JPH07304806A - 塩化ビニル系重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ジャケット付き重合器により塩化ビニル系単
量体の懸濁重合を行う際に、仕込み水、懸濁剤、塩化ビ
ニル系単量体の仕込み混合時の温度を３０℃以上４５℃
未満とし、ベンゼン中０．１ｍｏｌ／ｌの１０時間半減
期温度が４０℃以上の重合開始剤を仕込み単量体に対し
て０．０１〜０．２重量％、４０℃未満のものを０．０
０１〜０．２重量％投入し、昇温時のジャケット内の加
熱媒体の温度を仕込み混合物の温度以上、設定重合温度
＋４℃以下に保持し、仕込み混合物を昇温して重合を行
い、塩化ビニル系重合体を得る。 【効果】 大型重合器においても昇温時間短縮化を可能
として、重合器内の重合体スケールの付着を防止し、高
い生産性のもとにフィッシュアイの少ない高品質の塩化
ビニル系重合体を得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は塩化ビニル系重合体の製
造方法に関し、更に詳しくは、ジャケットが付設された
重合器を用いて塩化ビニル系単量体（塩化ビニル又はこ
れを主体とする他の共重合可能な単量体との混合物）を
懸濁重合するに当たり、重合器を大型化しても昇温時間
の短縮化を可能とし、かつ重合器内の重合体スケールの
付着を防止し、しかもフィッシュアイの少ない高品質の
塩化ビニル系重合体を高い生産性のもとで製造する方法
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】塩化ビ
ニル系単量体の懸濁重合は、通常、バッチ方式で行われ
ており、冷熱媒体を通すことのできるジャケット及び還
流コンデンサーが付設された重合器に、仕込み水、懸濁
剤、重合開始剤、塩化ビニル系単量体及びその他の各種
添加剤を仕込み、これらを撹拌しながら重合器に付設さ
れているジャケットに加熱水を通して重合器内の仕込み
混合物を所定の重合温度まで昇温し、その後は、発熱反
応である塩化ビニル系単量体の重合反応により発生する
重合反応熱をジャケット及び還流コンデンサーに冷却水
を通して除去することにより、重合器内の仕込み混合物
を所定の温度に保持しながら重合する方法が採用されて
いる。

【０００３】一方、塩化ビニル系重合体の１バッチ当た
りの生産性を向上するために重合器の大型化が進められ
ており、一般に、塩化ビニル系重合体を工業的に生産す
る場合には、冷熱媒体を通すことのできるジャケットが
重合器の外部に付設され、還流コンデンサーが重合器の
上部に付設された内容積２０ｍ³以上の大型重合器が用
いられている。

【０００４】ここで、前述したように、設定重合温度へ
の昇温は、通常は塩化ビニル系単量体等を仕込んだ後に
ジャケットに加熱媒体を循環させて仕込み混合物を設定
重合温度まで昇温することにより行われるものである
が、仕込み混合物に対するジャケットの伝熱面積は重合
器の大型化に伴い減少する。従って、上記のような大型
重合器を用いる場合には、仕込み混合物を設定重合温度
まで昇温するのに要する時間（昇温時間）に長時間を要
していた。

【０００５】このため、塩化ビニル系重合体の生産性を
向上させるために、重合器の大型化をすると共に、その
昇温時間も短縮化することが望まれている。

【０００６】昇温時間を短縮する方法としては、例え
ば、仕込み水、懸濁剤及び塩化ビニル系単量体を重合器
内に仕込む際に、重合器内の混合物の温度が仕込み時に
設定重合温度になるように、予め加熱した仕込み水、懸
濁剤及び単量体を重合器内に仕込み、その後に重合開始
剤を添加して重合する方法が提案されている。

【０００７】この方法によれば昇温時間を短縮すること
はできるが、設定重合温度が４５℃以上の場合には塩化
ビニル系重合体のフィッシュアイが増加する等、得られ
る塩化ビニル系重合体の品質が低下するという問題があ
る。

【０００８】また、ジャケットに９０℃以上の加熱媒体
を通すことにより昇温時間を短縮する方法も提案されて
いるが、この方法では、重合器内に重合体スケールが付
着するという問題及び得られる塩化ビニル系重合体のフ
ィッシュアイが増加するという問題がある。

【０００９】しかも、これらの方法は、前述したよう
に、ジャケットの仕込み混合物に対する伝熱面積の割合
は重合器が大型化するに従って減少するために、上記方
法による昇温時間の短縮化の効果は重合器が大型化すれ
ばする程、小さくなり、大型重合器では十分その効果を
発揮し得ない。

【００１０】なお従来、重合体スケールを防止する手段
としては、重合体スケール付着防止剤を重合器内壁面に
塗布する方法が知られているが、これのみでは重合体ス
ケール付着防止効果及びフィッシュアイ低減効果を十分
に得ることができない。

【００１１】本発明は上記事情に鑑みなされたもので、
加熱又は冷却媒体を通すことができるジャケットが付設
された重合器を用いて塩化ビニル系単量体を設定重合温
度４５〜７０℃で懸濁重合するに際して、重合器を大型
化しても設定重合温度までの昇温時間を短縮することが
でき、かつ重合体スケールの付着を防止し、しかもシー
ト状等に成形した場合にフィッシュアイの少ない成形物
が得られる高品質の塩化ビニル系重合体を高い生産性の
もとで製造し得る塩化ビニル系重合体の製造方法を提供
するものである。

【００１２】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明者は、上
記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、重合器
内の重合体スケールの付着は重合初期に付着量が相対的
に多いこと、かかる現象は、仕込み混合物の昇温を重合
開始剤の投入後、即ち実質的に重合開始後に、設定重合
温度よりかなり高温の加熱媒体を通じたジャケットによ
り行うために生じることを見い出した。更に、低温活性
の油溶性重合開始剤を併用して重合反応熱を仕込み混合
物の設定重合温度までの昇温に利用し、昇温終了時付近
までのジャケットに通す加熱媒体の温度を仕込み混合物
の温度以上で且つ設定重合温度＋４℃の温度以下に保持
することにより、昇温時間の短縮化が図られ、フィッシ
ュアイの少ない高品質の塩化ビニル系重合体を重合体ス
ケールの付着を防止して、高い生産効率で得ることがで
きることを見い出し、本発明をなすに至ったものであ
る。

【００１３】即ち、本発明は、塩化ビニル系単量体を、
加熱又は冷却媒体を通すことにより重合器内を加熱又は
冷却可能なジャケットが付設された重合器内で設定重合
温度４５〜７０℃において懸濁重合するに際し、（１）
重合器の少なくとも内壁に重合体スケール付着防止剤を
塗布し、（２）この重合器内に仕込み水、懸濁剤及び塩
化ビニル系単量体をこれらの仕込み混合時の温度が３０
℃以上４５℃未満となるように仕込み、（３）次いで、
この混合物に対し、０．１ｍｏｌ／ｌベンゼン溶液中に
おける半減期が１０時間となる温度が４０℃以上である
重合開始剤を前記単量体に対し０．０１〜０．２重量
％、及び該温度が４０℃未満である重合開始剤を前記単
量体に対し０．００１〜０．２重量％の割合でそれぞれ
添加し、前記仕込み混合時の温度で重合を開始させると
共に、（４）前記ジャケットに前記仕込み混合温度以上
でかつ前記設定重合温度＋４℃の温度以下の温度の加熱
媒体を前記重合器内の内容物が実質的に前記設定重合温
度に達するまで流し、（５）その後、前記加熱媒体のジ
ャケットへの供給を停止し、該ジャケットに冷却媒体を
通して前記設定重合温度で前記塩化ビニル系単量体を重
合することを特徴とする塩化ビニル系重合体の製造方法
を提供する。

【００１４】以下、本発明につき更に詳しく説明する
と、本発明の塩化ビニル系重合体の製造方法は、加熱又
は冷却媒体を通すことにより重合器内を加熱又は冷却可
能なジャケットが付設された重合器を用いて塩化ビニル
系単量体を懸濁重合するものであるが、本発明において
は、まず予め重合器の少なくとも内壁面、好ましくは更
に重合中に単量体が接触する他の部位、例えば、撹拌
翼、撹拌軸、バッフル、コンデンサー、ヘッダ、サーチ
ルコイル、ボルト、ナット等に重合体スケール付着防止
剤を塗布する。

【００１５】また、重合体スケール付着防止剤は重合中
に単量体が接触する部位以外であっても、重合体スケー
ルが付着する恐れがある部位、例えば未反応単量体の回
収系統の機器及び配管の内面等に塗布しても良い。具体
的には、モノマー蒸留塔、コンデンサー、モノマー貯蔵
タンク、バルブ等の内面が挙げられる。

【００１６】本発明で用いる重合体スケール付着防止剤
は、特に限定されず、例えば、染料、顔料、極性有機化
合物、水溶性高分子化合物、含窒素芳香族化合物、芳香
族アミン化合物及びヨード化合物；具体的には特公昭４
５−３０３４３号公報、特開昭５１−５０８８７、同５
１−７６３７８、同５２−１２２９１、同５２１３５９
２、同５４−１３６２６２、同６１−３４００６、同６
１３１４０６、特開平２−１３８３０２、同２−４７１
０３、同２−１３８３０３、同２−１５８６０４、同２
−１５８６０４、同２−２２８３０３、同３−１１５３
０５、同３−１１５３０６、同２−１１５３０４、同４
−５０２０２、同４−１０８８０２、同４−１５９３０
２、同４−３２８１０４、同４−３４２７０１、同４−
３２８１０４、同５−５００２号公報等に記載されてい
る化合物、及び芳香族化合物縮合反応生成物；具体的に
は、特開昭５７−１５５２０１、同６０−７２９０２、
同６１−７３０９、同６２−１８４０２、同６２−２７
３２０２、同５５５４３１７、特開平２−１５８６０
３、同２−１５８６０１、同２−１５５９０３、同２−
２０２９０１、同２−１５８６０３号公報等に記載され
ている化合物が挙げられる。

【００１７】なお、重合体スケール付着防止剤を重合器
内に塗布する方法は、特に限定されず、例えばハケ塗
り、スプレー塗布、重合体スケール付着防止剤で重合器
を満たした後に抜き出す方法等をはじめとして、その他
上記公報に記載されている塗布方法を用いれば良く、特
開昭５７−６１００１、同５５−３６２８８、特公昭５
６−５０１１１６、同５６−５０１１１７、特開昭５９
−１１３０３号公報等に記載された自動塗布方法を用い
ることもできる。

【００１８】次に、本発明においては、上記重合体スケ
ール付着防止剤が内壁に塗布された重合器内に仕込み
水、懸濁剤及び塩化ビニル系単量体を仕込む。この場
合、これらの仕込み混合時の温度が３０℃以上４５℃未
満の範囲内にあることが必須であり、より好ましくは３
５℃〜４３℃の範囲である。仕込み混合時の混合物の温
度が３０℃未満であると、重合発熱が充分に得られず、
設定重合温度までの昇温に時間がかかり、昇温時間を短
縮する効果が不十分となる。また、４５℃以上である
と、得られる塩化ビニル系重合体のフィッシュアイが増
加する等、塩化ビニル系重合体の品質低下が生じるので
好ましくない。

【００１９】この仕込み混合時の混合物の温度を３０℃
以上４５℃未満の範囲とするためには、予め加温した仕
込み水を重合器内に仕込む方法が好適であるが、それと
共に予め加温した塩化ビニル系単量体を仕込む方法等、
種々の方法を用いることができる。

【００２０】ここで、本発明の方法で用いられる塩化ビ
ニル系単量体としては、塩化ビニル単独の他、塩化ビニ
ルを主体とし、これと共重合し得る他の単量体との混合
物（通常、塩化ビニルを５０重量％以上）を用いること
ができ、この塩化ビニルと共重合される単量体として
は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテ
ン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−
ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、
１−トリデセン、１−テトラデセン等のα−オレフィ
ン；アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル
等のアクリル酸又はそのエステル；メタクリル酸、メタ
クリル酸メチル等、、メタクリル酸エチル等のメタクリ
ル酸又はそのエステル；マレイン酸又はそのエステル；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；
ラウリルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル等
のビニルエーテル；無水マレイン酸；アクリロニトリ
ル；スチレン；塩化ビニリデン；その他塩化ビニルと共
重合可能な単量体が挙げられ、これらは単独または２種
以上の組み合わせで用いられる。

【００２１】本発明による懸濁重合に際して使用される
懸濁剤は、塩化ビニル系単量体の重合の際に通常使用さ
れているもので良く、例えばメチルセルロース、ヒドロ
キシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロー
ス、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等の水溶性セ
ルロースエーテル、部分ケン化ポリビニルアルコール、
アクリル酸重合体、ゼラチン等の水溶性高分子が挙げら
れる。これらは単独で又は２種以上の組み合わせとして
も使用することができ、また上記懸濁剤と共にソルビタ
ンモノラウレート、ソルビタントリオレート、グリセリ
ントリステアレート、エチレンオキシドプロピレンオキ
シド−ブロックコポリマー等のノニオン性乳化剤、ポリ
オキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシ
エチレングリセリンオレート、ラウリン酸ナトリウム等
のアニオン性乳化剤などの１種以上を組み合わせて使用
することもできる。

【００２２】これらの懸濁剤は、仕込み単量体に対して
０．０１〜０．３重量％、好ましくは０．０２〜０．１
５重量％添加される。

【００２３】本発明においては、次いで前記混合物に対
し、（Ａ）濃度０．１ｍｏｌ／ｌベンゼン溶液中におけ
る半減期が１０時間となる温度が４０℃以上である油溶
性重合開始剤、及び（Ｂ）濃度０．１ｍｏｌ／ｌベンゼ
ン溶液中における半減期が１０時間となる温度が４０℃
未満である油溶性重合開始剤の２種の重合開始剤を併用
して添加し、上述した仕込み混合時において重合を開始
させるものである。

【００２４】ここで、前記半減期温度の測定方法につい
て説明すると、重合開始剤の半減期は、一定温度におけ
る有機過酸化物の分解速度を表す便利な指標であって、
もとの過酸化物が分解して、その活性酸素量が１／２に
なるまでに要する時間によって示されるものである。

【００２５】即ち、ベンゼンを溶媒として、０．１ｍｏ
ｌ／ｌの過酸化物濃度の溶液を調製し、窒素置換を行っ
たガラス管中に密封して、所定温度にセットした恒温槽
に浸し、この過酸化物を熱分解させると、近似的に一次
反応として取り扱うことができ、分解有機過酸化物量を
ｘ、分解速度定数をｋ、時間をｔ、有機過酸化物初期濃
度をａとすると、これらの関係は下記式（１）及び
（２）で表される。

【００２６】 ｄｘ／ｄｔ＝ｋ（ａ−ｘ） ・・・（１） ｌｎ ａ／（ａ−ｘ）＝ｋｔ ・・・（２） 半減期は、分解により有機過酸化物濃度が初期濃度の半
分に減ずるまでの時間であるので、半減期をｔ_1/2で示
し、上記式（２）のｘにａ／２を代入すると下記式
（３）となる。

【００２７】 ｋｔ_1/2＝ｌｎ２ ・・・（３） 従って、ある有機過酸化物を一定温度で熱分解させ、時
間（ｔ）〜ｌｎ ａ／（ａ−ｘ）の関係をプロットし、
得られた直線の傾きからｋを求め、上記式（３）から、
その温度における半減期（ｔ_1/2）を知ることができ
る。

【００２８】この方法を用いることにより、０．１ｍｏ
ｌ／ｌベンゼン溶液中における重合開始剤の半減期が１
０時間となる温度を測定する。

【００２９】従って、（Ａ）成分の重合開始剤は、上記
のようにして測定された０．１ｍｏｌ／ｌベンゼン溶液
中における半減期が１０時間となる温度が４０℃以上で
あるものが使用されるが、好ましくは１０時間半減期温
度が４０〜６０℃の範囲にあるものである。

【００３０】（Ａ）成分の重合開始剤として具体的に
は、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート（１０時
間半減期温度４５℃、以下同様）、ｔ−ブチルパーオキ
シネオデカノエート（４６℃）、ｔ−ヘキシルパーオキ
シネオヘキサノエート（４９℃）、ｔ−ブチルパーオキ
シネオヘプタノエート（５０℃）等のパーエステル系化
合物、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート（４１
℃）、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート（４
１℃）、ジミリステルパーオキシジカーボネート（４１
℃）、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネー
ト（４３℃）等のパーカーボネート系化合物、２，２’
−アゾビスイソブチロニトリル（６５℃）、２，２’−
アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル（５１℃）
等のアゾ系化合物及び３，５，５−トリメチルヘキサノ
イルパーオキサイド（６０℃）等のジアシル系化合物が
例示される。

【００３１】これらの中で好ましいものは、ｔ−ブチル
パーオキシネオヘプタノエート、ｔ−ブチルパーオキシ
ネオデカノエート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシ
ジカーボネート、３，５，５−トリメチルヘキサノイル
パーオキサイドである。

【００３２】上記の（Ａ）成分重合開始剤は、仕込み単
量体に対して０．０１〜０．２重量％、好ましくは０．
０３〜０．１重量％添加される。０．０１重量％未満で
あると、重合率（８０％程度以上）を得るのに必要な重
合時間が極端に長くなり、場合によっては最終的に上記
重合率に到達しない等の不利が生じて好ましくなく、
０．２重量％を超えると、特に重合中期から重合後期に
重合反応が急速に進み、これに伴う多量の重合発熱を冷
熱媒体を通したジャケット等で冷却しきれなくなり、内
温の制御が困難となって暴走反応が起きる等の不利が生
じて好ましくない。

【００３３】一方、（Ｂ）成分の重合開始剤は、前記の
ようにして測定された０．１ｍｏｌ／ｌベンゼン溶液中
における半減期が１０時間となる温度が４０℃未満であ
るものが使用されるが、好ましくは１０時間半減期温度
が３８℃以下のものである。

【００３４】この（Ｂ）成分重合開始剤として具体的に
は、イソブチリルパーオキサイド（３２℃）、アセチル
シクロヘキシルスルフォニルパーオキサイド（２６．５
℃）等のパーオキサイド系化合物、クミルパーオキシネ
オデカノエート（３６℃）、シクロヘキシルベンゼンパ
ーオキシネオデカノエート（３１℃）、１，１，３，
３，−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート
（３９℃）等のパーエステル系化合物、ジアリルパーオ
キシジカーボネート（３９℃）等のパーカーボネート系
化合物が例示される。

【００３５】これらの中で好ましいものは、クミルパー
オキシネオデカノエート及びイソブチリルパーオキサイ
ドである。

【００３６】ここで、本発明においては、重合器内に３
０℃以上４５℃未満の温度で仕込んだ混合物の設定重合
温度への昇温を主にこの（Ｂ）成分の重合開始剤による
重合で発生した重合熱によって行うもので、つまり設定
重合温度に達するまでの昇温中の仕込み混合物が比較的
低温であるために、重合発熱は低温活性である（Ｂ）成
分重合開始剤の存在によって主に得られるものであり、
この点は本発明では特に重要である。

【００３７】このような点から、上記の（Ｂ）成分重合
開始剤は、仕込み単量体に対して０．００１〜０．２重
量％、好ましくは０．０１〜０．０５重量％添加され
る。０．００１重量％未満であると、昇温中の重合発熱
が充分に得られないために昇温時間が長くなり、昇温時
間の短縮化に効果的でないという不利が生じて好ましく
ない。一方、０．２重量％を超えると、特に重合初期に
重合反応が急速に進み、これに伴う多量の重合発熱を冷
熱媒体を通したジャケット等で冷却しきれなくなり、内
温の制御が困難となって暴走反応が起きる等の不利が生
じて好ましくない。

【００３８】これらの（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の重合
開始剤の重合系への添加方法について、特に制限はない
が、例えば溶剤で希釈して添加する方法及び水に分散さ
せたエマルジョンにして添加する方法等が好ましく、仕
込み水、懸濁剤及び塩化ビニル系単量体の仕込み後に重
合器中にポンプで圧入する方法を採用し得る。

【００３９】本発明の方法は、重合開始剤の投入後に実
質的に重合が開始し、重合により発生する反応熱を仕込
み混合物の設定重合温度までの昇温に利用するのである
が、更にこの際、重合器のジャケット内に加熱媒体を流
しながら重合器内の内容物を昇温する。この場合、加熱
媒体の温度を前記仕込み混合時の温度以上で設定重合温
度＋４℃の温度以下の範囲とすることが重要である。

【００４０】上記昇温中にジャケット内の加熱媒体の温
度を仕込み混合時の温度未満にすると、ジャケットによ
る仕込み混合物の除熱作用が働き、逆に昇温時間が長く
なるという不利が生じ、設定重合温度＋４℃の温度を超
えると重合体スケールの付着が生じたり、得られる塩化
ビニル系重合体のフィッシュアイが増加する等の不利が
生じて好ましくない。

【００４１】なお、本発明において、設定重合温度の範
囲は、前述したように４５〜７０℃であるが、好ましく
は５０〜７０℃、より好ましくは５５〜７０℃であり、
かかる範囲において前述の昇温時間短縮化の作用をより
良く得ることができる。

【００４２】この場合、仕込み混合物の温度の昇温と共
にジャケット内へ通す冷熱媒体の温度を高くして、昇温
中の仕込み混合物の温度以上且つ設定温度＋４℃以下で
昇温すると、より好ましい。

【００４３】また、上記加熱媒体のジャケット内への供
給は、実質的に仕込み混合物が設定重合温度に達するま
で行われる。即ち、設定重合温度到達時点乃至重合器の
内容積、仕込み混合物の仕込み量、種類、昇温速度等に
より昇温状況が異なるために一般的には決められない
が、該到達時点より１０分程度前までの間行われる。

【００４４】本発明においては、以上のような昇温方法
を採用したことにより、内容積が３０ｍ³以上、好まし
くは６０ｍ³以上、より好ましくは８０ｍ³以上の大型重
合器を有効に用いることができ、かかる大型重合器を用
いた場合において、従来の方法に比して昇温時間を短縮
することが可能となる。これは、重合器の内容積が大き
くなるに従って、仕込み混合物に対するジャケットの伝
熱面積の割合が減少するために、従来の方法ではジャケ
ットによる昇温時間の短縮化の作用が小さくなるが、本
発明の方法では、重合発熱を昇温に利用することによ
り、重合器の内容積が大きくなればなる程、昇温時間の
短縮化の作用が大きくなる。

【００４５】一般的には、重合器の内容積の変化による
ジャケットの伝熱効率（単位体積当たりのジャケットの
伝熱面積）（Ｓ／Ｖ）は、表１のようになる。

【００４６】

【表１】

【００４７】以上のようにして、仕込み混合物が設定重
合温度に到達したら、ジャケット内に冷却媒体を通して
該設定重合温度で重合を行うものである。なお、設定重
合温度到達以降の重合は公知の懸濁重合法と同様にして
行うことができ、必要に応じて、塩化ビニル系単量体の
重合に適宜使用される重合調整剤、連鎖移動剤、ｐＨ調
整剤、ゲル化調整剤、帯電防止剤等を添加することも任
意である。なお、このような添加剤は、上記仕込み時に
添加するようにしても差し支えない。

【００４８】

【発明の効果】本発明の塩化ビニル系重合体の製造方法
によれば、従来の塩化ビニル系重合体の製造方法では大
型重合器の使用に伴い昇温時間を短縮化する際に、重合
体の品質への影響及び重合器内の重合体スケールの付着
を有効に抑制することができないという問題を解決する
ことができ、大型重合器を使用して塩化ビニル系重合体
を製造する場合でも、昇温時間を効果的に短縮すること
が可能となり、高い生産性のもとにフィッシュアイの少
ない高品質の塩化ビニル系重合体を得ることができ、且
つ重合器内の重合体スケールの付着を有効に防止するこ
とができる。

【００４９】

【実施例】以下、実施例と比較例とを示し、本発明を具
体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限される
ものではない。

【００５０】［実施例１］単量体の懸濁重合を行う重合
器として、ジャケット、バッフル、撹拌機が付設された
内容積２ｍ³のステンレススチール製重合器を用いた。

【００５１】まず、重合器の内壁、撹拌機等の単量体が
接触する部位に、重合体スケール付着防止剤である染料
Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック３をメタノールに溶解させ
て染料Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック３濃度０．５重量％
メタノール溶液として塗布して乾燥した。

【００５２】この重合器に４６．５℃の脱イオン水８８
４ｋｇを仕込み、次いで、懸濁剤として水溶性部分ケン
化ポリビニルアルコール２１２ｇ及び水溶性セルロース
エーテル１４１ｇを溶解した水溶液１０ｋｇを投入し、
撹拌した。重合器内を５０ｍｍＨｇになるまで脱気した
後、撹拌しながら２３．５℃の塩化ビニル単量体７０７
ｋｇを重合器内に仕込み、混合物とした。塩化ビニル単
量体の仕込み終了後の混合物の温度は、３９．７℃であ
った。

【００５３】塩化ビニル単量体の仕込みが終了した時点
で、混合物を撹拌しながら（Ａ）成分重合開始剤として
ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート４０３．０ｇ及
び（Ｂ）成分重合開始剤としてクミルパーオキシネオデ
カノエート１６２．６ｇを溶解したイソパラフィン溶液
８０８．０ｇをポンプで重合器内に圧入して仕込み混合
物とし、設定重合温度を５６℃として重合を開始させ
た。

【００５４】上記の重合開始剤を重合器内に圧入すると
同時に、ジャケットに５６℃の加熱水を通水して仕込み
混合物の温度（以下内温という）の昇温を行った。昇温
の終了時付近より、ジャケット内に冷却水を通水して、
内温を５６℃に保持して重合を続け、重合器の内圧が
５．５ｋｇ／ｃｍ²Ｇに降下した時点でビスフェノール
Ａ１０６ｇを投入して重合を停止した。

【００５５】重合停止後、重合器より未反応単量体を回
収し、得られた重合体をスラリー状で器外に抜き出し、
脱水、乾燥を行って重合体を得た。

【００５６】［比較例１］実施例１において、昇温時の
ジャケットに通す加熱水を６１℃とした以外は実施例１
と同様にして塩化ビニル重合体を得た。

【００５７】［比較例２］実施例１において、昇温時の
ジャケットに通す加熱水を７０℃とした以外は実施例１
と同様にして塩化ビニル重合体を得た。

【００５８】［比較例３］実施例１において、重合器に
仕込む脱イオン水を５３．４℃とした以外は実施例１と
同様にして塩化ビニル重合体を得た。

【００５９】［比較例４］実施例１において、重合開始
剤を（Ａ）成分のｔ−ブチルパーオキシネオデカノエー
ト５６５．６ｇを溶解したイソパラフィン溶液８０８ｇ
とした以外は実施例１と同様にして塩化ビニル重合体を
得た。

【００６０】［実施例２］単量体の懸濁重合を行う重合
器として、還流コンデンサー、ジャケット、バッフル、
撹拌機が付設された内容積８０ｍ³のステンレススチー
ル製重合器を用いた。

【００６１】重合器の内壁、還流コンデンサーの内壁、
撹拌機等の単量体が接触する部位に実施例１と同様にし
て前記重合体スケール付着防止剤を塗布して乾燥した。

【００６２】この重合器に４６℃の脱イオン水３５．５
ｔを仕込み、次いで、懸濁剤として水溶性部分ケン化ポ
リビニルアルコール１０．７ｋｇ及び水溶性セルロース
エーテル４．６ｋｇを溶解した水溶液３００ｋｇを投入
し、撹拌した。重合器内を５０ｍｍＨｇになるまで脱気
した後、撹拌しながら２３℃の塩化ビニル単量体３０．
５ｔを重合器内に仕込み、混合物とした。塩化ビニル単
量体の仕込み終了後の混合物の温度は、４０．２℃であ
った。

【００６３】塩化ビニル単量体の仕込みが終了した時点
で、混合物を撹拌しながら（Ａ）成分重合開始剤として
ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート１７．３９ｋｇ
及び（Ｂ）成分重合開始剤としてクミルパーオキシネオ
デカノエート７．０２ｋｇを溶解したイソパラフィン溶
液３４．８７ｋｇをポンプで重合器内に圧入して仕込み
混合物とし、設定重合温度を５６℃として重合を開始さ
せた。

【００６４】上記の重合開始剤を重合器内に圧入すると
同時に、ジャケットに５６℃の加熱水を通水して内温の
昇温を行った。昇温の終了時付近よりジャケット内に冷
却水を通水すると共に、内温が５６℃に到達した時点か
ら２０分後に還流コンデンサーによる除熱を開始し、内
温を５６℃に保持して重合を続けた。重合器の内圧が
５．５ｋｇ／ｃｍ²Ｇに降下した時点でビスフェノール
Ａ４．５８ｋｇを投入して重合を停止した。

【００６５】重合停止後、重合器より未反応単量体を回
収し、得られた重合体をスラリー状で器外に抜き出し、
脱水、乾燥を行って重合体を得た。

【００６６】［比較例５］実施例２において、昇温時の
ジャケットに通す加熱水を６１℃とした以外は実施例２
と同様にして塩化ビニル重合体を得た。

【００６７】［比較例６］実施例２において、昇温時の
ジャケットに通す加熱水を７０℃とした以外は実施例２
と同様にして塩化ビニル重合体を得た。

【００６８】［比較例７］実施例２において、昇温時の
ジャケットに通す加熱水を９０℃とした以外は実施例２
と同様にして塩化ビニル重合体を得た。

【００６９】［実施例３］実施例２において、昇温時の
ジャケットに通す加熱水を表２に示すように昇温終了時
付近まで、常に昇温中の内温より高い温度とした以外は
実施例２と同様にして塩化ビニル重合体を得た。

【００７０】

【表２】

【００７１】［比較例８］実施例２において、重合開始
剤を（Ａ）成分のｔ−ブチルパーオキシネオデカノエー
ト２４．４０ｋｇを溶解したイソパラフィン溶液３４．
８６ｋｇとした以外は実施例２と同様にして塩化ビニル
重合体を得た。

【００７２】［比較例９］実施例２において、重合器に
仕込む脱イオン水を３１．５℃、３５．５ｔとした以外
は実施例２と同様にして塩化ビニル重合体を得た。

【００７３】上記各重合操作をそれぞれ２０回繰り返
し、２０回目における重合器内の重合体スケール付着状
況を下記方法により観察し、２０回目に得られた塩化ビ
ニル重合体について下記方法によりフィッシュアイを測
定した。それらの結果をその他の重合体に関するデータ
の平均値と共に表３，４に記した。

【００７４】但し、比較例３、４、比較例８及び比較例
９は、重合操作１回目において重合体スケール付着状況
を観察し、重合体のフィッシュアイを測定した結果であ
る。

【００７５】なお、表３，４において、昇温時間は重合
開始剤投入後から設定重合温度に到達するまでに要した
時間を測定したものであり、重合時間は設定重合温度に
到達した時点から重合停止までの時間を測定したもので
ある。また、ＢＮＤはｔ−ブチルパーオキシネオデカノ
エート、ＣＮＤはクミルパーオキシネオデカノエートを
意味する。 ＜重合体スケール付着状況の観察＞重量終了後に重合器
内の重合体スケール付着状況を目視で観察し、下記のラ
ンクで評価した。 Ａ：重合体スケールの付着が認められず重合器内壁面が
金属鏡面の光沢を持つ。 Ｂ：重合器内壁面の金属鏡面に曇りが認められる。 Ｃ：重合器内壁面の金属鏡面の一部に重合体スケールが
認められる。 ＜フィッシュアイの測定＞得られた塩化ビニル重合体を
１００重量部、３塩基性硫酸鉛を１重量部、ステアリン
酸鉛を１．５重量部、酸化チタンを０．２重量部、カー
ボンブラックを０．１重量部及びＤＯＰを５０重量部の
割合で調製した混合物をロールを用いて１４５℃で５分
間混練した後、厚さ０．２ｍｍのシートに成形し、シー
ト１００ｃｍ²当たりに含まれるフィッシュアイの個数
を目視で計数した。フィッシュアイの大きさは下記のラ
ンクに従って判断した。 大：０．４ｍｍ以上 中：０．２ｍｍ以上〜０．４ｍｍ未満 小：０．２ｍｍ未満〜目視限界

【００７６】

【表３】

【００７７】

【表４】

【００７８】表３，４の結果より、本発明の製造方法に
よれば、内温を設定重合温度まで昇温する時間を短縮す
ることでき、特に大型重合器における短縮化の効果が大
きく、また昇温時間を短縮しても重合体スケールの付着
は抑制され、更にフィッシュアイの少ない高品質の塩化
ビニル重合体が得られることが認められる。ここで、ジ
ャケットに通水する加熱水の温度を内温の昇温に従って
上げた場合（実施例３）は、昇温時間はやや長くなるが
重合時間が短縮されて生産性を向上させていることが認
められる。

【００７９】これに対し、昇温時にジャケットに通す加
熱水の温度を設置重合温度＋４℃より高くした場合（比
較例１、２、５〜７）は、加熱水が高温となるに従って
昇温時間は短縮されるが、それに比例して重合体スケー
ルの付着状況は悪化し、フィッシュアイも増加すること
が認められる。

【００８０】そして、塩化ビニル単量体等の仕込み混合
時の混合物の温度を４５℃以上とした場合（比較例３）
は、昇温時間は短縮されるが、フィッシュアイが激増
し、逆に、塩化ビニル単量体等の仕込み混合時の混合物
の温度を３０℃未満とした場合（比較例９）は、昇温時
間が長くなることが認められる。

【００８１】また、重合開始剤として本発明の（Ａ）成
分のみを使用して（Ｂ）成分は使用しない場合（比較例
４、８）は、昇温時間と重合時間がともに長くなり、生
産性が低下することが認められる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 高橋 康弘 茨城県鹿島郡神栖町大字東和田１番地 信 越化学工業株式会社塩ビ技術研究所内 (72)発明者 奥野 義隆 茨城県鹿島郡神栖町大字東和田１番地 信 越化学工業株式会社塩ビ技術研究所内 (72)発明者 大西 秀二 茨城県鹿島郡神栖町大字東和田１番地 信 越化学工業株式会社塩ビ技術研究所内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 塩化ビニル系単量体を、加熱又は冷却媒
   体を通すことにより重合器内を加熱又は冷却可能なジャ
   ケットが付設された重合器内で設定重合温度４５〜７０
   ℃において懸濁重合するに際し、（１）重合器の少なく
   とも内壁に重合体スケール付着防止剤を塗布し、（２）
   この重合器内に仕込み水、懸濁剤及び塩化ビニル系単量
   体をこれらの仕込み混合時の温度が３０℃以上４５℃未
   満となるように仕込み、（３）次いで、この混合物に対
   し、０．１ｍｏｌ／ｌベンゼン溶液中における半減期が
   １０時間となる温度が４０℃以上である重合開始剤を前
   記単量体に対し０．０１〜０．２重量％、及び該温度が
   ４０℃未満である重合開始剤を前記単量体に対し０．０
   ０１〜０．２重量％の割合でそれぞれ添加し、前記仕込
   み混合時の温度で重合を開始させると共に、（４）前記
   ジャケットに前記仕込み混合温度以上でかつ前記設定重
   合温度＋４℃の温度以下の温度の加熱媒体を前記重合器
   内の内容物が実質的に前記設定重合温度に達するまで流
   し、（５）その後、前記加熱媒体のジャケットへの供給
   を停止し、該ジャケットに冷却媒体を通して前記設定重
   合温度で前記塩化ビニル系単量体を重合することを特徴
   とする塩化ビニル系重合体の製造方法。