
Teilengrößenverteilung
(Siebdurchgang)
0,246 mm 65,3
0,147 mm 43,5
0,074 mm 15,6
Gelierung mehr als 300
Wärmestabilität, Min. 100
Wie man aus den obigen Ergebnissen sieht, wenn sie mit denjenigen der obigen Beispiele 1 und 2 verglichen werden, besitzt das nach dem bekannten Verfahren erhaltene Polyvinylchlorid eine etwas gröbere Teilchengröße, und sowohl seine Gelierung als auch seine Wärmestabilität sind niedriger im Vergleich zu den entsprechenden Werten, die nach vorliegender Erfindung erhalten werden.
Vergleichsversuch Q
(Verfahren nach der USA-Patentschrift 27 19 143)
Man verwendet die in den obigen Beispielen 1 bzw. 2 angegebene Rezeptur und führt das Verfahren ansonsten nach den Lehren der USA-Patentschrift 27 19 143
ίο durch. Es wird keine Innenrührung angewendet, dafür aber eine äußerlich wirkende Umlaufpumpe. Der Ansatz wird 30 Minuten im Kreislauf geführt und daraufhin die Temperatur auf 56° C erhöht, um die Polymerisation zu starten. Nach 4 Stunden, berechnet vom Polymerisationsbeginn, wird die Zirkulation unterbrochen, da die Umlaufpumpe sich mit dem Polymerisat verstopft hat
Das nicht reagierende Monomere wird sofori abgezogen und die Innenseite des Reaktionsgefäße:
untersucht. Man findet, daß beinahe das gesamte Polymerisat agglomeriert ist und sich auf den Innenwän den des Reaktionsgefäßes niedergeschlagen hat. Di< Menge der Polymerisatablagerungen beträgt ungefähi 60 Gewichtsteile.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid, gegebenenfalls zusammen mit geringen Mengen an s anderen, damit mischpolymerisierbaren Monomeren, in wäßriger Suspension mit unterschiedlichem Rühren in Gegenwart von monomerenlöslichen freie Radikale bildenden Polymerisationsinitiatoren in einer Menge von 0,001 bis 0,5 Gewichtsprozent und Suspensionsstabilisatoren in einer Menge von 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf die Monomerengesamtmenge, dadurch gekennzeichnet, daß man
    15
    a) die wäßrige Dispersion, die das Monomere bzw. die Monomeren, den Suspensionsstabilisator und den Polymerisationsinitiator enthält, in homogenisiertem Zustand unter Rühren polymerisiert und mit dem Rühren aufhört, bevor der Umsatz 15% erreicht,
    b) die Polymerisation 30 Min. bis 5 Stunden ohne Rühren weiterführt, bis der Umsatz 20 bis 40% beträgt, und
    c) hierauf die Polymerisation unter Rühren vervollständigt
DE19661645397 1965-11-15 1966-11-14 Verfahren zur polymerisation von vinylchlorid Withdrawn DE1645397B2 (de)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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DE2212962C2 (de) * 1972-03-17 1985-01-24 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid in wäßriger Suspension
FR2601373B1 (fr) * 1986-07-11 1988-10-21 Atochem Procede de preparation en emulsion ou en microsuspension d'homo- et copolymeres du chlorure de vinyle

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