JP2005126519A - 塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明は、光エネルギーを照射する又は熱エネルギーを付与する塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法であって、短時間で初期着色性の優れた塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法を提供する。
【解決手段】 密閉可能な容器内で塩化ビニル系樹脂を水性媒体中に分散させ、容器内を減圧した後、塩素を容器内に導入して塩化ビニル系樹脂を塩素化する塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法であって、塩素化塩化ビニル系樹脂の塩素含有率が６０重量％になった以降の塩素化を、塩素消費速度（原料の塩化ビニル系樹脂１ｋｇ当たりの５分間の塩素消費量）を０．０１５ｋｇ／ＰＶＣ−ｋｇ・５ｍｉｎ以下に低下して行うことを特徴とする塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法。
【選択図】 なし

Description

本発明は、塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法に関するものであり、特に、初期着色性の優れた塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法に関する。

従来、塩素化塩化ビニル系樹脂（以下「ＣＰＶＣ」という。）は、塩化ビニル系樹脂（以下「ＰＶＣ」という。）を後塩素化して製造されている。ＣＰＶＣはＰＶＣの長所である難燃性、耐候性、耐薬品性等の特徴を有しつつ、且つ、ＰＶＣの欠点といわれる高温での機械的物性を向上させたものであり、有用な樹脂として多方面の用途に使用されている。

即ち、ＣＰＶＣはＰＶＣの持つ優れた難燃性、耐候性、耐薬品性等をそのまま有し、更に、ＰＶＣよりも熱変形温度が２０〜４０℃も高いので、ＰＶＣの使用可能な上限温度が６０〜７０℃付近であるのに対し、ＣＰＶＣは１００℃付近でも使用可能であり、耐熱パイプ、耐熱シート、耐熱工業板などに使用されている。

ＣＰＶＣの製造方法は、一般にＰＶＣを水媒体中に懸濁させ、そこに光又は熱によるエネルギーを与え、塩素化する方法が用いられている。塩素化速度は、光エネルギー又は熱エネルギーを多く付与すると速くなるが、初期着色性が低下するという欠点があった。

上記欠点を解消するために、光エネルギーを照射することなく塩素化する方法が提案されている。例えば、密閉できる容器内でポリ塩化ビニルを水性媒体中に懸濁させ、容器内に窒素を吹き込んで容器内の酸素を除いたのち、塩素を容器内に導入してポリ塩化ビニルを塩素化する方法において、塩素化の過程で、ポリ塩化ビニルに対し５〜５０ｐｐｍ量の過酸化水素を容器内に添加し、１００〜１４０℃の温度でポリ塩化ビニルを塩素化することを特徴とする塩素化塩化ビニル樹脂の製造方法（例えば、特許文献１参照。）が提案されている。
特開平６―２２８２２６号公報

更に、上記塩素化塩化ビニル樹脂の製造方法の改良方法として、密閉可能な容器内でポリ塩化ビニルを水性媒体中に懸濁させ、上記容器内を減圧した後、塩素を容器内に導入して９０〜１４０℃の温度でポリ塩化ビニルを塩素化する方法であって、塩素化の過程で、反応中のポリ塩化ビニルの塩素含有量が６０重量％以上に到った時点で、ポリ塩化ビニルに対し５〜５０ｐｐｍ／ｈｒの速度で過酸化水素の添加を開始することを特徴とする塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法（例えば、特許文献２参照。）が提案されている。
特開２００１―１５１８１５号公報

しかしながら、上記塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法は、光エネルギーを照射する塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法では適用できなかったし、光エネルギーを照射しないので過酸化水素を多量に添加しないと製造時間がかかり、得られたＣＰＶＣは依然として初期着色性が不充分であった。

本発明は、上記従来技術の課題に鑑みてなされたものであり、光エネルギーを照射する又は熱エネルギーを付与する塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法であって、短時間で初期着色性の優れた塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法を提供することを目的とする。

本発明の塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法は、密閉可能な容器内で塩化ビニル系樹脂を水性媒体中に分散させ、容器内を減圧した後、塩素を容器内に導入して塩化ビニル系樹脂を塩素化する塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法であって、塩素化塩化ビニル系樹脂の塩素含有率が６０重量％になった以降の塩素化を、平均塩素消費速度（原料の塩化ビニル系樹脂１ｋｇ当たりの５分間の塩素消費量）を０．０１５ｋｇ／ＰＶＣ−ｋｇ・５ｍｉｎ以下に低下して行うことを特徴とする。

本発明で使用される塩化ビニル系樹脂は、塩化ビニル単独重合体若しくは塩化ビニルを主体（５０重量％以上含む）とする、塩化ビニルと共重合可能なビニルモノマーとの共重合体である。

上記塩化ビニルと共重合可能なビニルモノマーとしては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類；エチレン、プロピレン等のオレフィン；（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、アクリロニトリル、スチレン、塩化ビニリデンなどが挙げられる。

上記塩化ビニル系樹脂の平均粒子径は、小さくなると取り扱いが難しくなり、大きくなると塩素化反応に時間がかかるので、１００〜２００μｍが好ましく、塩化ビニル系樹脂の平均重合度は、成形加工性に優れた５００〜２０００のものが好ましい。

又、上記塩化ビニル系樹脂の製造方法は、特に制限されず、例えば、懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法、塊状重合法等が挙げられる。

上記懸濁重合は、例えば、重合器に塩化ビニル系モノマー、水性媒体、分散剤及び重合開始剤を投入し、所定の重合温度に昇温して重合反応を行い、塩化ビニル系モノマーの重合転化率が７０〜９０重量％の所定の割合に達した後、冷却、排ガス、脱モノマーの処理を行い、塩化ビニル系樹脂を含むスラリーを得、このスラリーを脱水、乾燥することにより塩化ビニル系樹脂を得る。

上記分散剤としては、例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等の水溶性セルロース類；部分ケン化ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、アクリル酸重合体、ゼラチン等の水溶性高分子；ソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート等の水溶性乳化剤などが挙げられる。

上記重合開始剤としては、例えば、ラウロイルパーオキサイド；ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシカーボネート、ジエトキシエチルパーオキシカーボネート等のパーオキシカーボネート化合物；α−クミルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカネート等のパーオキシエステル化合物；２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物等が挙げられる。

更に、塩化ビニルの重合に通常使用される重合調整剤、連鎖移動剤、ＰＨ調整剤、帯電防止剤、架橋剤、安定剤、充填剤、酸化防止剤、スケール防止剤等が添加されてもよい。

本発明の塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法においては、密閉可能な容器内で塩化ビニル系樹脂を水性媒体中に分散させ、容器内を減圧した後、塩素を容器内に導入して塩化ビニル系樹脂を塩素化する。

上記容器としては、例えば、攪拌装置、加熱装置、冷却装置、減圧装置及び光照射装置等が装備された密閉可能な耐圧容器が使用される。

塩素化するには、まず、密閉可能な容器内に、塩化ビニル系樹脂と水性媒体を供給し、攪拌して塩化ビニル系樹脂を水性媒体中に分散する。次に、容器内を減圧して酸素を除去し、塩素を容器内に導入して塩化ビニル系樹脂を塩素化する。

上記減圧は、酸素が多く存在すると塩素化反応の進行が妨害されるので、容器内の酸素の量が１００ｐｐｍ以下になるように減圧されるのが好ましく、塩素の供給は、少量になると塩素化反応の進行速度が遅く、多くなると反応が終了しても未反応の塩素が多量に残り経済的でないので、容器内の塩素分圧が０．０３〜０．５ＭＰａになるように供給されるのが好ましい。

塩素化は、光照射又は加熱することにより行われるが、加熱しながら光照射してもよい。光照射する場合は、４０〜８０℃が好ましく、加熱のみで塩素化する場合は、温度が低くなると塩素化速度が低下し、高くなりすぎると塩素化反応と平行して脱塩酸反応がおこり、得られた塩素化塩化ビニル系樹脂が着色するので、７０〜１４０℃が好ましく、より好ましくは１００〜１３５℃である。

又、塩素化の際に、光照射することなく、過酸化水素を添加してもよい。過酸化水素の添加量は、少なくなると塩素化の速度を向上させる効果がなくなり、多くなると得られた塩素化塩化ビニル系樹脂の耐熱性が低下するので、塩化ビニル系樹脂に対して１時間当たり５〜５００ｐｐｍ添加されるのが好ましい。又、反応温度は、過酸化水素を添加することにより塩素化速度が向上するので６０〜１４０℃が好ましく、より好ましくは６５〜１１０℃である。

上記塩素化の速度は、光の照射量、加熱温度及び過酸化水素の添加量により制御することができるが、遅くなると生産性が低下し、速くなると脱塩酸反応がおこり、得られた塩素化塩化ビニル系樹脂が着色したり耐熱性が低下するので、平均塩素消費速度（原料の塩化ビニル系樹脂１ｋｇ当たりの５分間の塩素消費量）が０．０２〜０．０５ｋｇ／ＰＶＣ−ｋｇ・５ｍｉｎになるように設定されるのが好ましい。

本発明の塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法においては、塩素化塩化ビニル系樹脂の塩素含有率が６０重量％になった以降の塩素化を、平均塩素消費速度（原料の塩化ビニル系樹脂１ｋｇ当たりの５分間の塩素消費量）を０．０１５ｋｇ／ＰＶＣ−ｋｇ・５ｍｉｎ以下に低下して行う。

平均塩素消費速度が速くなると、得られた塩素化塩化ビニル系樹脂の初期着色性及び熱安定性が低下するので、０．０１５ｋｇ／ＰＶＣ−ｋｇ・５ｍｉｎ以下であり、あまり遅くなると塩素化に時間がかかり生産性が低下するので、０．００１〜０．０１２ｋｇ／ＰＶＣ−ｋｇ・５ｍｉｎが好ましい。

平均塩素消費速度は、前述の塩素化速度と同様に、光の照射量を減少、加熱温度の低下及び過酸化水素の添加量の減少により低下することができるので、これを組み合わせて制御すればよい。

本発明の塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法の構成は上述の通りであり、初期着色性の優れた塩素化塩化ビニル系樹脂を生産性よく容易に製造することができる。

以下、本発明の実施例について説明するが、下記の例に限定されるものではない。

（実施例１）
内容積３００リットルのグラスライニング製反応容器に、イオン交換水２００重量部と平均重合度６００の塩化ビニル樹脂５０重量部を供給し、攪拌して塩化ビニル樹脂をイオン交換水中に分散させた後、減圧して反応容器内の酸素を除去すると共に、１００℃に昇温した。

次いで、塩素を反応容器内に、塩素分圧が０．４ＭＰａになるように供給し、０．２重量％過酸化水素水を１時間当たり８重量部（３２０ｐｐｍ／時間）添加しながら塩素化反応を行い、塩素化された塩化ビニル樹脂の塩素含有率が６０重量％になるまで反応を行った。平均塩素消費速度は０．０３５ｋｇ／ＰＶＣ−ｋｇ・５ｍｉｎであった。

塩素化された塩化ビニル樹脂の塩素含有率が６０重量％になった時に、０．２重量％過酸化水素水の添加量を１時間当たり５重量部（２００ｐｐｍ／時間）に減少し、平均塩素消費速度が０．０１０ｋｇ／ＰＶＣ−ｋｇ・５ｍｉｎになるように調整して、塩素化を進め、合計４．８時間塩素化して塩素含有量が６５重量％の塩素化塩化ビニル樹脂を得た。

（実施例２）
内部に光照射設備を有する、内容積３００リットルのグラスライニング製反応容器に、イオン交換水２００重量部と平均重合度６００の塩化ビニル樹脂５０重量部を供給し、攪拌して塩化ビニル樹脂をイオン交換水中に分散させた後、減圧して反応容器内の酸素を除去すると共に、６０℃に昇温した。

次いで、塩素を反応容器内に、塩素分圧が０．０５ＭＰａになるように供給し、水銀灯を３０ｋｗｈの強さで照射して塩素化反応を行い、塩素化された塩化ビニル樹脂の塩素含有率が６０重量％になるまで反応を行った。平均塩素消費速度は０．０２５ｋｇ／ＰＶＣ−ｋｇ・５ｍｉｎであった。

塩素化された塩化ビニル樹脂の塩素含有率が６０重量％になった時に、水銀灯の強度を２０ｋｗｈに変更し、平均塩素消費速度が０．０１０ｋｇ／ＰＶＣ−ｋｇ・５ｍｉｎになるように調整して、塩素化を進め、合計５．２時間塩素化して塩素含有量が６５重量％の塩素化塩化ビニル樹脂を得た。

（実施例３）
内容積３００リットルのグラスライニング製反応容器に、イオン交換水２００重量部と平均重合度１０００の塩化ビニル樹脂５０重量部を供給し、攪拌して塩化ビニル樹脂をイオン交換水中に分散させた後、減圧して反応容器内の酸素を除去すると共に、１００℃に昇温した。

次いで、塩素を反応容器内に、塩素分圧が０．４ＭＰａになるように供給し、０．２重量％過酸化水素水を１時間当たり８重量部（３２０ｐｐｍ／時間）添加しながら塩素化反応を行い、塩素化された塩化ビニル樹脂の塩素含有率が６０重量％になるまで反応を行った。平均塩素消費速度は０．０３０ｋｇ／ＰＶＣ−ｋｇ・５ｍｉｎであった。

塩素化された塩化ビニル樹脂の塩素含有率が６０重量％になった時に、０．２重量％過酸化水素水の添加量を１時間当たり５重量部（２００ｐｐｍ／時間）に減少し、平均塩素消費速度が０．００８ｋｇ／ＰＶＣ−ｋｇ・５ｍｉｎになるように調整して、塩素化を進め、合計５．４時間塩素化して塩素含有量が６５重量％の塩素化塩化ビニル樹脂を得た。

（実施例４）
内容積３００リットルのグラスライニング製反応容器に、イオン交換水２００重量部と平均重合度６００の塩化ビニル樹脂５０重量部を供給し、攪拌して塩化ビニル樹脂をイオン交換水中に分散させた後、減圧して反応容器内の酸素を除去すると共に、１００℃に昇温した。

次いで、塩素を反応容器内に、塩素分圧が０．４ＭＰａになるように供給し、０．２重量％過酸化水素水を１時間当たり８重量部（３２０ｐｐｍ／時間）添加しながら塩素化反応を行い、塩素化された塩化ビニル樹脂の塩素含有率が６０重量％になるまで反応を行った。平均塩素消費速度は０．０３５ｋｇ／ＰＶＣ−ｋｇ・５ｍｉｎであった。

塩素化された塩化ビニル樹脂の塩素含有率が６０重量％になった時に、０．２重量％過酸化水素水の添加量を１時間当たり４重量部（１６０ｐｐｍ／時間）に減少し、平均塩素消費速度が０．００４ｋｇ／ＰＶＣ−ｋｇ・５ｍｉｎになるように調整して、塩素化を進め、合計７．２時間塩素化して塩素含有量が６７重量％の塩素化塩化ビニル樹脂を得た。
（比較例１）
内容積３００リットルのグラスライニング製反応容器に、イオン交換水２００重量部と平均重合度６００の塩化ビニル樹脂５０重量部を供給し、攪拌して塩化ビニル樹脂をイオン交換水中に分散させた後、減圧して反応容器内の酸素を除去すると共に、１００℃に昇温した。

次いで、塩素を反応容器内に、塩素分圧が０．４ＭＰａになるように供給し、０．２重量％過酸化水素水を１時間当たり８重量部（３２０ｐｐｍ／時間）添加しながら塩素化反応を行い、塩素化された塩化ビニル樹脂の塩素含有率が６０重量％になるまで反応を行った。平均塩素消費速度は０．０３５ｋｇ／ＰＶＣ−ｋｇ・５ｍｉｎであった。

塩素化された塩化ビニル樹脂の塩素含有率が６０重量％になった時に、０．２重量％過酸化水素水の添加量を１時間当たり１０重量部（４００ｐｐｍ／時間）に増加し、平均塩素消費速度が０．０２５ｋｇ／ＰＶＣ−ｋｇ・５ｍｉｎになるように調整して、塩素化を進め、合計４．５時間塩素化して塩素含有量が６５重量％の塩素化塩化ビニル樹脂を得た。

（比較例２）
内部に光照射設備を有する、内容積３００リットルのグラスライニング製反応容器に、イオン交換水２００重量部と平均重合度６００の塩化ビニル樹脂５０重量部を供給し、攪拌して塩化ビニル樹脂をイオン交換水中に分散させた後、減圧して反応容器内の酸素を除去すると共に、６０℃に昇温した。

次いで、塩素を反応容器内に、塩素分圧が０．０５ＭＰａになるように供給し、水銀灯を３０ｋｗｈの強さで照射して塩素化反応を行い、塩素化された塩化ビニル樹脂の塩素含有率が６０重量％になるまで反応を行った。塩素消費速度は０．０２５ｋｇ／ＰＶＣ−ｋｇ・５ｍｉｎであった。

塩素化された塩化ビニル樹脂の塩素含有率が６０重量％になった時に、水銀灯の強度を５０ｋｗｈに変更し、平均塩素消費速度が０．０３０ｋｇ／ＰＶＣ−ｋｇ・５ｍｉｎになるように調整して、塩素化を進め、合計４．６時間塩素化して塩素含有量が６５重量％の塩素化塩化ビニル樹脂を得た。

（比較例３）
内容積３００リットルのグラスライニング製反応容器に、イオン交換水２００重量部と平均重合度６００の塩化ビニル樹脂５０重量部を供給し、攪拌して塩化ビニル樹脂をイオン交換水中に分散させた後、減圧して反応容器内の酸素を除去すると共に、１００℃に昇温した。

次いで、塩素を反応容器内に、塩素分圧が０．４ＭＰａになるように供給し、０．２重量％過酸化水素水を１時間当たり８重量部（３２０ｐｐｍ／時間）添加しながら塩素化反応を行い、塩素化された塩化ビニル樹脂の塩素含有率が６５重量％になるまで反応を行った。平均塩素消費速度は０．０３５ｋｇ／ＰＶＣ−ｋｇ・５ｍｉｎであった。

塩素化された塩化ビニル樹脂の塩素含有率が６５重量％になった時に、０．２重量％過酸化水素水の添加量を１時間当たり５重量部（２００ｐｐｍ／時間）に減少し、平均塩素消費速度が０．０１８ｋｇ／ＰＶＣ−ｋｇ・５ｍｉｎになるように調整して、塩素化を進め、合計６．５時間塩素化して塩素含有量が６７重量％の塩素化塩化ビニル樹脂を得た。

得られた塩素化塩化ビニル系樹脂１００重量部、有機錫系熱安定剤（三共有機合成社製、商品名：ＯＮＺ−７Ｆ）２．０重量部、ステアリン酸系滑剤０．５重量部及びアクリル加工助剤０．５重量部よりなる組成物を１８０℃のロールでロールに巻きつき後５分間ロール混錬し、次いで、１７５℃のプレスで３分間予熱し、３０分間加圧して、厚さ３ｍｍの試験片を得た。得られた試験片を用い、日本電色工業社製色差計で黄色度を測定し、塩素化の条件と共に表１に示した。

Claims (1)

1. 密閉可能な容器内で塩化ビニル系樹脂を水性媒体中に分散させ、容器内を減圧した後、塩素を容器内に導入して塩化ビニル系樹脂を塩素化する塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法であって、塩素化塩化ビニル系樹脂の塩素含有率が６０重量％になった以降の塩素化を、塩素消費速度（原料の塩化ビニル系樹脂１ｋｇ当たりの５分間の塩素消費量）を０．０１５ｋｇ／ＰＶＣ−ｋｇ・５ｍｉｎ以下に低下して行うことを特徴とする塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法。