DE69515203T2

DE69515203T2 - Verfahren zur Herstellung von Vinylchloridpolymeren

Info

Publication number: DE69515203T2
Application number: DE1995615203
Authority: DE
Inventors: Takashi Kobayashi; Toshihiko Nakano; Shuji Ohnishi; Yoshitaka Okuno; Yasuo Sugiyama; Yasuhiro Takahashi
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1994-05-10
Filing date: 1995-05-09
Publication date: 2000-08-24
Anticipated expiration: 2015-05-10
Also published as: JPH07304806A; JP3230369B2; EP0682043A3; EP0682043A2; PT682043E; EP0682043B1; DE69515203D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Vinylchlorid- Polymers und im Speziellen ein Verfahren zur Suspensionspolymerisation eines Vinylchlorid-Monomers (von Vinylchlorid oder eines Gemisches aus Vinylchlorid und einem geringeren Anteil eines weiteren copolymerisierbaren Monomers) in einem Reaktor, der mit einem Heiz-/Kühlmittel, typischerweise einem Mantel, ausgestattet ist.
Suspensionspolymerisation eines Vinylchlorid-Monomers erfolgt im Allgemeinen chargenweise. Ein Polymerisationsreaktor oder Polymerisator, der mit einem Mantel zum Hindurchleiten eines Kühlmediums und einem Rückflusskühler ausgestattet ist, wird mit Wasser, einem Suspensionsmittel, einem Polymerisationsinitiator, einem Vinylchlorid- Monomer und anderen Additiven befüllt. Unter Rühren wird das in den Reaktor gefüllte Gemisch auf eine vorbestimmte Polymerisationstemperatur erhitzt, indem Heizwasser durch den Mantel um den Reaktor geleitet wird. Daraufhin erfolgt die Polymerisation, während Reaktionswärme, die aus der exothermen Polymerisationsreaktion des Vinylchlorid-Monomers resultiert, abgeführt wird, indem Kühlwasser durch den Mantel und den Rückflusskühler geleitet wird, so dass das in den Reaktor gefüllte Gemisch auf der vorbestimmten Temperatur gehalten werden kann.
Um die Produktivität von Vinylchlorid-Polymeren pro Charge zu erhöhen, muss der Reaktor vergrößert werden. Bei der kommerziellen Herstellung von Vinylchlorid-Polymeren werden oft große Reaktoren mit einem Innenvolumen von 20 m³ oder mehr verwendet, die von einem Mantel zum Hindurchleiten eines Heiz- oder Kühlmediums umgeben und an der Oberseite mit einem Rückflusskühler ausgestattet sind.
Wie oben erwähnt, wird der mit Vinylchlorid-Monomer und anderen notwendigen Komponenten gefüllte Reaktor auf die vorbestimmte Polymerisationstemperatur erhitzt, indem ein Heizmedium durch den Mantel hindurchgeleitet wird, um den Inhalt aufzuheizen. Klarerweise nimmt die für die Wärmeübertragung zum Inhalt verfügbare Mantelfläche ab, wenn die Größe des Reaktors zunimmt. Wenn Reaktoren verwendet werden, die so groß wie oben erwähnt sind, ist daher die Zeit, die erforderlich ist, um den Inhalt auf die vorbestimmte Polymerisationstemperatur zu erhitzen, d. h. die Aufheizzeit, sehr lange.
So ist es für den Zweck, die Produktivität von Vinylchlorid-Polymeren zu verbessern, erwünscht, nicht nur die Größe des Reaktors zu erhöhen, sondern auch eine Reduktion der Aufheizzeit zu erzielen.
Die Aufheizzeit kann beispielsweise verringert werden, wenn die Temperatur des Chargengemischs im Reaktor zur vorbestimmten Polymerisationstemperatur wird, wenn der Reaktor mit Wasser, Suspensionsmittel und Vinylchlorid-Monomer gefüllt ist. Dies kann erzielt werden, indem Wässer, Suspensionsmittel und Vinylchlorid-Monomer vorgeheizt werden, der Reaktor damit beschickt wird und der Polymerisationsinitiator zugegeben wird, um die Polymerisation in Gang zu setzen. Mit diesem Verfahren kann die Aufheizzeit verringert werden. Wenn die vorbestimmte Polymerisationstemperatur jedoch über 45ºC liegt, enthält das resultierende Vinylchlorid-Polymer mehr Fischaugen, und die Qualität ist schlechter.
Es wurde auch vorgeschlagen, die Aufheizzeit zu verringern, indem ein Heizmedium mit über 90ºC durch den Mantel geleitet wird. Dieses Verfahren weist insofern Nachteile auf, als sich an der Reaktorwand Polymer-Kesselstein genannte Ablagerungen aufbauen und das resultierende Vinylchlorid-Polymer mehr Fischaugen enthält.
Da die Fläche d·es Mantels, die für die Wärmeübertragung zum Inhalt zur Verfügung steht, mit zunehmender Größe des Reaktors abnimmt, wie zuvor erwähnt, wird die Reduktion der Aufheizzeit durch diese Verfahren mit zunehmender Größe des Reaktors geringer. Diese Verfahren sind bei größeren Reaktoren weniger wirksam.
Ein bekanntes Verfahren zur Verhinderung von Polymer-Kesselsteinbildung besteht darin, an der Innenwand des Reaktors einen Polymerablagerungshemmer aufzubringen. Siehe z. B. die US-A-4.661.569. Das Aufbringen eines solchen Polymer-Kesselsteinhem mers allein reicht nicht aus, um Polymer-Kesselsteinbildung vollständig zu verhindern und Fischaugen zu verringern.
Andere Vorschläge zur Verbesserung der Polymerisationszeit bei gleichzeitiger Vermeidung von Kesselstein- und Fischaugenbildung umfassen das Regulieren der Rührleistung in verschiedenen Schritten des Verfahrens: siehe JP-A-4/154806, JP-A-4/154807, JP-A- 5/050007.
Das allgemeine Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, neue und nützliche Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid-Polymeren bereitzustellen, insbesondere ein Verfahren zur Herstellung eines Vinylchlorid-Polymers durch Suspensionspolymerisation eines Vinylchlorid-Monomers in einem Reaktor mit einem Heiz-/Kühlmantel bei einer Polymerisationstemperatur von 45 bis 70ºC, so dass die Aufheizzeit, die bis zur Erreichung der vorbestimmten Polymerisationstemperatur notwendig ist, verringert werden kann, selbst wenn die Größe des Reaktors erhöht wird, und die Polymer-Kesselsteinbildung im Reaktor gering gehalten wird, wodurch auf effiziente Weise ein qualitativ hochwertiges Vinylchlorid-Polymer erzeugt werden kann, aus dem eine Bahn mit wenigen oder ohne Fischaugen geformt werden kann.
Bei bekannten Verfahren, auch gemäß der JP-A-5/295007, worin das Heizmedium auf unter 80ºC reguliert wird, wird das Chargengemisch durch Heizmittel mit einer wesentlich höheren Temperatur als der vorbestimmten Polymerisationstemperatur erhitzt, nachdem der Polymerisationinitiator eingelassen worden ist, d. h. im Wesentlichen nach der Initiierung der Polymerisation.
Gemäß vorliegender Erfindung jedoch wird zusätzlich ein öllöslicher Polymerisationsinitiator verwendet, der bei niedrigeren Temperaturen aktiv ist, wobei die Wärme der Polymerisationreaktion dazu dient, das Chargengemisch auf die vorbestimmte Polymerisationstemperatur zu erhitzen. Die Heiztemperatur des Heizmediums, das durch den Mantel geleitet wird, kann geringer sein und wird zwischen der Beschickungs-/Misch temperatur und der Polymerisationstemperatur plus 4ºC gehalten. Diese Merkmale ermöglichen eine Verringerung der Aufheizzeit. Die Erfinder des vorliegenden Anmeldungsgegenstandes haben herausgefunden, dass auf diese Weise qualitativ hochwertiges Vinylchlorid-Polymer mit minimalen Fischaugen auf sehr effiziente Weise erzeugt werden kann, ohne dass es zur Polymer-Kesselsteinbildung kommt.
Demgemäß stellt die Erfindung, wie in Anspruch 1 dargelegt, ein Verfahren zur Herstellung eines Vinylchlorid-Polymers durch Suspensionspolymerisation eines Vinylchlorid- Monomers in einem Reaktor bei einer vorbestimmten Polymerisationstemperatur von 45 bis 70ºC bereit. Der Reaktor ist mit einem Mantel ausgestattet, durch den ein Heiz- oder Kühlmedium geleitet wird, um den Reaktor zu beheizen oder zu kühlen. Das Verfahren umfasst die Schritte (1) bis (5)wie folgt.
(1) Ein Polymer-Kesselsteinhemmer wird auf zumindest die Innenwand des Reaktors aufgebracht.
(2) Der Reaktor wird mit Wasser, einem Suspensionsmittel und dem Vinylchlorid-Monomer befüllt, so dass das Chargengemisch eine Befüll-/Misch-Temperatur von 30 ºC bis weniger als 45ºC aufweisen kann.
(3) Ein erster Polymerisationsinitiator mit einer Temperatur von zumindest 40ºC, bei der seine Halbwertszeit in einer Benzollösung mit 0,1 Mol/l 10 h beträgt, wird, bezogen auf das Monomer, in einer Menge von 0,01 bis 0,2 Gew.-% zugegeben. Ein zweiter Polymerisationsinitiator mit einer Temperatur von weniger als 40ºC, bei der seine Halbwertszeit in einer Benzollösung mit 0,1 Mol/l 10 h beträgt, wird dann, bezogen auf das Monomer, in einer Menge von 0,001 bis 0,2 Gew.-% zugegeben, wodurch die Polymerisation bei der Befüll-/Misch-Temperatur in Gang gesetzt wird.
(4) Ein Heizmedium mit einer Temperatur über der Befüll-/Misch-Temperatur, aber unter der vorbestimmten Polymerisationstemperatur T plus 4ºC wird durch den Mantel geleitet, bis der Inhalt im Reaktor im Wesentlichen die vorbestimmte Polymerisationstemperatur erreicht. Daraufhin wird (5) die Zufuhr des Heizmediums zum Mantel unterbrochen. Statt dessen wird ein Kühlmedium durch den Mantel geleitet, um Poly merisation des Vinylchlorid-Monomers bei der vorbestimmten Polymerisationstemperatur durchzuführen.

BEVORZUGTE UND OPTIONALE MERKMALE; WEITERE ERKLÄRUNGEN

Die spezifische praktische Durchführung kann wie folgt erfolgen. Vinylchlorid-Polymer wird durch Suspensionspolymerisation eines Vinylchlorid-Monomers in einem Reaktor hergestellt, der mit einem Mantel ausgestattet ist, durch den ein Heiz- oder Kühlmedium geleitet wird, um den Reaktor zu beheizen oder zu kühlen. Zunächst wird ein Polymer- Kesselsteinhemmer oder ein Mittel, das die Ablagerung von polymerem Kesselstein hemmt, zumindest auf eine Innenwand des Reaktors aufgebracht, vorzugsweise weiters auf jene Komponenten des Reaktors, die während der Polymerisation mit dem Monomer in Kontakt kommen, beispielsweise Rührwerkschaufeln, Rührwerkwelle, Prallbleche, Kühler, Sammler, Heiz-/Kühlschlange, Schrauben und Muttern. Der Polymer-Kesselsteinhemmer kann neben den Komponenten des Reaktors, die während der Polymerisation mit dem Monomer in Kontakt kommen, weiters auf zusätzliche Komponenten aufgebracht werden, wenn sich der polymere Kesselstein auf derartigen zusätzlichen Komponenten ablagern kann, beispielsweise der Innenfläche von Vorrichtungen und Rohrleitungen eines Systems zur Rückgewinnung von nicht umgesetztem Monomer. Im Speziellen werden die Innenflächen von Monomerdestillationskolonne, Kühler, Monomer-Speicherbehälters und Ventilen mit dem Kesselsteinhemmer beschichtet.
Der Polymer-Kesselsteinhemmer oder Antikesselsteinmittel, wie hierin verwendet, ist nicht entscheidend und kann aus bekannten Hemmern ausgewählt werden. Beispiele für Hemmer sind Farbstoffe, Pigmente, polare organische Verbindungen, wasserlösliche hochmolekulare Verbindungen, stickstoffhältige aromatische Verbindungen, aromatische Aminverbindungen und Iodverbindungen, wie in den folgenden Patenten beschrieben:
JP-B 30343/1970
JP-A 50887/1976
76378/1976
12291/1977
13592/1977
136262/1979
34006/1986
31406/1986
138302/1990
47103/1990
138303/1990
158604/1990
228303/1990
115305/1991
115306/1991
115304/1990
50202/1992
108802/1992
159302/1992
328104/1992
342701/1992
328104/1992
5002/1993
Andere Beispiele für Inhibitoren sind kondensierte Produkte aromatischer Verbindungen, wie in den folgenden Patenten beschrieben:
JP-A 155201/1982
72902/1985
7309/1986
18402/1987
273202/1987
54317/1980
158603/1990
158601/1990
155903/1990
202901/1990
158603/1990
Es kann jedes gewünschte Verfahren eingesetzt werden, um den Polymer-Kesselsteinhemmer auf den Reaktor aufzubringen. Beispielsweise können Aufstreichen und Aufspritzen eingesetzt werden. Es ist auch wirksam, den Reaktor mit dem Polymer-Kesselsteinhemmer zu füllen und dann den Hemmer aus dem Reaktor zu entleeren. Andere geeignete Verfahren zum Aufbringen werden in den obengenannten Patenten beschrieben. Außerdem sind auch automatische Aufbringverfahren geeignet, wie in den JP-A- 61001/1982, 36288/1980 und 11303/1984 sowie JP-B-501116/1981 und 501117/1981 beschrieben.
Der Reaktor, der an der Innenwand mit dem Polymer-Kesselsteinhemmer ausgekleidet ist, wird dann mit Wassercharge, Suspendiermittel und einem Vinylchlorid-Monomer gefüllt. Während des Einfüllens und Mischens beträgt die Temperatur 30ºC bis weniger als 45ºC, insbesondere 35 bis 43ºC. Wenn das Gemisch während des Einfüllens und Mischens eine Temperatur von unter 30ºC aufweist, reicht die Polymerisationswärme möglicherweise nicht aus, und es dauert eine beträchtliche Zeit, bis die vorbestimmte Polymerisationstemperatur erreicht ist, wodurch die Wirkung der Reduktion der Auf heizzeit aufgehoben wird. Wenn das Gemisch während des Befüllens und Mischens eine Temperatur von 45ºC oder darüber aufweist, kann das resultierende Vinylchlorid- Polymer schlechtere Qualität aufweisen, was sich durch den Einschluss einer größeren Anzahl von Fischaugen zeigt.
Damit das Chargengemisch während des Befüllens und Mischens eine Temperatur von 30ºC bis weniger als 45ºC aufweist, ist es wirksam, den Reaktor mit einer vorgeheizten Wassercharge zu füllen. Es ist annehmbar, den Reaktor zusätzlich mit vorgeheiztem Monomer zu füllen. Zu diesem Zweck können verschiedene andere Mittel eingesetzt werden.
Das gemäß vorliegender Erfindung verwendete Vinylchlorid-Monomer umfasst Vinylchlorid allein und ein Gemisch aus einem Hauptanteil, typischerweise mehr als 50 Gew.-%, Vinylchlorid und einem geringeren Anteil eines weiteren Monomers, das damit copolymerisierbar ist. Beispiele für das mit Vinylchlorid copolymerisierbare Monomer sind α-Olefine, wie Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1- Octen, 1-Nonen, 1-Decen, 1-Undecen, 1-Dodecen, 1-Tridecen und 1-Tetradecen; Acrylsäuren und Ester davon, wie Methylacrylat und Ethylacrylat; Methacrylsäure und Ester davon, wie Methylmethacrylat und Ethylmethacrylat; Maleinsäuren und Ester davon; Vinylester, wie Vinylacetat und Vinylpropionat; Vinylether, wie Laurylvinylether und Isobutylvinylether; Maleinsäureanhydrid; Acrylnitril; Styrol; und Vinylidenchlorid; sowie andere Monomere, die mit Vinylchlorid copolymerisierbar sind, allein oder als Gemisch zweier oder mehrerer.
Das für die Suspensionspolymerisation verwendete Suspendiermittel kann aus jenen ausgewählt werden, die herkömmlicherweise zur Polymerisation von Vinylchlorid- Monomeren verwendet werden, beispielsweise wasserlösliche Celluloseether, wie z. B. Methylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylcellulose und Hydroxypropylmethylcellulose, sowie wasserlösliche Polymere, wie z. B. teilweise verseifter Polyvinylalkohol, Acrylsäure-Polymer und Gelatine. Sie können allein oder als Gemisch zweier oder mehrerer verwendet werden. In Kombination mit dem Suspendiermittel kann jeder nichtionogene Emulgator (z. B. Sorbitanmonolaurat, Sorbitantrioleat, Glycerintristearat und Ethylenoxid-Propylenoxid-Blockcopolymer) und anionische Emulgator (z. B. Polyoxyethylensorbitanmonolaurat, Polyoxyethylenglycerinoleat und Natriumlaurat) eingesetzt werden.
Das Suspendiermittel wird vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,01 bis 0,3 Gew.-%, mehr bevorzugt etwa 0,02 bis 0,15 Gew.-%, der Monomercharge, zugegeben.
Gemäß der bevorzugten praktischen Ausführungsform werden dem Gemisch aus Wasser, Suspendiermittel und Vinylchlorid-Monomer zwei Polymerisationsinitiatoren zugegeben, um zu bewirken, dass das Monomer im Chargengemisch Polymerisation initiiert. Ein erster Polymerisationsinitiator mit einer Temperatur, bei der seine Halbwertszeit in einer Benzollösung mit 0,1 Mol/l 10 h beträgt, von zumindest 40ºC und ein zweiter Polymerisationsinitiator mit einer Temperatur, bei der seine Halbwertszeit in einer Benzollösung mit 0,1 Mol/l 10 h beträgt, von unter 40ºC werden dem Gemisch zugegeben, wodurch Polymerisation bei der Beschickungs-/Mischtemperatur initiiert wird. Ein bevorzugter Aspekt schreibt zumindest 5ºC Temperaturunterschied für den ersten und den zweiten Initiator vor.
Es folgt eine Beschreibung der Messung der Halbwertstemperatur. Die Halbwertszeit eines Polymerisationsinitiators ist ein geeigneter Index, der die Zersetzungsrate eines organischen Peroxids bei einer bestimmten Temperatur anzeigt, und wird als Zeit angegeben, die bei der Zersetzung des Peroxids erforderlich ist, bis seine Menge an aktivem Sauerstoff die Hälfte erreicht hat.
Genauer gesagt wird ein Peroxid in Benzol als Lösungsmittel gelöst, um eine Lösung mit einer Peroxidkonzentration von 0,1 Mol/l herzustellen. Die Lösung wird in ein Glasrohr dicht eingeschlossen, das mit Stickstoff gespült wird. Das Glasrohr wird in ein Bad mit konstanter Temperatur eingetaucht, das auf eine vorbestimmte Temperatur eingestellt wurde. Unter diesen Bedingungen wird das Peroxid thermisch zersetzt. Diese Reaktion wird näherungsweise als Primärreaktion bezeichnet. Wenn x als die Menge an zersetztem organischem Peroxid, k als die Zersetzungsgeschwindigkeitskonstante, t als Zeit und a als Anfangskonzentration an organischem Peroxid angenommen wird, stehen diese Parameter in einer Korrelation, wie durch die folgenden Gleichungen (1) und (2) angegeben.
dx/dt = k(a - x) ... (1)
In a/(a - x) = kt ... (2)
Da die Halbwertszeit jene Zeit ist, die es dauert, bis die Konzentration an anorganischem Peroxid durch Zersetzung auf die Hälfte der anfänglichen Konzentration verringert wurde, ist sie durch t1/2 dargestellt. Wenn in Gleichung (2) x durch a/2 ersetzt wird, ergibt sich Gleichung (3).
kt1/2 = In2 ... (3).
Demgemäß kann, wenn ein bestimmtes organisches Peroxid bei einer bestimmten Temperatur thermisch zersetzt wird, die Halbwertszeit t1/2 bei dieser Temperatur aus Gleichung (3) bestimmt werden, indem Werte für In a/(a-x) über der Zeit t aufgetragen werden, um eine Gerade zu ziehen, und k aus der Steigung der Geraden ermittelt wird.
Gemäß diesem Verfahren wird die Temperatur bestimmt, bei der die Halbwertszeit eines Polymerisationsinitiators in einer Benzollösung mit 0,1 Mol/l 10 h beträgt. Diese Temperatur wird einfach als 10 h-Halbwertstemperatur bezeichnet.
Der erste Polymerisationsinitiator hat eine 10 h-Halbwertstemperatur von zumindest 40 ºC, vorzugsweise 40 bis 60ºC. Beispiele für den ersten Polymerisationsinitiator sind Peresterverbindungen, wie z. B. t-Hexylperoxyneodecanat (10-h-Halbwertstempertaur 45 ºC), t-Butylperoxyneodecanat (46ºC), t-Hexylperoxyneohexanat (49ºC) und t-Butylperoxyneoheptanat (50ºC); Percarbonatverbindungen, wie z. B. Diisopropylperoxydicarbonat (41ºC), Di-n-propylperoxydicarbonat (41ºC), Dimyristylperoxydicarbonat (41ºC) und Di-2-ethylhexylperoxydicarbonat (43ºC); Azoverbindungen, wie z. B. 2,2-Azobisisobutyronitril (65ºC) und 2,2'-Azobis-2,4-dimethylvaleronitril (51ºC); sowie Diacylverbindungen, wie z. B. 3,5,5-Trimethylhexanoylperoxid (60ºC). Unter anderem werden Perester-, Percarbonat- und Diacylverbindungen bevorzugt, wobei die Peresterverbindungen besonders bevorzugt werden. Am meisten bevorzugt werden t-Butylperoxyneoheptanat, t-Butylperoxyneodecanat, Di-2-ethylhexylperoxydicarbonat und 3,5,5-Trimethylhexanoylperoxid.
Der erste Polymerisationsinitiator liegt in einer Menge von 0,01 bis 0,2, vorzugsweise 0,03 bis 0,1, Gew.-%, bezogen auf die Monomercharge, vor. Bei weniger als 0,01 Gew.-% des ersten Initiators auf dieser Basis kann eine lange Polymerisationszeit notwendig sein, bis ein angemessener Polymerisationsgrad, typischerweise etwa 80% oder darüber, erreicht ist, und in manchen Fällen wird kein solcher angemessener Polymerisationsgrad erreicht. Bei mehr als 0,2 Gew.-% des ersten Initiators kann die Polymerisationsreaktion insbesondere von mittleren zu den letzten Polymerisationsschritten so rasch ablaufen, dass die resultierende hohe Polymerisationswärme vom Kühlmittel nicht vollständig abgeführt werden kann, was die Regulierung der Innentemperatur schwierig macht, wodurch es zu einer außer Kontrolle geratenen Reaktion kommen kann.
Der zweite Polymerisationsinitiator ist einer, bei dem die Temperatur, an der die als 10 h-Halbwertstemperatur bezeichnete Halbwertstemperatur in einer Benzollösung mit 0,1 Mol/l 10 h beträgt, geringer als 40ºC, vorzugsweise bis zu 39ºC, beträgt. Beispiele für den zweiten Polymerisationsinitiator sind Peroxidverbindungen, wie z. B. Isobutyrylperoxid (10 h-Halbwertstemperatur 32ºC) und Acetylcyclohexylsulfonylperoxid (26,5ºC), Peresterverbindungen, wie z. B. Cumylperoxyneodecanat (36ºC), Cyclohexylbenzolperoxyneodecanat (31ºC) und 1,1,3,3-Tetramethylbutylperoxyneodecanat (39ºC), sowie Percarbonatverbindungen, wie z. B. Diallylperoxycarbonat (39ºC). Bevorzugt werden unter anderem Cumylperoxyneodecanat und Isobutyrylperoxid.
Es ist wichtig, dass ein beträchtlicher Anteil, der Großteil des oder das gesamte Aufheizen auf die vorbestimmte Polymerisationstemperatur des Gemisches, das mit einer Temperatur von 39ºC bis weniger als 45ºC in den Reaktor gefüllt wird, durch Wärme erfolgt, die aus der Polymerisation durch den zweiten Polymerisationsinitiator resultiert. Da das Chargengemisch, das auf die vorbestimmte Polymerisationstemperatur aufzuheizen ist, eine relativ niedrige Temperatur aufweist, wird Polymerisationswärme hauptsächlich aufgrund des Vorhandenseins des zweiten Polymerisationsinitiators erzeugt, der bei niedrigen Temperaturen aktiv ist.
Von diesem Standpunkt aus liegt der zweite Polymerisationsinitiator in einer Menge von 0,001 bis 0,2, insbesondere 0,01 bis 0,05, Gew.-%, bezogen auf die Monomercharge, vor. Bei weniger als 0,001 Gew.-% des zweiten Inititators auf dieser Basis reicht die Polymerisationswärme üblicherweise nicht zum Heizen aus, und die Aufheizzeit wird länger, so dass das Ziel der Verringerung der Aufheizzeit nicht erreicht wird. Bei mehr als 0,2 Gew.-% des zweiten Initiators kann die Polymerisation besonders in einem anfänglichen Polymerisationsstadium so rasch ablaufen, dass die resultierende große Polymerisationswärmemenge vom Kühlmedium, das durch den Mantel geleitet wird, nicht vollständig abgeführt werden kann, was es schwierig macht, die Innentemperatur zu regulieren, so dass zu einer außer Kontrolle geratenen Reaktion kommen kann.
Es ist nicht entscheidend, wie dem Polymerisationssystem der erste und der zweite Polymerisationsinitiator zugegeben werden. Beispiele für bevorzugte Verfahren sind jene durch Verdünnen mit einem Lösungsmittel und durch Dispergieren in Wasser, um eine Emulsion zu bilden. Nachdem der Reaktor mit Wasser, Suspensionsmittel und Monomer befüllt wurde, wird eine solche Verdünnung oder Emulsion der Initiatoren in den Reaktor gepumpt.
Gemäß der erfindungsgemäßen Lehren wird Reaktionswärme, die aus der Polymerisation resultiert, die im Wesentlichen nach dem Einlassen der Polymerisationsinitiatoren in Gang kommt, eingesetzt, um das Chargengemisch auf die vorbestimmte Polymerisa tionstemperatur zu erhitzen. Heizmedium wird auch durch einen Mantel um den Reaktor geleitet, um den Inhalt des Reaktors zu erhitzen. Das Heizmedium hat eine Temperatur unter der vorbestimmten Polymerisationstemperatur plus 4ºC. Wenn die Temperatur des Heizmediums, das zum Aufheizen durch den Mantel geleitet wird, unter der Befüll-/Misch-Temperatur liegt, führt das Medium durch den Mantel hindurch Wärme aus dem Chargengemisch ab, wodurch die Aufheizzeit unerwünscht verlängert wird. Wenn die Temperatur des Heizmediums die vorbestimmte Polymerisationstemperatur um mehr als 4ºC übersteigt, kann sich Polymer-Kesselstein ablagern, und das resultierende Vinylchlorid-Polymer enthält eine größere Anzahl an Fischaugen.
Die vorbestimmte Polymerisationstemperatur liegt, wie zuvor erwähnt, im Bereich von 45 bis 70ºC, vorzugsweise von 50 bis 70ºC, mehr bevorzugt von 55 bis 70ºC. Innerhalb eines solchen bevorzugten Temperaturbereichs wird die Wirkung der Verringerung der Aufheizzeit ausgeprägter.
Mehr bevorzugt wird, wenn die Temperatur des Chargengemischs zunimmt, die eingesetzte Aufheiztemperatur innerhalb eines Bereichs zwischen der Temperatur des Chargengemischs, das aufgeheizt wird, und der vorbestimmten Polymerisationstemperatur + 4ºC erhöht.
Die Zufuhr des Heizmediums zum Mantel wird fortgesetzt, bis das Chargengemisch im Wesentlichen die vorbestimmte Polymerisationstemperatur erreicht. Im Speziellen wird die Zufuhr des Heizmediums bis zu einem Zeitpunkt zwischen dem Erreichen der vorbestimmten Polymerisationstemperatur und etwa 10 min vor Erreichen derselben fortgesetzt, die genaue Zeit variiert jedoch mit einer Heizsituation, die vom Innenvolumen des Reaktors, der Menge und Art des Chargengemischs, der Heizrate usw. abhängt.
Dank des obengenannten Heizvorgangs ermöglichen gemäß vorliegender Erfindung geoffenbarte Verfahren den Einsatz eines großen Reaktors mit einem Innenvolumen von zumindest 30 m³, vorzugsweise zumindest 60 m³, mehr bevorzugt zumindest 80 m³.
Selbst wenn ein solcher großer Reaktor verwendet wird, kann die Aufheizzeit im Vergleich zu den herkömmlichen Verfahren verringert werden. Weil der Anteil der Wärmeübertragungsfläche des Mantels relativ zum Chargengemisch abnimmt, wenn das Reaktor-Innenvolumen zunimmt, wird bei den herkömmlichen Verfahren, bei denen das Aufheizen nur über den Mantel erfolgt, die Wirkung des Mantels, die Aufheizzeit zu verringern, abgeschwächt. Im Gegensatz dazu haben gemäß vorliegender Erfindung geoffenbarte Verfahren den Vorteil, dass, da zusätzlich Polymerisationswärme eingesetzt wird, um das Chargengemisch zu erwärmen, die Wirkung der Reduktion der Aufheizzeit ausgeprägter, wenn das Innenvolumen des Reaktors zunimmt.
Im Allgemeinen wird die Wärmeübertragungseffizienz eines Mantels in Bezug auf das Reaktor-Innenvolumen in Tabelle 1 gezeigt, ausgedrückt durch die Wärmeübertragungsfläche des Mantels pro Volumseinheit, S/V. Tabelle 1
Sobald das Chargengemisch auf diese Weise die vorbestimmte Polymerisationstemperatur erreicht, erfolgt bei der vorbestimmten Polymerisationstemperatur Polymerisation, während ein Kühlmedium durch den Mantel geleitet wird. Es ist anzumerken, dass Polymerisation nach dem Erreichen der vorbestimmten Polymerisationstemperatur auf die gleiche Weise durchgeführt werden kann wie allgemein bekannte Suspensionspolymerisationsverfahren. Wie nach dem Stand der Technik können, falls notwendig, optionale Polymerisationshilfen, einschließlich von Polymerisationsreglern, Kettenüberträgern, pH-Reglern, Gelierungsreglern und Antistatikmitteln, zugegeben werden. Es ist auch möglich, dass solche Additive im voraus beim ersten Befüllen zugegeben werden.
Es wird daher möglich, das Problem von Verfahren nach dem Stand der Technik zur Herstellung von Vinylchlorid-Polymeren zu lösen, mit denen es nicht möglich ist, die Aufheizzeit eines Chargengemisch in einem großen Reaktor zu verringern, ohne dass es im Reaktor zu beträchtlicher Ablagerung von Polymer-Kesselstein kommt. Selbst wenn ein Vinylchlorid-Polymer in einem großen Reaktor hergestellt wird, kann das erfindungsgemäße Verfahren die Aufheizzeit wirksam verringern, und es kann erfolgreich ein qualitativ hochwertiges Vinylchlorid-Polymer mit minimalen Fischaugen mit hoher Effizienz hergestellt werden, während die Ablagerung von Polymer-Kesselstein im Reaktor unterdrückt wird.

BEISPIELE

Beispiele für die vorliegende Erfindung werden nachstehend zur Veranschaulichung angeführt.

Beispiel 1

Beim Reaktor, der für die Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid-Monomer verwendet wurde, handelte es sich um einen Reaktor aus Edelstahl mit einem Innenvolumen von 2 m³, der mit einem Mantel, einem Prallblech und einem Rührer ausgestattet war.
Ein Polymer-Kesselsteinhemmer in Form des Farbstoffs C. I. Solvent Black 3 wurde in Methanol in einer Konzentration von 0,5 Gew.-% gelöst. Diese Methanollösung von C. I. Solvent Black 3 wurde auf jene Bereiche des Reaktors aufgetragen, die mit dem Monomer in Kontakt kommen, einschließlich der Innenwand und des Rührers, gefolgt von Trocknen.
Der Reaktor wurde mit 884 kg entionisiertem Wasser mit 46,5ºC befüllt. Dann wurden 10 kg einer wässrigen Lösung, die 212 g wasserlöslichen, teilweise verseiften Polyvinylalkohol und 141 g wasserlöslichen Cellulosether als Suspensionsmittel enthielt, in den Reaktor eingelassen und gerührt. Der Reaktor wurde mit 707 kg Vinylchlorid-Monomer mit 23,5ºC befüllt, um ein Gemisch zu bilden. Nach dem Ende des Einfüllens von Vinylchlorid-Monomer hatte das Gemisch eine Temperatur von 39,7ºC.
Nach dem Einfüllen von Vinylchlorid-Monomer wurden, während das Gemisch gerührt wurde, 808,9 g einer Isoparaffinlösung zugegeben, die 403,0 g t-Butylperoxyneodecanat als ersten Polymerisationsinitiator und 162,6 g Cumylperoxyneodecanat als zweiten Polymerisationinitiator enthielt, in den Reaktor gepumpt, um das Chargengemisch zu vervollständigen. Die Polymerisation wurde sofort initiiert, wobei die vorbestimmte Polymerisationstemperatur 56ºC betrug.
Zur gleichen Zeit, als die Polymerisationsinitiatoren in den Reaktor gepumpt wurden, wurde Heizwasser mit 56ºC durch den Mantel geleitet, um die Temperatur des Chargengemischs, die in der Folge als Innentemperatur bezeichnet wird, anzuheben. Nahe dem Ende des, Temperaturanstiegs wurde von Heizwasser auf Kühlwasser umgestellt. Während das Kühlwasser durch den Mantel geleitet wurde, um die Innentemperatur auf 56ºC zu halten, wurde die Polymerisation fortgesetzt. Als der Innendruck des Reaktors auf 5,5 kg/cm² fiel, wurden 106 g Bisphenol-A eingelassen, um die Polymerisation zu unterbrechen.
Am Ende der Polymerisation wurde nicht umgesetztes Monomer aus dem Reaktor zurückgewonnen. Die resultierende Polymeraufschlämmung wurde aus dem Reaktor entfernt, entwässert und getrocknet, so dass das Polymer erhalten wurde.

Vergleichsbeispiel 1

Ein Vinylchlorid-Polymer wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass zum Aufheizen Heizwasser mit 61ºC durch den Mantel geleitet wurde.

Vergleichsbeispiel 2

Ein Vinylchlorid-Polymer wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme dass zum Aufheizen Heizwasser mit 70ºC durch den Mantel geleitet wurde.

Vergleichsbeispiel 3

Ein Vinylchlorid-Polymer wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass der Reaktor mit entionisiertem Wasser mit 53,4ºC beschickt wurde.

Vergleichsbeispiel 4

Ein Vinylchlorid-Polymer wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass 808 g einer Isoparaffinlösung, die nur 565,6 g t-Butylperoxyneodecanat als ersten Polymerisationsinitiator enthielt, zugegeben wurden.

Beispiel 2

Bei dem für die Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid-Monomer verwendeten Reaktor handelte es sich um einen Reaktor aus Edelstahl mit einem Innenvolumen von 80 m³, der mit einem Mantel, einem Rückflusskühler, einem Prallblech und einem Rührer ausgestattet war.
Der gleiche Polymer-Kesselsteinhemmer wie in Beispiel 1 wurde in ähnlicher Weise auf die Bereiche des Reaktors aufgebracht, die mit dem Monomer in Berührung kommen, einschließlich der Reaktor-Innenwand, der Kühler-Innenwand und des Rührers.
Der Reaktor wurde mit 35,5 t entionisiertem Wasser mit 46ºC befüllt. Dann wurden 300 kg einer wässrigen Lösung, die 10,7 kg wasserlöslichen, teilweise verseiften Polyvinylalkohol und 4,6 kg wasserlöslichen Celluloseether als Suspensionsmittel enthielt, in den Reaktor eingelassen und gerührt. Der Reaktors wurde bis zu einem Vakuum von 500 mmHg evakuiert. Unter Rühren wurde der Reaktor mit 30,5 t Vinylchlorid-Mono mer mit 23ºC befüllt, um ein Gemisch zu bilden. Am Ende des Beschickens mit Vinylchlorid-Monomer hatte das Chargengemisch eine Temperatur von 40,2ºC.
Nach dem Einfüllen von Vinylchlorid-Monomer wurden, während das Gemisch gerührt wurde, 34,87 kg Isoparaffinlösung, die 17,39 kg t-Butylperoxyneodecanat als ersten Polymerisationsinitiator und 7,02 kg Cumylperoxyneodecanat als zweiten Polymerisationsinitiator enthielt, in den Reaktor gepumpt, um das Chargengemisch zu vervollständigen. Die Polymerisation wurde sofort initiiert, wobei die vorbestimmte Polymerisationstemperatur 56ºC betrug.
Zur gleichen Zeit, als die Polymerisationsinitiatoren in den Reaktor gepumpt wurden, wurde Heizwasser mit 56ºC durch den Mantel geleitet, um die Innentemperatur anzuheben. Nahe dem Ende des Temperaturanstiegs wurde anstelle des Heizwassers Kühlwasser durch den Mantel geleitet. Nach 20 min ab dem Erreichen von 56ºC Innentemperatur wurde mit dem Abziehen von Wärme durch den Rückflusskühler begonnen. Während die Innentemperatur auf diese Weise auf 56ºC gehalten wurde, wurde die Polymerisation fortgesetzt. Als der Innendruck des Reaktors auf 5,5 kg/cm²G fiel, wurden 4,58 g Bisphenol-A zugegeben, um die Polymerisation zu unterbrechen.
Am Ende der Polymerisation wurde das nicht umgesetzte Monomer aus dem Reaktor zurückgewonnen. Die resultierende Polymeraufschlämmung wurde aus dem Reaktor entfernt, entwässert und getrocknet, wodurch das Polymer erhalten wurde.

Vergleichsbeispiel 5

Ein Vinylchlorid-Polymer wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 2 hergestellt, mit der Ausnahme, dass zum Heizen Heizwasser mit 61ºC durch den Mantel geleitet wurde.

Vergleichsbeispiel 6

Ein Vinylchlorid-Polymer wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 2 hergestellt, mit der Ausnahme, dass zum Heizen Heizwasser mit 70ºC durch den Mantel geleitet wurde.

Vergleichsbeispiel 7

Ein Vinylchlorid-Polymer wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 2 hergestellt, mit der Ausnahme, dass zum Heizen Heizwasser mit 90ºC durch den Mantel geleitet wurde.

Beispiel 3

Ein Vinylchlorid-Polymer wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 2 hergestellt, mit der Ausnahme, dass das Heizwasser, das zum Heizen durch den Mantel geleitet wurde, beinahe bis zum Ende des Temperaturanstiegs immer über der Innentemperatur gehalten wurde, die wie in Tabelle 2 gezeigt angehoben wurde. Tabelle 2

Vergleichsbeispiel 8

Ein Vinylchlorid-Polymer wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 2 hergestellt, mit der Ausnahme, dass 34,86 kg einer Isoparaffinlösung, die nur 24,40 kg t-Butylperoxyneodecanat als ersten Polymerisationsinitiator enthielt, zugegeben wurden.

Vergleichsbeispiel 9

Ein Vinylchlorid-Polymer wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 2 hergestellt, mit der Ausnahme, dass der Reaktor mit 35,5 t entionisiertem Wasser mit 31,5ºC befüllt wurde.
Jedes der obengenannten Polymerisationsverfahren wurde für 20 Durchgänge wiederholt. Am Ende des 20. Durchgangs wurde das Innere des Reaktors nach dem nachstehend beschriebenen Bewertungsverfahren auf Polymer-Kesselsteinablagerungen untersucht. Auch wurde das aus dem 20. Durchgang resultierende Vinylchlorid-Polymer nach dem nachstehend beschriebenen Verfahren auf Fischaugen untersucht. Die Ergebnisse werden in Tabelle 3 gemeinsam mit den anderen Durchschnittsdaten der Polymere angeführt.
Es ist anzumerken, dass bei den Vergleichsbeispielen 3, 4, 8 und 9 die Beobachtung von Polymer-Kesselsteinablagerung und die Bestimmung von Fischaugen am Ende des ersten Durchgangs erfolgte.
In Tabelle 3 wurde als Aufheizzeit die Zeit vom Ende des Einlassens von Polymerisationsinitiator bis zum Erreichen der vorbestimmten Polymerisationstemperatur herangezogen. Die Polymerisationszeit war die Zeit vom Erreichen der vorbestimmten Polymerisationstemperatur bis zu Ende der Polymerisation. BND ist t-Butylperoxyneodecanat, und CND ist Cumylperoxyneodecanat.

Beobachtung von Polymer-Kesselsteinablagerung

Am Ende der Polymerisation wurde das Innere des Reaktors bezüglich Polymer-Kesselsteinablagerung begutachtet und nach der folgenden Skala bewertet:
A. Keine Polymer-Kesselsteinablagerung, Reaktor-Innenwand hatte den Glanz einer metallischen Spiegelfläche
B: Erkennbare Schleier auf der metallischen Spiegelfläche der Reaktor-Innenwand
C: Lokale Polymer-Kesselsteinablagerung auf der metallischen Spiegelfläche der Reaktor-Innenwand

Bestimmung von Fischaugen

Ein Gemisch aus 100 Teilen des Vinylchlorid-Polymers, einem Teil tribasisches Bleisulfat, 1,5 Teilen Bleistearat, 0,2 Teilen Titanoxid, 0,1 Teilen Russ und 50 Teilen DOP, alle in Gewichtsteilen, wurde auf einer Walzenmühle bei 145ºC 5 min lang gemahlen, um eine 0,2 mm dicke Bahn zu bilden. Die Anzahl an weißen transparenten Teilchen oder Fischaugen in einer 100 m²-Fläche der Bahn wurde gezählt. Die Größe der Fischaugen wurde wie folgt klassifiziert.
Groß: 0,4 mm oder größer
Mittel: 0,2 mm bis < 0,4 mm
Klein: sichtbare Beobachtungsgrenze bis < 0,2 mm
Für die Fischaugen wurde eine Gesamtbewertung von gut (O), mittel (Δ) oder schlecht (X) durchgeführt. Tabelle 3 Tabelle 3 (Fortsetzung)
Wie aus Tabelle 3 hervorgeht, kann durch den Einsatz der erfindungsgemäßen Vorschläge die Aufheizzeit, die erforderlich ist, um die Innentemperatur auf die vorbestimmte Polymerisationstemperatur anzuheben, insbesondere in einem großen Reaktor, wirksam verringert werden. Obwohl die Aufheizzeit verringert wird, kann ein qualitativ hochwertiges Vinylchlorid-Polymer mit minimalen Fischaugen hergestellt werden, während die Ablagerung von Polymer-Kesselstein unterdrückt wird. In Beispiel 3, worin die Temperatur des Heizwassers, das durch den Mantel geleitet wurde, erhöht wurde, als die Innentemperatur anstieg, war die Aufheizzeit etwas länger, aber die Polymerisationszeit war kürzer, wodurch eine Verbesserung der Gesamtproduktivität erzielt wurde.
Im Gegensatz dazu war in den Vergleichsbeispielen 1, 2 und 5 bis 7, worin die Temperatur des Heizwassers, das durch den Mantel geleitet wurde, höher als die vorbestimmte Polymerisationstemperatur + 4ºC war, war festzustellen, dass, wenn die Temperatur des Heizwassers höher war, die Aufheizzeit kürzer war, aber die Polymer-Kesselstein- Ablagerung proportional dazu schlimmer wurde und die Fischaugen zunahmen. In Vergleichsbeispiel 3, worin das Gemisch, das aus dem Einfüllen und Mischen von Vinylchlorid-Monomer und anderen Komponenten resultierte, eine Temperatur von über 45 ºC aufwies, war die Aufheizzeit kürzer, aber die Fischaugen nahmen drastisch zu. In Vergleichsbeispiel 9, worin das Gemisch, das aus dem Einfüllen und Mischen von Vinylchlorid-Monomer und anderen Komponenten resultierte, eine Temperatur von unter 30ºC aufwies, war die Aufheizzeit länger. In den Vergleichsbeispielen 4 und 8, worin nur der erste Polymerisationsinitiator verwendet wurde, waren sowohl die Aufheiz- als auch die Polymerisationzeit länger, was zu geringer Produktivität führte.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Vinylchlorid-Polymers durch Suspensionspolymerisation eines Vinylchlorid-Monomers in einem Reaktor bei einer vorbestimmten Polymerisationstemperatur T von 45 bis 70ºC, wobei der Reaktor mit einem Mantel ausgestattet ist, durch den ein Heiz- oder Kühlmedium hindurchgeleitet wird, um den Reaktor zu beheizen oder zu kühlen, folgende Schritte umfassend:

(1) Aufbringen eines polymeren Kesselsteinhemmers zumindest auf die Innenwand des Reaktors,

(2) Befüllen des Reaktors mit Wasser, einem Suspensionsmittel und dem Vinylchlorid-Monomer, so dass das resultierende Gemisch eine Befüll-/Misch-Temperatur von zumindest 30ºC, aber weniger als 45ºC aufweist,

(3) Zugabe von Polymerisationsinitiator,

(4) Hindurchleiten eines Heizmediums durch den Mantel, bis der Inhalt des Reaktors die vorbestimmte Polymerisationstemperatur T im wesentlichen erreicht, und

(5) das anschließende Unterbrechen der Zufuhr des Heizmediums in den Mantel und das Hindurchleiten eines Kühlmediums durch den Mantel, so dass Polymerisation des Vinylchlorid-Monomers bei der vorbestimmten Polymerisationstemperatur T erfolgt;

dadurch gekennzeichnet, dass

der Polymerisationsinitiator besteht in:

- 0,01 bis 0,2 Gew.-%, bezogen auf das Monomer, eines ersten Polymerisationsinitators mit einer Halbwertstemperatur von zumindest 40ºC, und

- 0,001 bis 0,2 Gew.-%, bezogen auf das Monomer, eines zweiten Polymerisationsinitiators mit einer Halbwertstemperatur von weniger als 40ºC, der die Polymerisation bei der Befüll-/Misch-Temperatur initiiert; wobei die "Halbwertstemperatur" jene Temperatur ist, bei der die Halbwertszeit des Initiators in einer Benzollösung mit 0,1 Mol/l 10 h beträgt;

und dadurch, dass

für Schritt (4) das Heizmedium eine Temperatur zwischen der Befüll-/Misch-Temperatur und T+4ºC aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Gemisch im Befüllschritt (2) eine Temperatur von 35ºC bis 43ºC besitzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin das Suspendiermittel im Befüllschritt (2) in einer Menge von 0,01 bis 0,3 Gew.-% der Monomerladung zugegeben wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin der erste Polymerisationsinitiator eine Halbwertstemperatur von 40 bis 60ºC aufweist.

5. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin der erste Polymerisationsinitiator aus Perester-, Percarbonat-, Azo- und Diacylverbindungen ausgewählt ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, worin der erste Polymerisationsinitator aus Perester-, Percarbonat- und Diacylverbindungen ausgewählt ist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, worin der erste Polymerisationsinitiator eine Peresterverbindung ist.

8. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin der zweite Polymerisationsinitiator eine Halbwertstemperatur von nicht mehr als 39ºC aufweist.

9. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin der zweite Polymerisationsinitiator aus Peroxid-, Perester- und Percarbonatverbindungen ausgewählt ist.

10. Verfahren nach Anspruch 9, worin der zweite Polymerisationsinitiator Cumylperoxyneodecanat oder Isobutyrylperoxid ist.

11. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin die Menge des zweiten Polymerisationsinitators 0,01 bis 0,05 Gew.-%, bezogen auf das Monomer, beträgt.

12. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin der Reaktor ein Innenvolumen von zumindest 30 m³ aufweist.

13. Verfahren nach Anspruch 12, worin der Reaktor ein Innenvolumen von zumindest 60 m³ aufweist.

14. Verfahren nach Anspruch 13, worin der Reaktor ein Innenvolumen von zumindest 80 m³ aufweist.

15. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin die vorbestimmte Polymerisationstemperatur T im Bereich von 50 bis 70ºC liegt.

16. Verfahren nach Anspruch 15, worin die vorbestimmte Polymerisationstemperatur T im Bereich von 55 bis 70ºC liegt.

17. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin die Temperatur des Heizmediums im Verlauf von Schritt (4) allmählich erhöht wird, aber zwischen der Temperatur des Chargengemisches und T+4ºC bleibt.