JPH10306108A - 塩化ビニル系樹脂及び塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法 - Google Patents
塩化ビニル系樹脂及び塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法Info
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- JPH10306108A JPH10306108A JP11575197A JP11575197A JPH10306108A JP H10306108 A JPH10306108 A JP H10306108A JP 11575197 A JP11575197 A JP 11575197A JP 11575197 A JP11575197 A JP 11575197A JP H10306108 A JPH10306108 A JP H10306108A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/18—Introducing halogen atoms or halogen-containing groups
- C08F8/20—Halogenation
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 熱安定性に優れ、粒度分布がシャ−プで加工
性に優れたＰＶＣ及びＣＰＶＣの製造方法を提供する。 【解決手段】 塩化ビニル系単量体を水性媒体中で懸濁
重合するにあたり、分散剤として、重量平均分子量１０
０万〜８００万のポリエチレンオキサイド及び水溶性セ
ルロ−スエ−テルを使用する。
性に優れたＰＶＣ及びＣＰＶＣの製造方法を提供する。 【解決手段】 塩化ビニル系単量体を水性媒体中で懸濁
重合するにあたり、分散剤として、重量平均分子量１０
０万〜８００万のポリエチレンオキサイド及び水溶性セ
ルロ−スエ−テルを使用する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、塩化ビニル系樹脂
（以下、ＰＶＣという）及び塩素化塩化ビニル系樹脂
（以下「ＣＰＶＣ」という）の製造方法に関し、詳しく
は熱安定性に優れ、粒子性状が良好で加工性に優れる塩
化ビニル系樹脂及び塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法
に関する。
（以下、ＰＶＣという）及び塩素化塩化ビニル系樹脂
（以下「ＣＰＶＣ」という）の製造方法に関し、詳しく
は熱安定性に優れ、粒子性状が良好で加工性に優れる塩
化ビニル系樹脂及び塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法
に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来より、塩化ビニル系単量体（以下、
ＶＣという）を重合する方法として、懸濁重合法が広く
行われている。懸濁重合法とは、ＶＣを水性媒体中に分
散させ液滴を作成し、この系にＶＣに可溶な重合開始剤
を添加して、所定の温度で攪拌しながら、重合反応を行
う方法である。懸濁重合法によって得られた重合体粒子
の性状、例えば、粒子の大きさ、その分布幅、嵩比重
（見かけ比重）、空隙率、可塑剤吸収性、及びフィッシ
ュアイなどの物性は重合時の条件、方法等により影響を
受ける。
ＶＣという）を重合する方法として、懸濁重合法が広く
行われている。懸濁重合法とは、ＶＣを水性媒体中に分
散させ液滴を作成し、この系にＶＣに可溶な重合開始剤
を添加して、所定の温度で攪拌しながら、重合反応を行
う方法である。懸濁重合法によって得られた重合体粒子
の性状、例えば、粒子の大きさ、その分布幅、嵩比重
（見かけ比重）、空隙率、可塑剤吸収性、及びフィッシ
ュアイなどの物性は重合時の条件、方法等により影響を
受ける。
【０００３】なかでも、懸濁重合時に使用される分散剤
は液滴の安定性を確保するだけでなく、重合体粒子の性
状にも大きな影響があるため、各種の界面活性剤や水溶
性高分子などについて多くの検討がなされている。分散
剤の選択を誤ると、重合体粒子の粒子径が粗大なものに
なったり、粒子内部に空隙のない、いわゆるガラス玉と
いわれるものになったりして、成形加工に不適なものに
なり、あるいは重合の途中で粒子同志が合着して、重合
反応が継続できなくなる場合もあった。
は液滴の安定性を確保するだけでなく、重合体粒子の性
状にも大きな影響があるため、各種の界面活性剤や水溶
性高分子などについて多くの検討がなされている。分散
剤の選択を誤ると、重合体粒子の粒子径が粗大なものに
なったり、粒子内部に空隙のない、いわゆるガラス玉と
いわれるものになったりして、成形加工に不適なものに
なり、あるいは重合の途中で粒子同志が合着して、重合
反応が継続できなくなる場合もあった。
【０００４】上記分散剤としては、例えば、部分鹸化ポ
リビニルアルコ−ル、水溶性セルロ−ス、ポリエチレン
オキサイド、ゼラチン、ポリアクリル酸等が公知であ
る。
リビニルアルコ−ル、水溶性セルロ−ス、ポリエチレン
オキサイド、ゼラチン、ポリアクリル酸等が公知であ
る。
【０００５】上記分散剤が用いられている例としては、
特開平１−２５６５０４号公報にリフラックスコンデン
サ−を備えた重合器において鹸化度が７０〜７６モル％
の部分鹸化ポリビニルアルコ−ルと重量平均分子量が１
０万以上のポリエチレンオキサイドとを併用する方法
が、また、特開平５−１２５１０５号公報にはリフラッ
クスコンデンサ−を備えた重合器において鹸化度が６８
〜７６モル％の部分鹸化ポリビニルアルコ−ルと重量平
均分子量が２００万〜８００万のポリエチレンオキサイ
及びヒドロキシプロピルメチルセルロ−スとを併用する
方法が開示されている。これらは、リフラックスコンデ
ンサ−を備えた重合器を使用して高空隙率ＰＶＣを製造
する方法である。
特開平１−２５６５０４号公報にリフラックスコンデン
サ−を備えた重合器において鹸化度が７０〜７６モル％
の部分鹸化ポリビニルアルコ−ルと重量平均分子量が１
０万以上のポリエチレンオキサイドとを併用する方法
が、また、特開平５−１２５１０５号公報にはリフラッ
クスコンデンサ−を備えた重合器において鹸化度が６８
〜７６モル％の部分鹸化ポリビニルアルコ−ルと重量平
均分子量が２００万〜８００万のポリエチレンオキサイ
及びヒドロキシプロピルメチルセルロ−スとを併用する
方法が開示されている。これらは、リフラックスコンデ
ンサ−を備えた重合器を使用して高空隙率ＰＶＣを製造
する方法である。
【０００６】また、水溶性セルロ−スエ−テルを使用す
る例としては、特開平４−２５５０９号公報に平均重合
度１５００〜２５００、鹸化度７０〜９９モル％の部分
鹸化ポリビニルアルコ−ルと特定の変成度のヒドロキシ
プロピルメチルセルロ−スとを併用する方法が開示され
ている。この公報に例示される様に、水溶性セルロ−ス
エ−テルは重合がやや不安定な面があり、その為、部分
鹸化ポリビニルアルコ−ルとの併用が行われている。
る例としては、特開平４−２５５０９号公報に平均重合
度１５００〜２５００、鹸化度７０〜９９モル％の部分
鹸化ポリビニルアルコ−ルと特定の変成度のヒドロキシ
プロピルメチルセルロ−スとを併用する方法が開示され
ている。この公報に例示される様に、水溶性セルロ−ス
エ−テルは重合がやや不安定な面があり、その為、部分
鹸化ポリビニルアルコ−ルとの併用が行われている。
【０００７】上記の方法では、ポリエチレンオキサイ
ド、又は水溶性セルロ−スエ−テルは部分鹸化ポリビニ
ルアルコ−ルと併用して使用されている。しかしなが
ら、部分鹸化ポリビニルアルコ−ルが併用されると、得
られるＰＶＣの粒子径の分布が広くなると共に、部分鹸
化ポリビニルアルコ−ル水溶液の曇点が２０〜４０℃と
比較的低い温度であり、高い温度の水性媒体中では析出
するため、仕込み水温度等が制限されると言う問題点も
あった。
ド、又は水溶性セルロ−スエ−テルは部分鹸化ポリビニ
ルアルコ−ルと併用して使用されている。しかしなが
ら、部分鹸化ポリビニルアルコ−ルが併用されると、得
られるＰＶＣの粒子径の分布が広くなると共に、部分鹸
化ポリビニルアルコ−ル水溶液の曇点が２０〜４０℃と
比較的低い温度であり、高い温度の水性媒体中では析出
するため、仕込み水温度等が制限されると言う問題点も
あった。
【０００８】さらに、ＣＰＶＣは、通常ＰＶＣを後塩素
化して得られるが、ＣＰＶＣはＰＶＣに較べ熱変形温度
が高く、耐熱性に優れているが、一般に熱安定性（初期
着色性、耐熱安定性）等が悪く成形加工が難しいとされ
ている。ＣＰＶＣの熱安定性は、その原料であるＰＶＣ
の製造時に用いられた分散剤が大きく影響することが知
られている。なかでも、部分鹸化ポリビニルアルコ−ル
を分散剤として使用して得られたＰＶＣを原料にしたＣ
ＰＶＣは着色が著しいという問題点があった。。
化して得られるが、ＣＰＶＣはＰＶＣに較べ熱変形温度
が高く、耐熱性に優れているが、一般に熱安定性（初期
着色性、耐熱安定性）等が悪く成形加工が難しいとされ
ている。ＣＰＶＣの熱安定性は、その原料であるＰＶＣ
の製造時に用いられた分散剤が大きく影響することが知
られている。なかでも、部分鹸化ポリビニルアルコ−ル
を分散剤として使用して得られたＰＶＣを原料にしたＣ
ＰＶＣは着色が著しいという問題点があった。。
【０００９】そこで、分散剤として部分鹸化ポリビニル
アルコ−ルを使用せずに得られたＰＶＣを原料としてＣ
ＰＶＣを製造する方法が提案されている。例えば、特開
平３−１６６２０５号公報には、ヒドロキシプロピルメ
チルセルロ−スを分散剤として使用する方法が、特開平
４−１０６１１０号公報には重量平均分子量が５万〜８
００万のポリエチレンオキサイドを分散剤として使用す
る方法が提案されている。しかし、これらの分散剤で重
合を行った時は安定性にやや問題があり、条件の選択を
誤ると重合体粒子の粒子径が粗大なものになったり、粒
子内部に空隙のない、いわゆるガラス玉といわれるもの
になったりして、ＣＰＶＣの原料として不適なものにな
ったり、あるいは重合の途中で粒子同志が合着して、重
合反応が継続できなくなる場合もあった。
アルコ−ルを使用せずに得られたＰＶＣを原料としてＣ
ＰＶＣを製造する方法が提案されている。例えば、特開
平３−１６６２０５号公報には、ヒドロキシプロピルメ
チルセルロ−スを分散剤として使用する方法が、特開平
４−１０６１１０号公報には重量平均分子量が５万〜８
００万のポリエチレンオキサイドを分散剤として使用す
る方法が提案されている。しかし、これらの分散剤で重
合を行った時は安定性にやや問題があり、条件の選択を
誤ると重合体粒子の粒子径が粗大なものになったり、粒
子内部に空隙のない、いわゆるガラス玉といわれるもの
になったりして、ＣＰＶＣの原料として不適なものにな
ったり、あるいは重合の途中で粒子同志が合着して、重
合反応が継続できなくなる場合もあった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
を解決するものであって、重合時の安定性に優れ、得ら
れる重合体粒子の粒度分布も良好で、加工性も良好なＰ
ＶＣが得られるＰＶＣの製造方法、ならびにこのＰＶＣ
を後塩素化することにより、熱安定性に優れ、加工性も
良好なＣＰＶＣが得られるＣＰＶＣの製造方法を提供す
ることにある。
を解決するものであって、重合時の安定性に優れ、得ら
れる重合体粒子の粒度分布も良好で、加工性も良好なＰ
ＶＣが得られるＰＶＣの製造方法、ならびにこのＰＶＣ
を後塩素化することにより、熱安定性に優れ、加工性も
良好なＣＰＶＣが得られるＣＰＶＣの製造方法を提供す
ることにある。
【００１１】
【００１２】本発明で用いられるポリエチレンオキサイ
ドとしては公知のものが用いられ、その重量平均分子量
は１００万〜８００万の範囲に制限される。重量平均分
子量が１００万未満では、本発明の効果が発揮されず、
重量平均分子量が８００万を超えるものは入手が困難で
ある。その使用量はＶＣに対して０．００１〜０．２重
量％が好ましい。使用量が０．００１重量％未満では効
果が発揮されず、０．２重量％を超えても効果は変わら
ず、又、水性媒体の粘度が高くなり、未反応のＶＣを回
収する工程で泡立ちが著しくなり好ましくない。
ドとしては公知のものが用いられ、その重量平均分子量
は１００万〜８００万の範囲に制限される。重量平均分
子量が１００万未満では、本発明の効果が発揮されず、
重量平均分子量が８００万を超えるものは入手が困難で
ある。その使用量はＶＣに対して０．００１〜０．２重
量％が好ましい。使用量が０．００１重量％未満では効
果が発揮されず、０．２重量％を超えても効果は変わら
ず、又、水性媒体の粘度が高くなり、未反応のＶＣを回
収する工程で泡立ちが著しくなり好ましくない。
【００１３】本発明で用いられる水溶性セルロ−スエ−
テルとしては公知のものが用いられ、例えば、ヒドロキ
シメチルセルロ−ス、ヒドロキシエチルセルロ−ス、ヒ
ドロキシプロピルセルロ−ス、ヒドロキシプロピルメチ
ルセルロ−ス等が挙げられ、ヒドロキシプロピルセルロ
−ス及びヒドロキシプロピルメチルセルロ−スが好まし
い。その使用量は、ＶＣに対して０．００５〜０．５重
量％が好ましい。使用量が０．００５重量％未満では異
常反応を起こして重合体粒子が得られず、０．５重量％
を超えると得られる重合体粒子が微細なものとなり取り
扱いが困難となり好ましくない。
テルとしては公知のものが用いられ、例えば、ヒドロキ
シメチルセルロ−ス、ヒドロキシエチルセルロ−ス、ヒ
ドロキシプロピルセルロ−ス、ヒドロキシプロピルメチ
ルセルロ−ス等が挙げられ、ヒドロキシプロピルセルロ
−ス及びヒドロキシプロピルメチルセルロ−スが好まし
い。その使用量は、ＶＣに対して０．００５〜０．５重
量％が好ましい。使用量が０．００５重量％未満では異
常反応を起こして重合体粒子が得られず、０．５重量％
を超えると得られる重合体粒子が微細なものとなり取り
扱いが困難となり好ましくない。
【００１４】上記ヒドロキシプロピルセルロ−スとして
は、ヒドロキシプロポキシル基が５０〜７０重量％のも
のが好適に用いられる。また、ヒドロキシプロピルメチ
ルセルロ−スとしては、１５〜３５重量％のメトキシル
基置換度及び４〜１５重量％のヒドロキシプロポキシル
基置換度のものが好適に用いられる。
は、ヒドロキシプロポキシル基が５０〜７０重量％のも
のが好適に用いられる。また、ヒドロキシプロピルメチ
ルセルロ−スとしては、１５〜３５重量％のメトキシル
基置換度及び４〜１５重量％のヒドロキシプロポキシル
基置換度のものが好適に用いられる。
【００１５】ポリエチレンオキサイドと水溶性セルロ−
スエ−テルとの比率は特に限定はされないが、重量比で
１：５〜１：５０とするのが好ましい。
スエ−テルとの比率は特に限定はされないが、重量比で
１：５〜１：５０とするのが好ましい。
【００１６】その他の分散剤として、例えば、ポリオキ
シエチレンアルキルエ−テル、ポリオキシエチレンアル
キル硫酸塩、脂肪酸石鹸、グリセリン脂肪酸エステル、
蔗糖脂肪酸エステル等の乳化剤などはＣＰＶＣの熱安定
性を阻害せず、併用することができる。
シエチレンアルキルエ−テル、ポリオキシエチレンアル
キル硫酸塩、脂肪酸石鹸、グリセリン脂肪酸エステル、
蔗糖脂肪酸エステル等の乳化剤などはＣＰＶＣの熱安定
性を阻害せず、併用することができる。
【００１７】部分鹸化ポリビニルアルコ−ルを併用する
場合は、ＰＶＣの粒子径の分布幅が広くなり、また、Ｃ
ＰＶＣの熱安定性も悪くなり、好ましくない。
場合は、ＰＶＣの粒子径の分布幅が広くなり、また、Ｃ
ＰＶＣの熱安定性も悪くなり、好ましくない。
【００１８】本発明のＰＶＣは、例えば、以下の製造方
法により得られる。重合器にＶＣ、水性媒体、分散剤と
してポリエチレンオキサイドと水溶性セルロ−スエ−テ
ルを投入し、更に重合開始剤を投入する。この時、水性
媒体／ＶＣの重量比率は１．０〜２．０が好ましい。重
合器は特には制約されず、一般的に用いられるものでよ
い。
法により得られる。重合器にＶＣ、水性媒体、分散剤と
してポリエチレンオキサイドと水溶性セルロ−スエ−テ
ルを投入し、更に重合開始剤を投入する。この時、水性
媒体／ＶＣの重量比率は１．０〜２．０が好ましい。重
合器は特には制約されず、一般的に用いられるものでよ
い。
【００１９】次いで、所定の重合温度に昇温して重合反
応を行う。重合温度は一般に４０〜８５℃で行われる。
重合反応が一定時間経過後、あるいは重合器内圧が一定
迄低下した後、冷却、排ガス、脱モノマ−の処理を行
い、ＰＶＣを含むスラリ−を得る。得られたスラリ−を
脱水、乾燥してＰＶＣ粒子の粉末を得る。
応を行う。重合温度は一般に４０〜８５℃で行われる。
重合反応が一定時間経過後、あるいは重合器内圧が一定
迄低下した後、冷却、排ガス、脱モノマ−の処理を行
い、ＰＶＣを含むスラリ−を得る。得られたスラリ−を
脱水、乾燥してＰＶＣ粒子の粉末を得る。
【００２０】上記ＶＣとは、ＶＣ単独、又はＶＣと共重
合可能な他の単量体との混合物のことをいう。上記ＶＣ
と共重合可能な他の単量体としては、酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニル等のビニルエステル；（メタ）アクリル
酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等の（メタ）アク
リル酸エステル；エチレン、プロピレン等のオレフィ
ン；無水マレイン酸；アクリロニトリル；スチレン；塩
化ビニリデンなど公知の単量体が例示されるが、これら
に限定されるものではない。
合可能な他の単量体との混合物のことをいう。上記ＶＣ
と共重合可能な他の単量体としては、酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニル等のビニルエステル；（メタ）アクリル
酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等の（メタ）アク
リル酸エステル；エチレン、プロピレン等のオレフィ
ン；無水マレイン酸；アクリロニトリル；スチレン；塩
化ビニリデンなど公知の単量体が例示されるが、これら
に限定されるものではない。
【００２１】上記重合開始剤としては一般にＶＣの懸濁
重合に使用される油溶性の開始剤が好適に用いられる。
このような重合開始剤としては、例えば、ジ−２−エチ
ルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジエトキシエチ
ルパーオキシジカーボネート、α−クミルパーオキシネ
オデカーネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカーネー
ト、ｔ−ブチルパーオキシピバレ−ト、ｔ−ブチルパー
オキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエ−ト、アセ
チルシクロヘキシルスルホニルパ−オキサイド、２，
４，４−トリメチルペンチル−２−パ−オキシフェノキ
シアセテ−ト、ラウロイルパ−オキサイド等が挙げら
れ、これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用
されてもよい。上記重合開始剤の使用量としては、塩化
ビニル系単量体に対して０．００１〜２重量％が好まし
い。
重合に使用される油溶性の開始剤が好適に用いられる。
このような重合開始剤としては、例えば、ジ−２−エチ
ルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジエトキシエチ
ルパーオキシジカーボネート、α−クミルパーオキシネ
オデカーネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカーネー
ト、ｔ−ブチルパーオキシピバレ−ト、ｔ−ブチルパー
オキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエ−ト、アセ
チルシクロヘキシルスルホニルパ−オキサイド、２，
４，４−トリメチルペンチル−２−パ−オキシフェノキ
シアセテ−ト、ラウロイルパ−オキサイド等が挙げら
れ、これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用
されてもよい。上記重合開始剤の使用量としては、塩化
ビニル系単量体に対して０．００１〜２重量％が好まし
い。
【００２２】さらに、ＶＣの重合に通常使用される重合
調整剤、連鎖移動剤、ｐＨ調整剤、帯電防止剤、架橋
剤、安定剤、充填剤、酸化防止剤、スケ−ル防止剤等が
添加されてもよい。
調整剤、連鎖移動剤、ｐＨ調整剤、帯電防止剤、架橋
剤、安定剤、充填剤、酸化防止剤、スケ−ル防止剤等が
添加されてもよい。
【００２３】次に請求項３に記載の発明（本発明３）に
ついて説明する。本発明３においては、前記の方法によ
って得られたＰＶＣを、水懸濁下で塩素化してＣＰＶＣ
を製造する。塩素化反応の方法としては公知の方法が用
いられ、例えば、水懸濁状態で光照射下により行う方
法、水懸濁状態で光照射せずに加熱加圧下で行う方法等
が挙げられる。
ついて説明する。本発明３においては、前記の方法によ
って得られたＰＶＣを、水懸濁下で塩素化してＣＰＶＣ
を製造する。塩素化反応の方法としては公知の方法が用
いられ、例えば、水懸濁状態で光照射下により行う方
法、水懸濁状態で光照射せずに加熱加圧下で行う方法等
が挙げられる。
【００２４】上記水懸濁下で光照射により塩素化する方
法は公知の方法、例えば、特開昭５８−１０３５０７号
公報に記載の方法で行うことができる。この方法では前
記の水懸濁重合によって得られたＰＶＣスラリ−をその
まま、あるいは水を分離したあとのＰＶＣ、またはこれ
を乾燥したＰＶＣを反応器中に投入し、適宜水性媒体を
投入する。この時の水性媒体／ＰＶＣの重量比率は１．
０〜５．０が好ましい。所定の反応温度に昇温した後、
塩素ガスを導入して、光照射し塩素化反応を開始する。
この時の反応温度は４０〜８０℃が好ましい。生成した
ＣＰＶＣの塩素含有量が所定量に達したところで、光の
照射及び塩素ガスの供給を停止し、脱塩素、水洗、脱
水、乾燥工程を経てＣＰＶＣが得られる。
法は公知の方法、例えば、特開昭５８−１０３５０７号
公報に記載の方法で行うことができる。この方法では前
記の水懸濁重合によって得られたＰＶＣスラリ−をその
まま、あるいは水を分離したあとのＰＶＣ、またはこれ
を乾燥したＰＶＣを反応器中に投入し、適宜水性媒体を
投入する。この時の水性媒体／ＰＶＣの重量比率は１．
０〜５．０が好ましい。所定の反応温度に昇温した後、
塩素ガスを導入して、光照射し塩素化反応を開始する。
この時の反応温度は４０〜８０℃が好ましい。生成した
ＣＰＶＣの塩素含有量が所定量に達したところで、光の
照射及び塩素ガスの供給を停止し、脱塩素、水洗、脱
水、乾燥工程を経てＣＰＶＣが得られる。
【００２５】上記水懸濁下で光照射せず、加熱加圧下に
塩素化する方法は公知の方法、例えば、特開昭４８−６
１９４号公報に記載の方法で行うことができる。この方
法では前記の水懸濁重合によって得られたＰＶＣスラリ
−をそのまま、あるいは水を分離したあとのＰＶＣ、ま
たはこれを乾燥したＰＶＣを反応器中に投入し、適宜水
性媒体を投入する。この時の水性媒体／ＰＶＣの重量比
率は１．０〜５．０我好ましい。反応器内を減圧にして
酸素を除去した後、所定の反応温度に昇温する。この時
の反応温度は特には限定されないが７０〜１４０℃が好
ましく、より好ましくは１００〜１４０℃である。７０
℃未満では塩素化反応速度が遅いため生産性が悪く、１
４０℃を超えると塩素化反応とともに、脱塩酸反応が起
こり、得られるＣＰＶＣが着色したものとなり、好まし
くない。
塩素化する方法は公知の方法、例えば、特開昭４８−６
１９４号公報に記載の方法で行うことができる。この方
法では前記の水懸濁重合によって得られたＰＶＣスラリ
−をそのまま、あるいは水を分離したあとのＰＶＣ、ま
たはこれを乾燥したＰＶＣを反応器中に投入し、適宜水
性媒体を投入する。この時の水性媒体／ＰＶＣの重量比
率は１．０〜５．０我好ましい。反応器内を減圧にして
酸素を除去した後、所定の反応温度に昇温する。この時
の反応温度は特には限定されないが７０〜１４０℃が好
ましく、より好ましくは１００〜１４０℃である。７０
℃未満では塩素化反応速度が遅いため生産性が悪く、１
４０℃を超えると塩素化反応とともに、脱塩酸反応が起
こり、得られるＣＰＶＣが着色したものとなり、好まし
くない。
【００２６】次いで、塩素ガスを供給し、反応器内を加
圧して、塩素化反応を開始する。塩素化反応時の圧力は
特には限定されないが、反応温度における水蒸気圧に
０．０３〜０．５ＭＰａの圧力を加えた範囲が好まし
い。０．０３ＭＰａ未満の圧力では塩素化反応の進行が
遅く、０．５ＭＰａを超える圧力は、反応器の製作コス
トが高くなり、好ましくない。この時、反応促進のた
め、適宜過酸化水素等が添加されても良い。塩素含有量
が所定量に達したところで、冷却及び塩素ガスの供給を
停止し、脱塩素、水洗、脱水、乾燥工程を経てＣＰＶＣ
が得られる。この方法で得られるＣＰＶＣは加工性が良
好であり、且つ熱安定性に優れている。
圧して、塩素化反応を開始する。塩素化反応時の圧力は
特には限定されないが、反応温度における水蒸気圧に
０．０３〜０．５ＭＰａの圧力を加えた範囲が好まし
い。０．０３ＭＰａ未満の圧力では塩素化反応の進行が
遅く、０．５ＭＰａを超える圧力は、反応器の製作コス
トが高くなり、好ましくない。この時、反応促進のた
め、適宜過酸化水素等が添加されても良い。塩素含有量
が所定量に達したところで、冷却及び塩素ガスの供給を
停止し、脱塩素、水洗、脱水、乾燥工程を経てＣＰＶＣ
が得られる。この方法で得られるＣＰＶＣは加工性が良
好であり、且つ熱安定性に優れている。
【００２７】本発明３で得られるＣＰＶＣの塩素含有量
は特に限定されないが、６２〜７０重量％とするのが好
ましい。
は特に限定されないが、６２〜７０重量％とするのが好
ましい。
【００２８】
【発明の実施の形態】以下に実施例を掲げて本発明を詳
しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定され
るものではない。
しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定され
るものではない。
【００２９】（実施例１）６００リットルのステンレス
製重合器にイオン交換水２６４ｋｇ、重量平均分子量４
３０万のポリエチレンオキサイド２２ｇ、ヒドロキシプ
ロピルメチルメチルセルロ−ス（ヒドロキシプロポキシ
ル基置換度８重量％、メトキシル基置換度２２重量％）
１７６ｇを仕込み、４０ｍｍＨｇまで減圧にして重合器
内の空気を除き、ＶＣ２２０ｋｇを仕込んだ。次いでジ
−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート６６ｇ
とα−クミルパ−オキシネオデカネ−ト８８ｇとを圧入
した後、ジャケットを加熱し、重合器内液の温度を５７
℃に昇温し重合反応を行った。この時の器内圧は０．９
ＭＰａであった。器内圧は０．７ＭＰａに低下したと
き、冷却、排ガスし、未反応のＶＣを除去し、ＰＶＣ粒
子のスラリ−を得た。
製重合器にイオン交換水２６４ｋｇ、重量平均分子量４
３０万のポリエチレンオキサイド２２ｇ、ヒドロキシプ
ロピルメチルメチルセルロ−ス（ヒドロキシプロポキシ
ル基置換度８重量％、メトキシル基置換度２２重量％）
１７６ｇを仕込み、４０ｍｍＨｇまで減圧にして重合器
内の空気を除き、ＶＣ２２０ｋｇを仕込んだ。次いでジ
−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート６６ｇ
とα−クミルパ−オキシネオデカネ−ト８８ｇとを圧入
した後、ジャケットを加熱し、重合器内液の温度を５７
℃に昇温し重合反応を行った。この時の器内圧は０．９
ＭＰａであった。器内圧は０．７ＭＰａに低下したと
き、冷却、排ガスし、未反応のＶＣを除去し、ＰＶＣ粒
子のスラリ−を得た。
【００３０】（実施例２〜６、比較例１〜５）分散剤の
みを表１の如く変更したこと以外実施例１と同様にして
ＰＶＣを製造した。
みを表１の如く変更したこと以外実施例１と同様にして
ＰＶＣを製造した。
【００３１】（実施例７）反応終了時の器内圧のみを
０．８５ＭＰａに変更したこと以外実施例１と同様にし
てＰＶＣスラリ−を得た後、内容積３００リットルのグ
ラスライニング製反応器に、イオン交換水２００ｋｇと
上記ＰＶＣ４０ｋｇを投入し、７０℃に昇温した。次い
で、塩素ガスを通気し、水銀ランプを照射し塩素化反応
を行った。塩素含有量が６６．５重量％に達した時点で
水銀ランプを消灯し、塩素ガスの供給を停止し、塩素化
反応を終了した。次いで、窒素ガスを通気して、未反応
塩素を除去し、得られたＣＰＶＣスラリ−を水洗により
塩酸を除去し、脱水、乾燥して粉末状のＣＰＶＣを得
た。
０．８５ＭＰａに変更したこと以外実施例１と同様にし
てＰＶＣスラリ−を得た後、内容積３００リットルのグ
ラスライニング製反応器に、イオン交換水２００ｋｇと
上記ＰＶＣ４０ｋｇを投入し、７０℃に昇温した。次い
で、塩素ガスを通気し、水銀ランプを照射し塩素化反応
を行った。塩素含有量が６６．５重量％に達した時点で
水銀ランプを消灯し、塩素ガスの供給を停止し、塩素化
反応を終了した。次いで、窒素ガスを通気して、未反応
塩素を除去し、得られたＣＰＶＣスラリ−を水洗により
塩酸を除去し、脱水、乾燥して粉末状のＣＰＶＣを得
た。
【００３２】（実施例８〜１２、比較例６〜１１）分散
剤のみを表２の如く変更したこと以外実施例７と同様に
してＰＶＣを製造した。得られたＰＶＣを使用したこと
以外は実施例７と同様にしてＣＰＶＣを得た。
剤のみを表２の如く変更したこと以外実施例７と同様に
してＰＶＣを製造した。得られたＰＶＣを使用したこと
以外は実施例７と同様にしてＣＰＶＣを得た。
【００３３】（実施例１３）内容積３００リットルのグ
ラスライニング製反応器に、イオン交換水２００ｋｇと
上記実施例７で得られたＰＶＣ５０ｋｇを投入し、真空
ポンプで水の蒸気圧＋２０ｍｍＨｇまで減圧にした後、
１１０℃に昇温した。次いで、塩素ガスを通気し、塩素
化反応を行った。塩素含有量が６６．５重量％に達した
時点で冷却し、塩素ガスの供給を停止した。次いで、窒
素ガスを通気して、未反応塩素を除去し、得られたＣＰ
ＶＣスラリ−を水洗により塩酸を除去し、脱水、乾燥し
て粉末状のＣＰＶＣを得た。
ラスライニング製反応器に、イオン交換水２００ｋｇと
上記実施例７で得られたＰＶＣ５０ｋｇを投入し、真空
ポンプで水の蒸気圧＋２０ｍｍＨｇまで減圧にした後、
１１０℃に昇温した。次いで、塩素ガスを通気し、塩素
化反応を行った。塩素含有量が６６．５重量％に達した
時点で冷却し、塩素ガスの供給を停止した。次いで、窒
素ガスを通気して、未反応塩素を除去し、得られたＣＰ
ＶＣスラリ−を水洗により塩酸を除去し、脱水、乾燥し
て粉末状のＣＰＶＣを得た。
【００３４】（実施例１４〜１８、比較例１２〜１６）
分散剤のみを表３の如く変更したこと以外実施例７と同
様にしてＰＶＣを製造した。得られたＰＶＣを使用した
こと以外は実施例１３と同様にしてＣＰＶＣを得た。
分散剤のみを表３の如く変更したこと以外実施例７と同
様にしてＰＶＣを製造した。得られたＰＶＣを使用した
こと以外は実施例１３と同様にしてＣＰＶＣを得た。
【００３５】尚上記実施例及び比較例で得られたＰＶ
Ｃ、及びＣＰＶＣの物性評価を以下の通り行い、表１〜
３に結果を示す。 〔ＰＶＣ配合物１〕ＰＶＣ１００重量部、ジブチル錫メ
ルカプト３重量部、ステアリン酸カルシウム１重量部、
エステル系ワックス１重量部、フタル酸エステル５０重
量部、及び青色顔料２重量部からなる配合物。
Ｃ、及びＣＰＶＣの物性評価を以下の通り行い、表１〜
３に結果を示す。 〔ＰＶＣ配合物１〕ＰＶＣ１００重量部、ジブチル錫メ
ルカプト３重量部、ステアリン酸カルシウム１重量部、
エステル系ワックス１重量部、フタル酸エステル５０重
量部、及び青色顔料２重量部からなる配合物。
【００３６】〔ＰＶＣ配合物２〕ＰＶＣ１００重量部、
ジブチル錫メルカプト３重量部、ステアリン酸カルシウ
ム１重量部、及びエステル系ワックス１重量部からなる
配合物。
ジブチル錫メルカプト３重量部、ステアリン酸カルシウ
ム１重量部、及びエステル系ワックス１重量部からなる
配合物。
【００３７】〔ＣＰＶＣ配合物１〕ＣＰＶＣ１００重量
部、ジブチル錫メルカプト３重量部、ステアリン酸カル
シウム１重量部、エステル系ワックス１重量部、フタル
酸エステル１０重量部、及び青色顔料２重量部からなる
配合物。
部、ジブチル錫メルカプト３重量部、ステアリン酸カル
シウム１重量部、エステル系ワックス１重量部、フタル
酸エステル１０重量部、及び青色顔料２重量部からなる
配合物。
【００３８】〔ＣＰＶＣ配合物２〕ＣＰＶＣ１００重量
部、三塩基性硫酸鉛３重量部、二塩基性ステアリン酸鉛
１重量部、ステアリン酸鉛１重量部、及びＭＢＳ樹脂１
０重量部からなる配合物。
部、三塩基性硫酸鉛３重量部、二塩基性ステアリン酸鉛
１重量部、ステアリン酸鉛１重量部、及びＭＢＳ樹脂１
０重量部からなる配合物。
【００３９】〔物性評価〕 （１）粒度分布 実施例及び比較例で得られたＰＶＣ及びＣＰＶＣ粉末に
つき、ＪＩＳ−Ｋ６７２１に準拠して測定した。 （２）嵩比重（ＢＤ） 実施例及び比較例で得られたＰＶＣ及びＣＰＶＣ粉末に
つき、ＪＩＳ−Ｋ６７２１に準拠して測定した。
つき、ＪＩＳ−Ｋ６７２１に準拠して測定した。 （２）嵩比重（ＢＤ） 実施例及び比較例で得られたＰＶＣ及びＣＰＶＣ粉末に
つき、ＪＩＳ−Ｋ６７２１に準拠して測定した。
【００４０】（３）ＰＶＣフィッシュアイ 上記ＰＶＣ配合物１を５０ｇ、１４０℃の６インチロ−
ルに投入し、５分間混練して、厚さ０．５ｍｍのシ−ト
を作成した。このシ−ト１００ｃｍ2 当たりの透明粒子
数を計数した。 （４）ＰＶＣゲル化時間 プラストミル（Ｈａａｋ社製「Ｒ−９０」）を使用し
て、上記ＰＶＣ配合物２を６４ｇ、回転数４０ｒｐｍ、
試験温度を１９０℃で混練し、混練トルクがピークにな
るまでの時間を測定しゲル化時間とした。
ルに投入し、５分間混練して、厚さ０．５ｍｍのシ−ト
を作成した。このシ−ト１００ｃｍ2 当たりの透明粒子
数を計数した。 （４）ＰＶＣゲル化時間 プラストミル（Ｈａａｋ社製「Ｒ−９０」）を使用し
て、上記ＰＶＣ配合物２を６４ｇ、回転数４０ｒｐｍ、
試験温度を１９０℃で混練し、混練トルクがピークにな
るまでの時間を測定しゲル化時間とした。
【００４１】（５）ＣＰＶＣフィッシュアイ 上記ＣＰＶＣ配合物１を５０ｇ、２１５℃の６インチロ
−ルに投入し、２分間混練して、厚さ０．５ｍｍのシ−
トを作成した。このシ−ト１００ｃｍ2 当たりの透明粒
子数を計数した。 （６）ＣＰＶＣ熱安定性 上記ＣＰＶＣ配合物２を２本の８インチロールに供給
し、１９０℃で３分間混練して厚さ０．５ｍｍのシート
を得た。このシ−トをギヤオ−ブン中で２００℃の温度
で加熱し、黒化するまでの時間（分）を測定した。 （７）ＣＰＶＣゲル化温度 プラストミル（Ｈａａｋ社製「Ｒ−９０」）を使用し
て、上記ＣＰＶＣ配合物２を５５ｇ、回転数４０ｒｐ
ｍ、試験温度を１５０℃から毎分５℃の昇温スピードで
昇温しながら混練し、混練トルクがピークになる時の温
度をゲル化温度とした。
−ルに投入し、２分間混練して、厚さ０．５ｍｍのシ−
トを作成した。このシ−ト１００ｃｍ2 当たりの透明粒
子数を計数した。 （６）ＣＰＶＣ熱安定性 上記ＣＰＶＣ配合物２を２本の８インチロールに供給
し、１９０℃で３分間混練して厚さ０．５ｍｍのシート
を得た。このシ−トをギヤオ−ブン中で２００℃の温度
で加熱し、黒化するまでの時間（分）を測定した。 （７）ＣＰＶＣゲル化温度 プラストミル（Ｈａａｋ社製「Ｒ−９０」）を使用し
て、上記ＣＰＶＣ配合物２を５５ｇ、回転数４０ｒｐ
ｍ、試験温度を１５０℃から毎分５℃の昇温スピードで
昇温しながら混練し、混練トルクがピークになる時の温
度をゲル化温度とした。
【００４２】
【表１】
【００４３】
【表２】
【００４４】
【表３】
【００４５】
【発明の効果】上述の如く、本発明の効果は、重量平均
分子量１００万〜８００万のポリエチレンオキサイドと
水溶性セルロ−スエ−テルとを併用することによって得
られる。ポリエチレンオキサイド単独でＶＣの重合反応
を行った場合には、液滴の安定性に欠けるため、重合反
応中に重合体が塊状になってしまう等の異常重合を起こ
しやすい。また、水溶性セルロ−スエ−テルのみの場合
は、得られる重合体粒子の粒子径の安定性に欠け、粒子
径の分布幅の広いものとなる。ポリエチレンオキサイド
と水溶性セルロ−スエ−テルとを併用した場合のみ、粒
子径分布もシャ−プであり、加工性の良好なＰＶＣが得
られる。
分子量１００万〜８００万のポリエチレンオキサイドと
水溶性セルロ−スエ−テルとを併用することによって得
られる。ポリエチレンオキサイド単独でＶＣの重合反応
を行った場合には、液滴の安定性に欠けるため、重合反
応中に重合体が塊状になってしまう等の異常重合を起こ
しやすい。また、水溶性セルロ−スエ−テルのみの場合
は、得られる重合体粒子の粒子径の安定性に欠け、粒子
径の分布幅の広いものとなる。ポリエチレンオキサイド
と水溶性セルロ−スエ−テルとを併用した場合のみ、粒
子径分布もシャ−プであり、加工性の良好なＰＶＣが得
られる。
フロントページの続き (72)発明者 酒井 拓 山口県新南陽市開成町4560 徳山積水工業 株式会社内
Claims (5)
- 【請求項１】 塩化ビニル系単量体を水性媒体中で懸濁
重合するにあたり、分散剤として、重量平均分子量１０
０万〜８００万のポリエチレンオキサイド及び水溶性セ
ルロ−スエ−テルを使用することを特徴とする塩化ビニ
ル系樹脂の製造方法。 - 【請求項２】 水溶性セルロ−スエ−テルがヒドロキシ
プロピルセルロ−ス又はヒドロキシプロピルメチルセル
ロ−スの少なくとも何れか１種であることを特徴とする
請求項１記載の塩化ビニル系樹脂の製造方法。 - 【請求項３】 請求項１又は２記載の製造方法により得
られた塩化ビニル系樹脂を、水懸濁下において塩素化す
ることを特徴とする塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方
法。 - 【請求項４】 前記塩素化反応を光照射下で行うことを
特徴とする請求項３記載の塩素化塩化ビニル系樹脂の製
造方法。 - 【請求項５】 前記塩素化反応を加熱下で行うことを特
徴とする請求項３記載の塩素化塩化ビニル系樹脂の製造
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11575197A JPH10306108A (ja) | 1997-05-06 | 1997-05-06 | 塩化ビニル系樹脂及び塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11575197A JPH10306108A (ja) | 1997-05-06 | 1997-05-06 | 塩化ビニル系樹脂及び塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10306108A true JPH10306108A (ja) | 1998-11-17 |
Family
ID=14670158
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11575197A Pending JPH10306108A (ja) | 1997-05-06 | 1997-05-06 | 塩化ビニル系樹脂及び塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10306108A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2018523719A (ja) * | 2016-03-08 | 2018-08-23 | オキシ ビニルズ， エルピー | 塩素化ポリ塩化ビニルを製造するためのポリ塩化ビニル粒子の提供方法 |
| CN113292665A (zh) * | 2021-06-28 | 2021-08-24 | 天伟化工有限公司 | 一种中高聚合度聚氯乙烯专用树脂 |
-
1997
- 1997-05-06 JP JP11575197A patent/JPH10306108A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2018523719A (ja) * | 2016-03-08 | 2018-08-23 | オキシ ビニルズ， エルピー | 塩素化ポリ塩化ビニルを製造するためのポリ塩化ビニル粒子の提供方法 |
| TWI731942B (zh) * | 2016-03-08 | 2021-07-01 | 美商奧克希凡尼爾公司 | 提供用於製備經氯化之聚氯乙烯之聚氯乙烯粒子之方法 |
| US11466103B2 (en) | 2016-03-08 | 2022-10-11 | Oxy Vinyls, Lp | Methods for providing polyvinyl chloride particles for preparing chlorinated polyvinyl chloride |
| CN113292665A (zh) * | 2021-06-28 | 2021-08-24 | 天伟化工有限公司 | 一种中高聚合度聚氯乙烯专用树脂 |
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