PT682043E

PT682043E - Processos de preparacao de polimeros de cloreto de vinilo

Info

Publication number: PT682043E
Application number: PT95303115T
Authority: PT
Inventors: Toshihiko Nakano; Shuji Ohnishi; Yasuo Sugiyama; Yoshitaka Okuno; Takashi Kobayashi; Yasuhiro Takahashi
Original assignee: Shinetsu Chemical Co
Priority date: 1994-05-10
Filing date: 1995-05-09
Publication date: 2000-07-31
Also published as: JPH07304806A; EP0682043A3; JP3230369B2; EP0682043A2; DE69515203D1; EP0682043B1; DE69515203T2

Description

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DESCRICÃO "Processos de preparação de polímeros de cloreto de vinilo" A presente invenção refere-se a um processo de preparação de um polímero de cloreto de vinilo e mais particularmente a um processo de polimerização em suspensão de um monómero de cloreto de vinilo (cloreto de vinilo ou uma mistura de cloreto de vinilo e uma proporção minoritária de outro monómero copolimerizável) num reactor equipado com meios de aquecimento/ /arrefecimento, tipicamente uma camisa. A polimerização em suspensão de um monómero de cloreto de vinilo é geralmente efectuada em descontínuo. Um reactor de polimerização ou um polimerizador equipado com uma camisa para passagem de um meio de arrefecimento e um condensador de refluxo, é carregado com água, um agente de suspensão, um iniciador de polimerização, um monómero de cloreto de vinilo e outros aditivos. Com agitação, a mistura carregada no reactor é aquecida até uma temperatura de polimerização predeterminada por passagem de água de aquecimento através da camisa em torno do reactor. Em seguida, a polimerização prossegue enquanto o calor da reacção resultante da reacção de polimerização exotérmica do monómero de cloreto de vinilo é removido por passagem de água de arrefecimento através da camisa, e do condensador de refluxo, de modo a que a mistura carregada no reactor possa ser mantida à temperatura predeterminada.

De modo a aumentar a produtividade dos polímeros de cloreto de vinilo por lote, o reactor tem que ser aumentado. No fabrico comercial de polímeros de cloreto de vinilo, utilizam-se frequentemente reactores de grandes dimensões, possuindo um volume interno de 20 metros cúbicos ou mais, que são circundados por uma camisa para a passagem no seu interior de um meio de aquecimento ou arrefecimento e estão equipados no topo com um condensador de refluxo.

Tal como acima mencionado, o reactor carregado com monómero de cloreto de vinilo e outros ingredientes necessários é aquecido até à temperatura de polimerização predeterminada através da circulação de um meio de 84 832 ΕΡ Ο 682 043/ΡΤ 2

aquecimento na camisa para aquecimento da carga. É evidente que a área da camisa disponível para a transferência de calor para a carga diminui à medida que o tamanho do reactor aumenta. Portanto, quando se utilizam reactores com dimensões tão grandes como acima mencionado, o tempo necessário para o aquecimento da carga até à temperatura de polimerização predeterminada, isto é, o tempo de aquecimento, é muito longo.

Assim, com a finalidade de melhorar a produtividade dos polímeros de cloreto de vinilo, é desejável conseguir não apenas o aumento das dimensões do reactor como também a redução do tempo de aquecimento. O tempo de aquecimento pode ser reduzido, por exemplo, se a temperatura da mistura de carga no reactor for a temperatura de polimerização predeterminada quando o reactor é carregado com água, agente de suspensão e monómero de cloreto de vinilo. Isto pode ser conseguido realizando um pré-aquecimento da água, do agente de suspensão e do monómero de cloreto de vinilo, carregando com eles o reactor, e adicionando um iniciador de polimerização para iniciar a polimerização. Este método pode reduzir o tempo de aquecimento. Se a temperatura de polimerização predeterminada for superior a 45°C, no entanto, o polímero de cloreto de vinilo resultante contém mais “fisheyes" (defeitos na forma de partículas brancas transparentes) e é de inferior qualidade.

Foi também proposto reduzir o tempo de aquecimento através da passagem de um meio de aquecimento acima de 90°C através da camisa. Este método tem as desvantagens de que ocorre acumulação de incrustações poliméricas na parede do reactor e de que o polímero de cloreto de vinilo resultante contém mais “fisheyes".

Uma vez que a área da camisa disponível para a transferência de calor para a carga diminui à medida que as dimensões do reactor aumentam, conforme anteriormente mencionado, a redução do tempo de aquecimento através destes métodos torna-se menor com um aumento das dimensões do reactor. Estes métodos são menos eficazes com reactores de maiores dimensões.

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Um método conhecido para evitar a acumulação de incrustações poliméricas consiste em aplicar um inibidor de incrustações poliméricas na parede interna do reactor. Veja-se e.g., US-A-4661569. A aplicação de um tal inibidor de incrustações sozinho não é completamente eficaz para evitar a acumulação de incrustações poliméricas e reduzir “fisheyes".

Outras propostas para melhorar o tempo de polimerização enquanto se procura evitar a formação de incrustações e de “fisheyes" envolveram o controlo da potência de agitação nas várias etapas do processo: veja-se JP-A-4/1 54806, JP-A-4/154807, JP-A-5/050007. O objectivo genérico da presente invenção consiste em proporcionar processos novos e úteis para a preparação de polímeros de cloreto de vinilo, em particular um processo para a preparação de um polímero de cloreto de vinilo por polimerização em suspensão de um monómero de cloreto de vinilo num reactor possuindo uma camisa de aquecimento/arrefecimento a uma temperatura de polimerização de 45 a 70°C, tal que o tempo de aquecimento necessário até se atingir a temperatura de polimerização predeterminada possa ser reduzido mesmo quando aumentam as dimensões do reactor, e se mantenha baixa a acumulação de incrustações poliméricas no reactor, para produzir um polímero de cloreto de vinilo de qualidade, que pode moldado numa folha com poucos ou nenhuns "fisheyes", de um modo eficiente.

Em processos conhecidos, mesmo em JP-A-5/295007 onde o meio de aquecimento é controlado abaixo de 80°C, a mistura de carga é aquecida após admissão de um iniciador de polimerização, ou seja, substancialmente após a iniciação da polimerização, por meio de meios de aquecimento a uma temperatura consideravelmente mais elevada do que a temperatura de polimerização predeterminada.

De acordo com a nossa invenção, contudo, é utilizado adicionalmente um iniciador de polimerização solúvel em óleo que é activo a uma temperatura inferior pelo que o calor da reacção de polimerização é utilizado para aquecimento da mistura de carga até à temperatura de polimerização predeterminada. A temperatura de aquecimento do meio de aquecimento que se faz passar através de uma camisa pode então ser inferior, e é mantida entre a

84 832 ΕΡ Ο 682 043/ΡΤ 4 temperatura de carga/mistura e a temperatura de polimerização mais 4°C. Estas características permitem que seja reduzido o tempo de aquecimento. Verificámos que deste modo pode ser produzido polímero de cloreto de vinilo de qualidade com um mínimo de “fisheyes", de uma maneira altamente eficiente sem acumulação de incrustações poliméricas.

Em acordo, a invenção, tal como estabelecida na reivindicação 1, proporciona um processo para a preparação de um polímero de cloreto de vinilo por polimerização em suspensão de um monómero de cloreto de vinilo num reactor a uma temperatura de polimerização predeterminada de 45 a 70°C. O reactor é equipado com uma camisa através da qual se faz passar um meio de aquecimento ou arrefecimento, para aquecimento ou arrefecimento do reactor. O processo inclui os passos (1) a (5), como se seguem. (1) Aplica-se um inibidor de incrustações poliméricas pelo menos na parede interna do reactor. (2) Carrega-se o reactor com água, um agente de suspensão e o monómero de cloreto de vinilo, de modo que a mistura de carga possa ter uma temperatura entre 30°C e menos de 40°C durante a carga/mistura. (3) Adiciona-se um primeiro iniciador de polimerização possuindo uma temperatura de pelo menos 40°C à qual a sua semi-vida numa solução 0,1 mol/l em benzeno é de 10 horas, numa quantidade de 0,01 a 0,2% em peso, baseada no monómero. Adiciona-se um segundo iniciador de polimerização possuindo uma temperatura inferior a 40°C à qual a sua semi-vida numa solução 0,1 mol/l em benzeno é de 10 horas, numa quantidade de 0,001 a 0,2% em peso com base no monómero, iniciando deste modo a polimerização à temperatura de carga/mistura. (4) Faz-se passar um meio de aquecimento a uma temperatura acima da temperatura de carga/mistura mas abaixo da temperatura de polimerização predeterminada T mais 4°C, através da camisa até o conteúdo do reactor ter atingido substancialmente a temperatura de polimerização predeterminada. Depois, (5) interrompe-se o fornecimento do meio de aquecimento à camisa. Em vez deste, faz-se passar um meio de arrefecimento através da camisa para

84 832 ΕΡ Ο 682 043/ΡΤ 5 efectuar a polimerização do monómero de cloreto de vinilo à temperatura de polimerização predeterminada.

CARACTERÍSTICAS PREFERIDAS E OPCIONAIS: EXPLICAÇÕES ADICIONAIS A prática específica pode ser como se segue. Prepara-se polímero de cloreto de vinilo por polimerização em suspensão de um monómero de coreto de vinilo num reactor equipado com uma camisa através da qual se faz passar um meio de aquecimento ou arrefecimento para aquecimento ou arrefecimento do reactor. Primeiro que tudo, aplica-se um inibidor de incrustações poliméricas ou um agente que inibe a deposição de incrustações poliméricas, pelo menos na parede interna do reactor, preferivelmente também aos componentes do reactor que entram em contacto com o monómero durante a polimerização, por exemplo, lâminas de agitação, veio do agitador, chicanas, condensador, colector, serpentina térmica, parafusos e porcas. O inibidor de incrustações poliméricas pode ser aplicado ainda a componentes adicionais para além dos componentes do reactor, que entram em contacto com o monómero durante a polimerização se puder haver acumulação de incrustações poliméricas nestes componentes adicionais, por exemplo, a superfície interna de aparelhos e tubagens de um sistema para a recuperação de monómero não reagido. Mais especificamente, revestem-se as superfícies internas de uma coluna de destilação do monómero, de um condensador, de um tanque de armazenagem do monómero e de válvulas, com o inibidor de incrustações. O inibidor de incrustações poliméricas ou anti-incrustante aqui utilizado não é crítico e pode ser seleccionado de entre inibidores conhecidos. São exemplos de inibidores os corantes, pigmentos, compostos orgânicos polares, compostos de elevado peso molecular solúveis em água, compostos aromáticos de azoto, compostos de amina aromática e compostos de iodo, tais como os descritos nas patentes seguintes. JP-B-30343/1 970 JP-A 50887/1976 76378/1976 12291/1977 13592/1977 136262/1979 34006/1986 31406/1986 138302/1990 47103/1990 138303/1990 158604/1990 228303/1990

84 832 ΕΡ Ο 682 043/ΡΤ 6 115305/1991 115306/1991 115304/1990 50202/1992 108802/1992 159302/1992 328104/1992 342701/1992 328104/1992 5002/1993

Outros exemplos de inibidores são produtos condensados de compostos aromáticos tais como descritos nas patentes seguintes. JP-A 155201/1982 72902/1985 7309/1986 18402/1987 273202/1987 54317/1980 158603/1990 158601/1990 155903/1990 202901/1990 158603/1990

Pode ser empregue qualquer método desejado para a aplicação do inibidor de incrustações poliméricas. Por exemplo, podem-se utilizar revestimento a pincel e revestimento por pulverização. Também é eficaz encher o reactor com o inibidor de incrustações poliméricas e depois esvaziá-lo. Outros métodos de aplicação úteis estão descritos nas patentes anteriormente citadas. Adicionalmente, os métodos de aplicação automática são também úteis conforme descrito em JP-A 61001/1982, 36288/1980 e 11303/1984 e JP-B 501 11 6/1 981 e 50111 7/1 981. O reactor que é revestido na parede interna com o inibidor de incrustações poliméricas é então carregado com água de carga, agente de suspensão e um monómero de cloreto de vinilo. Durante a carga e a mistura, a temperatura é de 30°C a menos de 45°C, especialmente de 35°C a 43°C. Se a mistura durante a carga e a mistura estiver a uma temperatura inferior a 30°C, o calor de polimerização poderá não ser suficiente e é necessário um tempo substancial para se atingir a temperatura de polimerização predeterminada, cancelando o efeito de redução do tempo de aquecimento. Se a mistura durante a carga e a mistura estiver a uma temperatura de 45°C ou superior, o polímero de cloreto de vinilo resultante poderá ser de inferior qualidade, tal como demonstrado pela inclusão de mais "fisheyes".

De modo a que a mistura de carga tenha uma temperatura de 30°C a menos de 45°C durante a carga e a mistura, é eficaz carregar o reactor com 7 84 832 ΕΡ Ο 682 043/ΡΤ água de carga pré-aquecida. É aceitável carregar adicionalmente o reactor com monómero pré-aquecido. Podem ser utilizados vários outros meios para este fim. O monómero de cloreto de vinilo utilizado abrange cloreto de vinilo sozinho e uma mistura com uma proporção maioritária, tipicamente mais de 50% em peso, de cloreto de vinilo e uma proporção minoritária de outro monómero copolimerizável com aquele. Os exemplos de monómeros copolimerizáveis com cloreto de vinilo incluem alfa-olefinas tais como etileno, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno, 1-undeceno, 1-dodeceno, 1-trideceno e 1 -tetradeceno; ácido acrílico e seus ésteres tais como acrilato de metilo e acrilato de etilo; ácido metacrflico e seus ésteres tais como metacrilato de metilo e metacrilato de etilo; ácido maleico e seus ésteres; ésteres de vinilo tais como acetato de vinilo e propionato de vinilo; éteres vinílicos tais como laurilviniléter e isobutilviniléter; anidrido maleico; acrilonitrilo; estireno; e cloreto de vinilideno; e outros monómeros copolimerizáveis com cloreto de vinilo, sozinhos ou em misturas de dois ou mais. O agente de suspensão utilizado para a polimerização em suspensão pode ser seleccionado de entre aqueles que são convencionalmente utilizados na polimerização de monómeros de cloreto de vinilo, por exemplo, éteres de celulose solúveis em água tais como metilcelulose, hidroxietilcelulose, hidroxipropilcelulose e hidroxipropilmetilcelulose e polímeros solúveis em água tais como poli (álcool vinílico) parcialmente saponificado, polímero de ácido acrílico e gelatina. Estes podem ser utilizados sozinhos ou em misturas de dois ou mais. Em combinação com o agente de suspensão, podem-se utilizar quaisquer emulsionantes não iónicos (e.g., monolaurato de sorbitano, trioleato de sorbitano, triestearato de glicerina e copolímero de blocos de óxido de etileno - óxido de propileno) e emulsionantes aniónicos [e.g., polioxietileno-monolaurato de sorbitano, polioxietileno - oleato de glicerina e laurato de sódio). O agente de suspensão é preferivelmente adicionado numa quantidade de cerca de 0,01 a 0,3%, mais preferivelmente de cerca de 0,02% a 0,15% em peso da carga de monómero. 84 832 ΕΡ Ο 682 043/ΡΤ 8

No modo de prática preferido, adicionam-se dois iniciadores de polimerização à mistura de água, agente de suspensão e monómero de cloreto de vinilo para fazer com que se inicie a polimerização do monómero na mistura de carga.

Adicionam-se à mistura um primeiro iniciador de polimerização possuindo uma temperatura de pelo menos 40°C à qual a sua semi-vida numa solução a 0,1 mol/l em benzeno é de 10 horas e um segundo iniciador de polimerização possuindo uma temperatura inferior a 40°C à qual a sua semi-vida numa solução a 0,1 mol/l em benzeno é de 10 horas, iniciando-se deste modo a polimerização à temperatura de carga/mistura.

Um aspecto preferido prescreve pelo menos 5°C de diferença nas referidas temperaturas para o primeiro e segundo iniciadores. A medição da temperatura de semi-vida é descrita. A semi-vida de um iniciador de polimerização é um índice conveniente que indica a taxa de decomposição de um peróxido orgânico a uma certa temperatura e é representado pelo tempo decorrido durante a decomposição do peróxido até que a quantidade do seu oxigénio activo atinja metade.

Mais especificamente, dissolve-se um peróxido em benzeno como solvente para preparar uma solução possuindo uma concentração de peróxido de 0,1 mol/l. A solução é colocada num tubo de vidro estanque purgado com azoto. O tubo de vidro é imerso num banho a temperatura constante regulado para uma temperatura predeterminada. Sob estas condições, o peróxido decompõe-se por acção do calor. Esta reacção é considerada como sendo aproximadamente uma reacção primária. Sendo x uma quantidade de peróxido orgânico decomposto, k uma constante de velocidade de decomposição, t um tempo e a uma concentração inicial de peróxido orgânico, estes parâmetros estão correlacionados como mostrado pelas seguintes equações (1) e (2): dx/dt = k(a-x) (1)

In a/(a-x) = kt (2) 84 832 ΕΡ Ο 682 043/ΡΤ 9

Uma vez que a semi-vida é o tempo decorrido até a concentração de peróxido orgânico diminuir, por decomposição, até metade da concentração iniciai, representa-se por Quando se substitui a/2 por x na equação (2), resulta a equação (3). kty, = In 2 (3)

Em acordo, quando um determinado peróxido orgânico é termicamente decomposto a uma certa temperatura, a semi-vida t,/2 a essa temperatura pode ser determinada a partir da equação (3) representando valores de In a/(a-x) em função do tempo t para desenhar uma linha recta e determinando k a partir do declive da recta.

De acordo com este procedimento, determina-se a temperatura à qual a semi-vida de um iniciador de polimerização numa solução a 0,1 mol/l em benzeno é de 10 horas. Esta temperatura é referida simplesmente como uma temperatura de semi-vida de 10 horas. 0 primeiro iniciador de polimerização possui uma temperatura de semi-vida de 10 horas de pelo menos 40°C, preferivelmente de 40 a 60°C. Os exemplos para o primeiro iniciador de polimerização incluem compostos per-éster tais como t-hexilperoxineodecanoato (temperatura de semi-vida de 10 horas de 45°C), t-butilperoxineodecanoato (46°C), t-hexilperoxineo-hexanoato (49°C) e t-butilperoxineo-heptanoato (50°C); compostos percarbonato tais como di-isopropilperoxidicarbonato (41 °C), di-n-propilperoxidicarbonato (41 °C), dimiristilperoxidicarbonato (41 °C) e di-2-etil-hexilperoxidicarbonato (43°C); compostos azo tais como 2,2'-azobis-isobutironitrilo (65°C) e 2,2'-azobis-2,4-dimetilvaleronitrilo (51 °C); e compostos diacilo tais como 3.5.5- trimetil-hexanoilperóxido (60°C). Entre outros, preferem-se compostos per-éster, percarbonato e diacilo, sendo especialmente preferidos os compostos per-éster. Os mais preferidos são o t-butilperoxineo-heptanoato, o t-butilperoxineodecanoato, o di-2-etil-hexilperoxidicarbonato e o 3.5.5- trimetil-hexanoilperóxido. O primeiro iniciador de polimerização tem uma quantidade de 0,01 a 0,2%, preferivelmente 0,03 a 0,1 % em peso, com base na carga de monómero. 10 84 832 ΕΡ Ο 682 043/ΡΤ

Com menos de 0,01% em peso do primeiro iniciador, nesta base, pode ser necessário um tempo longo de polimerização até se atingir um grau de polimerização apropriado, tipicamente de cerca de 80% ou superior, e em alguns casos, não é atingido este grau de polimerização apropriado. Com mais de 0,2% em peso do primeiro iniciador, a reacção de polimerização pode prosseguir tão rapidamente, em particular a partir do meio até às últimas etapas de polimerização, que a grande quantidade resultante de calor de polimerização não pode ser completamente removida pelos meios de arrefecimento, resultando num difícil controlo da temperatura interna que pode permitir a ocorrência de uma reacção galopante. O segundo iniciador de polimerização é tal que a temperatura à qual a sua semi-vida numa solução a 0,1 mol/l em benzeno é de 10 horas, designada por temperatura de semi-vida de 10 horas, seja inferior a 40°C, preferivelmente até 39°C. Os exemplos do segundo iniciador de polimerização incluem compostos peróxido tais como peróxido de isobutirilo (temperatura de semi-vida de 10 horas de 32°C) e acetilciclo-hexilsulfonilperóxido (26,5°C), compostos per-éster tais como cumilperoxineodecanoato (36°C), ciclo-hexilbenzeno-peroxineodecanoato (31 °C) e 1,1,3,3-tetrametilbutilperoxineodecanoato (38°C) e compostos percarbonato tais como dialilperoxicarbonato (39°C). São preferidos, entre outros, o cumilperoxineodecanoato e o peróxido de isobutirilo. É importante que uma proporção significativa, a maioria ou todo o aquecimento até uma temperatura de polimerização predeterminada da mistura carregada no reactor a uma temperatura entre 30°C e menos de 45°C, seja proporcionado pelo calor resultante da polimerização pelo segundo iniciador de polimerização. Uma vez que a mistura de carga a aquecer até à temperatura de polimerização predeterminada está a uma temperatura relativamente baixa, o calor de polimerização é gerado principalmente devido à presença do segundo iniciador de polimerização que é activo a uma temperatura inferior.

Deste ponto de vista, o segundo iniciador de polimerização está presente numa quantidade de 0,001 a 0,2%, especialmente de 0,01 a 0,05% em peso com base na carga de monómero. Com menos de 0,001 % em peso do segundo iniciador, nesta base, o calor de polimerização é usualmente insuficiente para o aquecimento e o tempo de aquecimento torna-se mais longo, não se 84 832 ΕΡ Ο 682 043/ΡΤ 11

conseguindo atingir a finalidade de reduzir o tempo de aquecimento. Com mais de 0,2% em peso do segundo iniciador, a polimerização pode prosseguir tão rapidamente, em particular numa etapa inicial de polimerização, que a grande quantidade resultante de calor de polimerização não pode ser completamente removida pelo meio de arrefecimento que passa através da camisa, resultando um difícil controlo da temperatura interna que pode permitir a ocorrência de uma reacção galopante. Não é crítico o modo como se adicionam o primeiro e o segundo iniciadores de polimerização ao sistema de polimerização. Os exemplos de procedimentos preferidos são a sua diluição num solvente e a sua dispersão em água para formar uma emulsão. Depois de o reactor ser carregado com água, agente de suspensão e monómero, uma tal diluição ou emulsão dos iniciadores é bombeada para o reactor.

De acordo com os presentes ensinamentos, o calor de reacção resultante da polimerização, que se inicia substancialmente após a admissão dos iniciadores de polimerização, é utilizado para o aquecimento da mistura de carga até à temperatura de polimerização predeterminada. O meio de aquecimento é também passado através de uma camisa em torno do reactor para aquecimento do conteúdo do reactor. O meio de aquecimento tem uma temperatura inferior à temperatura de polimerização predeterminada mais 4°C. Se a temperatura do meio de aquecimento que passa através da camisa para aquecimento for inferior à temperatura de carga/mistura, o meio removerá calor da mistura de carga através da camisa, prolongando de modo indesejável o tempo de aquecimento. Se a temperatura do meio de aquecimento exceder a temperatura de polimerização predeterminada em mais de 4°C, pode haver acumulação de incrustações poliméricas e o polímero de cloreto de vinilo resultante conterá mais “fisheyes”. A temperatura de polimerização predeterminada está na gama de 45 a 70°C tal como anteriormente mencionado, preferivelmente de 50 a 70°C, mais preferivelmente de 55 a 70°C. Nesta gama de temperaturas preferida, o efeito de redução do tempo de aquecimento torna-se mais proeminente.

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Mais preferivelmente, à medida que a temperatura da mistura de carga aumenta, a temperatura do aquecimento aplicado aumenta dentro da gama entre a temperatura da mistura de carga a ser aquecida e a temperatura de polimerização predeterminada + 4°C. O fornecimento do meio de aquecimento à camisa é continuado até que a mistura de carga atinja substancialmente a temperatura de polimerização predeterminada. Mais particularmente, o fornecimento do meio de aquecimento é continuado até um ponto temporal entre a chegada à temperatura de polimerização predeterminada e cerca de 10 minutos antes dessa chegada apesar de o tempo exacto variar com a situação de aquecimento que depende do volume interior do reactor, da quantidade e tipo da mistura de carga, da taxa de aquecimento, etc.

Em virtude do procedimento de aquecimento acima mencionado, os processos aqui descritos permitem a utilização de um reactor de grandes dimensões possuindo um volume interior de pelo menos 30 m3à, preferivelmente pelo menos 60 m3à, mais preferivelmente pelo menos 80 m3à. Mesmo quando é utilizado uma reactor assim de grandes dimensões, o tempo de aquecimento pode ser reduzido em comparação com o de processos convencionais. Como a proporção da área de transferência de calor da camisa relativamente à mistura de carga diminui à medida que o volume interior do reactor aumenta, nos processos convencionais baseados apenas no aquecimento da camisa diminui o efeito de a camisa reduzir o tempo de aquecimento. Em contraste, os processos aqui descritos têm a vantagem de que, como o calor de polimerização é adicionalmente utilizado para aquecimento da mistura de carga, o efeito de redução do tempo de aquecimento torna-se mais significativo à medida que o volume interior do reactor aumenta.

De um modo geral, a eficiência da transferência de calor de uma camisa em relação ao volume interior do reactor está apresentada na Tabela 1, expressa pela área de transferência de calor da camisa por unidade de volume, S/V.

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Tabela 1

Volume interior (V m3à) 2 30 60 80 130 Área de transferência de calor da camisa (S m2à) 8,6 51 79 92 125 Eficiência de transferência de calor da camisa (S/V m2à/m3à) 4,30 1,70 1,32 1,15 0,96

Uma vez que a mistura de carga atinja deste modo a temperatura de poiimerização predeterminada, a polimerização é efectuada a essa temperatura de polimerização predeterminada enquanto se faz passar um meio de arrefecimento através da camisa. Note-se que a polimerização subsequente à chegada à temperatura de polimerização predeterminada pode ser realizada da mesma maneira que nos processos de polimerização em suspensão bem conhecidos. Tal como é convencional, quaisquer auxiliares de polimerização opcionais, incluindo um regulador de polimerização, um agente de transferência de cadeias, um agente de ajustamento de pH, um agente de ajustamento de gelificação e um agente anti-estático, podem ser adicionados se necessário. É aceitável que estes aditivos sejam previamente adicionados aquando da carga inicial.

Torna-se portanto possível resolver o problema de os processos convencionais para a preparação de polímeros de cloreto de vinilo não conseguirem reduzir o tempo de aquecimento de uma mistura de carga num reactor de grandes dimensões sem qualquer influência sobre a qualidade dos polímeros e sem substancial acumulação de incrustações poliméricas no reactor. Mesmo quando se prepara um polímero de cloreto de vinilo num reactor de grandes dimensões, o nosso processo pode reduzir eficazmente o tempo de aquecimento e é bem sucedido na preparação de um polímero de cloreto de vinilo de alta qualidade com um mínimo de “fisheyes" e com uma eficiência elevada, suprimindo ao mesmo tempo a acumulação de incrustações poliméricas no reactor.

EXEMPLO São dados seguidamente exemplos da presente invenção para ilustração. 14 84 832 ΕΡ Ο 682 043/ΡΤ

Exemplo 1 Ο reactor utilizado para polimerização em suspensão de monómero de cloreto de vinilo era um reactor de aço inoxidável possuindo um volume interior de 2 m3à, equipado com uma camisa, chicanas e agitador.

Dissolveu-se em metanol um inibidor de incrustações poliméricas na forma de um corante C.l. Solvente Negro 3, numa concentração de 0,5% em peso. Esta solução em metanol de C.l. Solvente Negro 3 foi aplicada às regiões do reactor que vão estar em contacto com o monómero incluindo a parede interna e o agitador, seguindo-se secagem. 0 reactor foi carregado com 884 kg de água desionizada a 46,5°C. Depois admitiram-se no reactor 10 kg de uma solução aquosa contendo 212 g de poli(álcool vinílico) parcialmente saponificado, solúvel em água, e 141 g de éter de celulose solúvel em água como agentes de suspensão, e agitou-se. Evacuou-se o interior do reactor até um vácuo de 50 mmHg. Com agitação, carregou-se o reactor com 707 kg de monómero de cloreto de vinilo a 23,5°C para formar uma mistura. No final da carga de monómero de cloreto de vinilo, a mistura tinha uma temperatura de 39,7°C.

Após a carga de monómero de cloreto de vinilo, com a mistura em agitação, bombearam-se para o reactor 808,0 g de uma solução em isoparafina contendo 403,0 g de t-butilperoxineodecanoato como primeiro iniciador de polimerização e 162,6 g de cumilperoxineodecanoato como segundo iniciador de polimerização, para completar uma mistura de carga. A polimerização iniciou-se imediatamente considerando que a temperatura de polimerização predeterminada era de 56°C.

Ao mesmo tempo que se bombearam para o reactor os iniciadores de polimerização, fazia-se passar água de aquecimento a 56°C através da camisa para aumentar a temperatura da mistura de carga, referida seguidamente como uma temperatura interna. Próximo do final da elevação de temperatura, a água de aquecimento foi substituída por água de arrefecimento. Enquanto a água de arrefecimento passava através da camisa para manter a temperatura interna a 56°C, a polimerização continuava. Quando a pressão interna do reactor caiu

84 832 ΕΡ Ο 682 043/ΡΤ 15 para 5,5 kg/cm2àG; admitiram-se 106 g de bisfenol-A para interromper a polimerização.

No final da polimerização, recuperou-se o monómero não reagido do reactor. A pasta resultante de polímero foi removida do reactor, escorrida e seca, obtendo-se o polímero.

Exemolo comparativo 1

Preparou-se um polímero de cloreto de vinilo através do mesmo procedimento que no Exemplo 1 com a excepção de que se fez passar água de aquecimento a 61 °C através da camisa para fins de aquecimento.

Exemolo comparativo 2

Preparou-se um polímero de cloreto de vinilo através do mesmo procedimento que no Exemplo 1 com a excepção de que se fez passar água de aquecimento a 70°C através da camisa para fins de aquecimento.

Exemolo comparativo 3

Preparou-se um polímero de cloreto de vinilo através do mesmo procedimento que no Exemplo 1 com a excepção de que se carregou o reactor com água desionizada a 53,4°C.

Exemplo comparativo 4

Preparou-se um polímero de cloreto de vinilo através do mesmo procedimento que no Exemplo 1 com a excepção de que se adicionaram 808 g de uma solução em isoparafina contendo apenas 565,6 g de t-butilperoxineodecanoato como primeiro iniciador de polimerização.

Exemplo 2 O reactor utilizado para polimerização em suspensão de monómero de cloreto de vinilo era um reactor de aço inoxidável possuindo um volume interior

84 832 ΕΡ Ο 682 043/ΡΤ 16 de 80 m3à, equipado com uma camisa, um condensador de refluxo, chicanas e agitador.

Aplicou-se de modo semelhante o mesmo inibidor de incrustações poliméricas que no Exemplo 1 nas regiões do reactor que irão estar em contacto com o monómero, incluindo a parede interna do reactor, a parede interna do condensador e o agitador. O reactor foi carregado com 35,5 t de água desionizada a 46°C. Depois admitiram-se no reactor 300 kg de uma solução aquosa contendo 10,7 kg de poli(álcool vinílico) parcialmente saponificado, solúvel em água, e 4,6 kg de éter de celulose solúvel em água, como agentes de suspensão, e agitou-se. Evacuou-se o interior do reactor até um vácuo de 50 mmHg. Com agitação, carregou-se o reactor com 30,5 t de monómero de cloreto de vinilo a 23°C para formar uma mistura. No final da carga de monómero de cloreto de vinilo a mistura de carga tinha uma temperatura de 40,2°C.

Após a carga de monómero de cloreto de vinilo, com agitação da mistura, bombearam-se para o reactor 34,87 kg de uma solução em isoparafina contendo 17,39 kg de t-butilperoxineodecanoato como primeiro iniciador de polimerização e 7,02 kg de cumilperoxineodecanoato como segundo iniciador de polimerização, para completar a mistura de carga. A polimerização iniciou-se imediatamente considerando que a temperatura de polimerização predeterminada era de 56°C.

Ao mesmo tempo que se bombearam para o reactor os iniciadores de polimerização, fazia-se passar água de aquecimento a 56°C através da camisa para aumentar a temperatura interna. Próximo do final da elevação de temperatura, fez-se passar água de arrefecimento através da camisa em vez da água de aquecimento. Após 20 minutos a partir da chegada à temperatura interna de 56°C, iniciou-se a remoção de calor pelo condensador de refluxo. Enquanto se mantinha deste modo a temperatura interna a 56°C, a polimerização continuava. Quando a pressão interna do reactor caiu para 5,5 kg/cm2àG, admitiram-se 4,58 kg de bisfenol-A para interromper a polimerização.

84 832 ΕΡ Ο 682 043/ΡΤ 17

Exemplo comparativo 5

Preparou-se um polímero de cloreto de vinilo através do mesmo procedimento que no Exemplo 2 com a excepção de que se fez passar água de aquecimento a 61 °C através da camisa para fins de aquecimento.

Exemplo comparativo 6

Preparou-se um polímero de cloreto de vinilo através do mesmo procedimento que no Exemplo 2 com a excepção de que se fez passar água de aquecimento a 70°C através da camisa para fins de aquecimento.

Exemplo comparativo 7

Preparou-se um polímero de cloreto de vinilo através do mesmo procedimento que no Exemplo 2 com a excepção de que se fez passar água de aquecimento a 90°C através da camisa para fins de aquecimento.

Exemplo 3

Preparou-se um polímero de cloreto de vinilo através do mesmo procedimento que no Exemplo 2 com a excepção de que a água de aquecimento que passava através da camisa para fins de aquecimento foi mantida sempre acima da temperatura interna que aumentava como mostrado na Tabela 2 até próximo do final do aumento de temperatura. (Segue Tabela 2)

84 832 ΕΡ Ο 682 043/ΡΤ 18

Tabela 2

Tempo (min) Temperatura da água de aquecimento da camisa (°C) Temperatura interna (°C) 0 48,1 40,0 5 48,9 41,8 10 50,1 43,8 15 51,3 45,7 20 52,5 47,8 25 54,0 49,8 30 55,0 51,7 35 55,8 53,7 41 50,0 56,0

Exemplo comparativo 8

Preparou-se um polímero de cloreto de vinilo através do mesmo procedimento que no Exemplo 2 com a excepção de que se adicionaram 34,86 kg de uma solução em isoparafina contendo apenas 24,40 kg de t-butilperoxineodecanoato como primeiro iniciador de polimerização.

Exemplo comparativo 9

Preparou-se um polímero de cloreto de vinilo através do mesmo procedimento que no Exemplo 2 com a excepção de que se carregou o reactor com 35,5 t de água desionizada a 31,5°C.

Cada um dos procedimentos de polimerização anteriormente mencionados foi repetido 20 vezes. No final da 20a operação, observou-se o interior do reactor quanto a acumulação de incrustações poliméricas de acordo com o método de avaliação descrito abaixo. Também se avaliou o polímero de cloreto de vinilo resultante da 20a operação quanto a “fisheyes" pelo método descrito abaixo. Os resultados estão apresentados na Tabela 3 juntamente com outros dados médios dos polímeros. 19 84 832 ΕΡ Ο 682 043/ΡΤ

Deve notar-se que, quanto aos Exemplos comparativos 3, 4, 8 e 9, a observação de acumulação de incrustações poliméricas e a determinação de "fisheyes" foram realizadas no final da primeira operação.

Na Tabela 3, o tempo de aquecimento foi o tempo decorrido desde o final da admissão de iniciador de polimerização até à chegada à temperatura de polimerização predeterminada. O tempo de polimerização foi o tempo decorrido desde a chegada à temperatura de polimerização predeterminada até ao final da polimerização. BND é t-butilperoxineodecanoato e CND é cumilperoxi-neodecanoato.

Observação de acumulação de incrustações poliméricas

No final da polimerização, observou-se o interior do reactor quanto a acumulação de incrustações poliméricas e avaliou-se de acordo com a seguinte classificação. A: sem acumulação de incrustações poliméricas, a parede interna do reactor tinha um brilho de superfície metálica espelhada. B: névoa perceptível na superfície metálica espelhada da parede interna do reactor C: acumulação local de incrustações poliméricas na superfície metálica espelhada da parede interna do reactor

Determinação de “fisheyes"

Moeu-se num moinho de rolos a 145°C, durante 15 minutos, uma mistura de 100 partes do polímero de cloreto de vinilo, 1 parte de sulfato de chumbo tribásico, 1,5 partes de estearato de chumbo, 0,2 partes de óxido de titânio, 0,1 partes de negro de carbono e 50 partes de DOP, todos em partes em peso, para formar uma folha de 0,2 mm de espessura. Contou-se o número de partículas brancas transparentes ou “fisheyes" numa área de 100 cm2à da folha. O tamanho dos “fisheyes" foi classificado como se segue.

Grande: 0,4 mm ou superior Médio: 0,2 mm a <0,4 mm 20 84 832 ΕΡ Ο 682 043/ΡΤ

Pequeno: limite de observação visual a <0,2 mm

Foi dada uma classificação global de bom (O), suficiente (Δ) ou mau (X) quanto a “fisheyes”. (Segue Tabela 3)

CM 1X1 LUΟ

00 LUO

CM LUO LUo O CD 00 ΙΟ CMΟ

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CD LO LO'

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CD LO σΓ oo σ> O) oo oo_eu <13 _Q (0

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22 84 832 EP 0 682 043/PT

Tabela 3 (cont.) CE5 CE6 CE7 E3 CE8 CE9

O CD 00 LO oo IO CM o o o o

CD CD LO IO

CM rí"CM

LO oo' CM Ο 00 56 39,7 Ο CO ο θ' 56 42 231 0 < o O co O CM d ο Γ·» co ο 00 0 Η 0 U d 'd· LD Ο d CM Ο d 56 rt- 221 o o CM < o o CM O > ο 00 06 ο d 0,057 0,023 99 co 242 □ O CM O LD 'd- 72 X LO CM o o oo r* o oo

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Como é evidente da Tabela 3, a utilização das nossas propostas pode eficazmente reduzir o tempo de aquecimento necessário para aumentar a temperatura interna para a temperatura de polimerização predeterminada, especialmente num reactor de grandes dimensões. Apesar de se reduzir o tempo de aquecimento, pode ser preparado um polímero de cloreto de vinilo de alta qualidade com um mínimo de “fisheyes" suprimindo ao mesmo tempo a acumulação de incrustações poliméricas. No Exemplo 3, em que a temperatura da água de aquecimento que passa através da camisa foi aumentada à medida que aumentava a temperatura interna, o tempo de aquecimento foi algo mais longo, mas o tempo de polimerização foi inferior, conseguindo-se um melhoramento na produtividade global.

Em contraste, nos Exemplos Comparativos 1, 2 e 5 a 7, em que a temperatura da água de aquecimento que passou através da camisa era superior à temperatura de polimerização predeterminada + 4°C, observou-se que à medida que a temperatura da água de aquecimento era superior, o tempo de aquecimento foi mais curto, mas a acumulação de incrustações poliméricas tornou-se pior de maneira proporcional e os “fisheyes" aumentaram. No Exemplo Comparativo 3 em que a mistura resultante da carga e da mistura de monómero de cloreto de vinilo e outros ingredientes tinha uma temperatura superior a 45°C, o tempo de aquecimento ficou mais curto, mas os “fisheyes" aumentaram drasticamente. No exemplo Comparativo 9, em que a mistura resultante da carga e da mistura de monómero de cloreto de vinilo e outras cargas, tinha uma temperatura inferior a 30°C, o tempo de aquecimento tornou-se mais longo. Nos Exemplos Comparativos 4 e 8, em que apenas se utilizou o primeiro iniciador de polimerização, mas não o segundo iniciador de polimerização, ambos os tempos de aquecimento e de polimerização se tornaram mais longos, resultando uma baixa produtividade.

Lisboa, 18. ABR. 2000

Por SHIN-ETSU CHEMICAL CO., LTD. - O AGENTE OFICIAL -

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Claims

84 832 ΕΡ Ο 682 043/ΡΤ 1/3 REIVINDICAÇÕES 1. Processo de preparação de um polímero de cloreto de vinilo por polimerização em suspensão de um monómero de cloreto de vinilo num reactor a uma temperatura de polimerização predeterminada T de 45 a 70°C, estando o referido reactor equipado com uma camisa através da qual se faz passar um meio de aquecimento ou de arrefecimento para aquecimento ou arrefecimento do reactor, compreendendo os passos de: (1) aplicação de um inibidor de incrustações poliméricas pelo menos na parede interna do reactor, (2) carga do reactor com água, um agente de suspensão e monómero de cloreto de vinilo tal que a mistura resultante tenha uma temperatura de carga/mistura de pelo menos 30°C mas inferior a 45°C, (3) adição de iniciador de polimerização, (4) passagem de um meio de aquecimento através da referida camisa até que o conteúdo do reactor atinja substancialmente a referida temperatura de polimerização predeterminada T, e (5) posteriormente, a interrupção do fornecimento do meio de aquecimento à referida camisa e passagem de um meio de arrefecimento através da referida camisa de modo a que a polimerização do monómero de cloreto de vinilo ocorra à referida temperatura de polimerização predeterminada T; caracterizado por o iniciador de polimerização ser - 0,01 a 0,2% em peso, com base no referido monómero, de um primeiro iniciador de polimerização possuindo uma temperatura de semi-vida de pelo menos 40°C, e - 0,001 a 0,2% em peso, com base no referido monómero, de um segundo iniciador de polimerização possuindo uma temperatura de semi-vida inferior a 40°C e que inicia a polimerização à temperatura de carga/mistura; sendo "temperatura de semi-vida" a temperatura à qual a semi-vida do iniciador numa solução 0,1 mol/l em benzeno é de 10 horas;

84 832 ΕΡ Ο 682 043/ΡΤ 2/3 e por no passo (4) o meio de aquecimento estar a uma temperatura entre a temperatura de carga/mistura e T + 4°C.
2. Processo de acordo com a reivindicação 1 em que no passo de carga (2), a mistura tem uma temperatura de 35°C a 43°C.
3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2 em que no passo de carga (2) o agente de suspensão é adicionado numa quantidade de 0,01 a 0,3% em peso da carga de monómero.
4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3 em que o primeiro iniciador de polimerização tem uma temperatura de semi-vida de 40 a 60°C.
5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores em que o primeiro iniciador de polimerização é seleccionado de entre compostos per-éster, percarbonato, azo e diacilo.
6. Processo de acordo com a reivindicação 5 em que o primeiro iniciador de polimerização é seleccionado de entre compostos per-éster, percarbonato e diacilo.
7. Processo de acordo com a reivindicação 6 em que o primeiro iniciador de polimerização é um composto per-éster.
8. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores em que o segundo iniciador de polimerização tem uma temperatura de semi-vida não superior a 39°C.
9. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores em que o segundo iniciador de polimerização é seleccionado de entre compostos peróxido, per-éster e percarbonato. 84 832 ΕΡ Ο 682 043/ΡΤ 3/3
10. Processo de acordo com a reivindicação 9 em que o segundo iniciador de polimerização é cumilperoxineodecanoato ou peróxido de isobutirilo.
11. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores em que a quantidade do segundo iniciador de polimerização é de 0,01 a 0,05% em peso com base no monómero.
12. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores em que o reactor possui um volume interior de pelo menos 30 qm3à.
13. Processo de acordo com a reivindicação 12 em que o reactor possui um volume interior de pelo menos 60 cm3à.
14. Processo de acordo com a reivindicação 13 em que o reactor possui um volume interior de pelo menos 80 cm3à.
15. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores em que a temperatura de polimerização predeterminada T está na gama de 50 a 70°C.
16. Processo de acordo com a reivindicação 15 em que a temperatura de polimerização predeterminada T está na gama de 55 a 70°C.
17. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores em que a temperatura do meio de aquecimento é progressivamente aumentada durante o passo (4), mas permanece entre a temperatura da mistura de carga e T + 4°C. Lisboa, |8. ABR 2000 Por SHIN-ETSU CHEMICAL CO., LTD. - O AGENTE OFICIAL -

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