TWI731942B - 提供用於製備經氯化之聚氯乙烯之聚氯乙烯粒子之方法 - Google Patents

提供用於製備經氯化之聚氯乙烯之聚氯乙烯粒子之方法 Download PDF

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Abstract

一種提供聚氯乙烯粒子之方法，其中該粒子提高氯化效率，該方法包含：(i)提供聚氯乙烯粒子；及(ii)引入氯化促進劑到該聚氯乙烯粒子，而藉此提供具有與彼締合之促進劑之聚氯乙烯粒子。

Description

提供用於製備經氯化之聚氯乙烯之聚氯乙烯粒子之方法
此申請案主張2016年3月8日申請之美國臨時申請案序號62/305,136之權益，該案係藉由引用而併入本文中。
本發明之具體實施例係針對製備聚氯乙烯粒子之方法，該聚氯乙烯粒子有用於製備經氯化之聚氯乙烯。根據本發明之一或多種態樣，本發明所產製之聚氯乙烯粒子，其係與氯化促進劑締合，有利地在增加之速率進行氯化。
經氯化之聚氯乙烯(CPVC)提供優於聚氯乙烯之優點。例如，經氯化之聚氯乙烯可忍受在大於60℃至70℃或更高溫度之水，其係優於聚氯乙烯之優點，並 因此使得經氯化之聚氯乙烯適於用作為住宅和商業建築中之水管道系統的材料。經氯化之聚氯乙烯也對許多化學品具有較大抗性。額外地，經氯化之聚氯乙烯之機械強度使其為替換在其中金屬對腐蝕敏感情況下之許多種類金屬管的可行候選物。
氯化聚氯乙烯樹脂以產製經氯化之聚氯乙烯於技術領域中通常已知。經氯化之聚氯乙烯可經由聚氯乙烯粒子之自由基氯化反應製作。該反應可經由其中氯自由基加到聚氯乙烯之自由基起始反應發生。例如，氯氣可被UV光分解成自由基氯，且接著自由基氯與聚氯乙烯樹脂反應，尤其以氯替換在聚氯乙烯分子中一部分的氫。
已有先前技術致力於改良經氯化之聚氯乙烯之合成。例如，美國專利案編號2,996,489揭示使用膨潤或潤濕劑，諸如經氯化之烴，以改良氯擴散通過聚氯乙烯聚合物粒子。相似地，美國專利案編號3,334,077揭示一種在含有用於聚氯乙烯樹脂之有機膨潤劑之水性介質中氯化聚氯乙烯樹脂之方法，其中氯化反應係在丙烯酸聚合物存在下進行。
先前技術進一步認識到氯乙烯樹脂相對緩慢氯化速率之問題。例如，美國專利案編號3,100,762描述藉由在膨潤劑存在下，且在不存在光照明下，於升高溫度及壓力進行氯化，而獲得較美國專利案編號2,996,489所建議者為快之氯化。已有建議，於該規定的溫度及壓力條件下，若氧係實質上從反應器消除，則既不需催化劑也不 需光照明。然而，明顯地，當從反應混合物中省略氯甲烷膨潤劑時，於這些反應條件下獲得劣質經氯化之產品。
於改良氯化速率的又一努力中，美國專利案編號4,412,898揭示在沒有使用膨潤劑下於水性懸浮液中藉由應用升高壓力及溫度之聚氯乙烯粒子的光氯化。
儘管已經有作出改良，仍有需要改良PVC之氯化速率。
本發明之一或多種具體實施例提供一種提供聚氯乙烯粒子之方法，其中，該粒子提高氯化效率，該方法包含：(i)提供聚氯乙烯粒子；及(ii)引入氯化促進劑到該聚氯乙烯粒子，而藉此提供具有與彼締合之促進劑之聚氯乙烯粒子。
11‧‧‧製程
21‧‧‧步驟
22‧‧‧聚合混合物
23‧‧‧起始步驟
24‧‧‧氯乙烯單體/VCM
25‧‧‧聚合步驟
26‧‧‧水
27‧‧‧分離步驟
28‧‧‧安定劑
29‧‧‧脫水步驟
30‧‧‧起始劑
31‧‧‧乾燥步驟
32‧‧‧活性聚合混合物
33‧‧‧後續步驟
34‧‧‧終止劑
36‧‧‧聚氯乙烯(PVC)懸浮液
38‧‧‧減少之VCM懸浮液
40‧‧‧經脫水之PVC粒子
42‧‧‧乾燥之PVC粒子
50‧‧‧氯化促進劑
圖1係顯示一或多種本發明方法的流程圖。
本發明之具體實施例係，至少部分，基於發現具有與彼締合之氯化促進劑之聚氯乙烯粒子(其可稱作PVC粒子)。無法預期地發現這些粒子可在增加之速率進行氯化，其在氯化製程提供較大效率。再者，無法預期地發現其中氯化促進劑與聚氯乙烯粒子締合之方式影響氯化 發生速率。據此，本發明之具體實施例係針對將氯化促進劑與聚氯乙烯粒子締合之方法。
製程總覽
在一或多個具體實施例中，氯化促進劑係與聚氯乙烯粒子(其可稱作PVC粒子)締合，作為用以製作PVC粒子之製造製程的部分。
用以製作PVC粒子之製程可參照圖1描述，圖1顯示製程11，其包括藉由組合氯乙烯單體24(其也稱作VCM 24)、水26、及安定劑28而形成聚合混合物22之步驟21。在起始步驟23內，添加起始劑30到聚合混合物22形成活性聚合混合物32，其中，在聚合步驟25內，VCM進行聚合以形成活性聚氯乙烯粒子。術語活性聚氯乙烯粒子指代下述事實：聚氯乙烯粒子係反應性且可透過此反應性將額外氯乙烯單體加到它們的聚合物結構。添加終止劑34到活性聚合混合物32淬滅聚氯乙烯粒子之活性天性，以致VCM聚合停止。盡管如此，新形成之聚氯乙烯粒子仍懸浮在水性介質中而呈聚氯乙烯懸浮液36，其也可稱作PVC懸浮液36。
一般PVC產製製程接著包括分離步驟27，該步驟藉由使用各種熟知技術而從PVC懸浮液移除VCM。分離步驟27提供實質上不含VCM之減少之VCM懸浮液38。減少之VCM懸浮液38可接著例如在脫水步驟29內藉由將聚氯乙烯粒子與水分離而進一步加工。在乾燥步驟 31內，經脫水粒子40可進一步被乾燥以產製乾燥之PVC粒子42，其可於後續步驟33內被儲存或運送。
如上所建議般，氯化促進劑係藉由在PVC產製製程的一或多個位置或製程步驟引入氯化促進劑到PVC而與聚氯乙烯粒子締合。
如也於圖1中顯示者，在製程11內，可在數個位置添加氯化促進劑50。例如，氯化促進劑50可添加到活性聚合混合物32。在其他具體實施例中，在終止步驟25之後，氯化促進劑50可添加到PVC懸浮液36。在其他具體實施例中，在VCM分離步驟27之後，氯化促進劑50添加到減少之PVC懸浮液38。在另一其他具體實施例中，在脫水步驟29期間，氯化促進劑50可引入到PVC粒子中。在又一其他具體實施例中，氯化促進劑50可添加到經脫水PVC粒子40。在另一其他具體實施例中，在乾燥步驟29期間，氯化促進劑50可引入到PVC粒子中。在另一其他具體實施例中，氯化促進劑50可添加到乾燥之PVC粒子42中。
氯化促進劑
氯化促進劑包括那些與PVC粒子締合之化合物以在PVC粒子被氯化時提供增加之氯化速率。在一或多個具體實施例中，也可稱作氯化促進劑(chlorinating accelerant)之氯化促進劑(chlorination accelerant)係含有附接至脂族及/或醚鏈結骨架之羥基官能性的非離子性 寡聚物或聚合物。在一或多個具體實施例中，寡聚物或聚合物包括具有至少10個碳原子，在其他具體實施例中至少15個，且在其他具體實施例中至少20個碳原子之骨架。在這些及其他具體實施例中，寡聚物或聚合物含有至少1個，在其他具體實施例中至少2個，且在其他具體實施例中至少3個羥基。在一或多個具體實施例中，氯化促進劑係至少明顯地溶於水。
有用之氯化促進劑的實例包括聚乙烯醇、部分水解之聚(乙酸乙烯酯)均聚物、部分水解之乙酸乙烯酯與共聚單體的共聚物、經熱處理部分水解之聚(乙酸乙烯酯)均聚物(heat-treated partially hydrolyzed poly(vinyl acetate)homopolymer)、經熱處理部分水解之乙酸乙烯酯與共聚單體的共聚物(heat-treated partially hydrolyzed co-polymers of vinyl acetate and comonomer)、聚乙二醇、聚環氧烷(例如聚環氧乙烷及聚環氧丙烷)、羥丙基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基甲基纖維素、及水溶性纖維素酯。氯化促進劑可包括不飽和。如所屬技術領域中具有通常知識者將理解，不飽和，特別是在聚(乙酸乙烯酯)情況中，可能衍生自共聚單體或透過熱處理聚合物。一些有用之氯化促進劑係揭示在美國專利案號4,226,966、7,070,731、及8,222,325，及美國公開案號2010/0234508及2012/0309880中，且其等係藉由引用而併入本文中。
在一或多個具體實施例中，氯化促進劑 (如，部分水解之聚(乙酸乙烯酯))可以下列者為特徵：具有大於60莫耳%之平均水解，在其他具體實施例中，大於70莫耳%，在其他具體實施例中，大於72莫耳%，在其他具體實施例中，大於80莫耳%，在其他具體實施例中，大於85莫耳%，在其他具體實施例中，大於90莫耳%，在其他具體實施例中，大於95莫耳%，以及在其他具體實施例中，大於99莫耳%被水解。在一或多個具體實施例中，氯化促進劑(如，部分水解之聚(乙酸乙烯酯))可以下列者為特徵：具有小於99.5莫耳%之平均水解，在其他具體實施例中，小於99莫耳%，在其他具體實施例中，小於98莫耳%，在其他具體實施例中，小於95莫耳%，在其他具體實施例中，小於90莫耳%，在其他具體實施例中，小於85莫耳%，在其他具體實施例中，小於80莫耳%，以及在其他具體實施例中，小於75莫耳%被水解。在一或多個具體實施例中，氯化促進劑(如，部分水解之聚(乙酸乙烯酯))可以下列者為特徵：具有約60莫耳%至約99.5莫耳%之平均水解，在其他具體實施例中，約70莫耳%至約98莫耳%，以及在其他具體實施例中，約70莫耳%至約80莫耳%被水解。
在一或多個具體實施例中，氯化促進劑(如，羥丙基甲基纖維素)可以下列者為特徵：具有約3至約15重量%，以及在其他具體實施例中，約5至約12重量%之羥丙氧基含量。在一或多個具體實施例中，氯化促進劑(如，羥丙基甲基纖維素)可以下列者為特徵：具 有約15至約35重量%，以及在其他具體實施例中，約18至約30重量%之甲氧基含量。
促進劑的量
與PVC粒子締合之氯化促進劑的量可基於促進劑的重量分相對於PVC粒子的重量分定量。在一或多個具體實施例中，根據本發明之實施，與PVC粒子締合之促進劑的量係每一百萬重量分的PVC粒子有至少50，在其他具體實施例中，至少500，在其他具體實施例中，至少750，在其他具體實施例中，至少1000，以及在其他具體實施例中，至少1250重量分的促進劑(ppm，重量計，相對於PVC粒子之重量)。在這些或其他具體實施例中，根據本發明之實施，與PVC粒子締合之促進劑的量係至多10,000，在其他具體實施例中，至多7,500，在其他具體實施例中，至多5,000，在其他具體實施例中，至多2,500ppm，重量計，相對於PVC粒子之重量。在一或多個具體實施例中，根據本發明之實施，與PVC粒子締合之促進劑的量係約50至約10,000，在其他具體實施例中，約500至約7,500，以及在其他具體實施例中，約750至約5,000ppm，重量計，相對於PVC粒子之重量。
PVC合成
回到合成PVC粒子，聚合VCM(其係藉由引入起始劑30起始)係藉由懸浮液聚合進行，其中VCM係 藉由組合VCM 24與水26及懸浮液安定劑28懸浮而呈不連續相(如，液滴)在水性介質中。此聚合混合物22一般藉由引入機械能量(如，攪動)保持為懸浮液。
在一或多個具體實施例中，懸浮液安定劑28包括那些傳統上應用在形成PVC粒子懸浮液之技術領域中的化合物，並因此包括但不限於水溶性聚合物及不可溶無機粉末。例示性水溶性聚合物包括聚(乙烯基醇)、羥丙基纖維素、聚(苯乙烯磺酸)鈉、及丙烯酸-丙烯酸酯酯共聚物的鈉鹽。例示性無機粉末包括滑石、羥磷灰石、亞硫酸鋇、高嶺土、碳酸鎂、氫氧化鎂、磷酸鈣、及氫氧化鋁。
在一或多個具體實施例中，包括懸浮於水26中之VCM 24的聚合混合物22可以下列者為特徵：水對VCM的重量比為至少0.9：1，在其他具體實施例中，至少2：1，在其他具體實施例中，至少3：1，以及在其他具體實施例中，至少4：1。在這些或其他具體實施例中，懸浮液可以下列者為特徵：水對VCM的重量比為至多10：1，在其他具體實施例中，至多9：1，以及在其他具體實施例中，至多8：1。在一或多個具體實施例中，懸浮液具有約0.9：1至約10：1，在其他具體實施例中，約2：1至約9：1，以及在其他具體實施例中，約3：1至約8：1之水對VCM的重量比。
在一或多個具體實施例中，包括在聚合混合物22內之懸浮液安定劑28的量可基於安定劑的重量分相 對於VCM液滴的重量分而定量。在一或多個具體實施例中，包括在聚合混合物22內之安定劑的量係每一百萬重量分的VCM液滴有至少10，在其他具體實施例中，至少50，在其他具體實施例中，至少100，以及在其他具體實施例中，至少500重量分的安定劑(ppm，重量計，相對於VCM液滴之重量)。在這些或其他具體實施例中，包括在聚合混合物22內之安定劑的量係至多1000，在其他具體實施例中，至多750，在其他具體實施例中，至多500，以及在其他具體實施例中，至多400ppm，重量計，相對於VCM液滴之重量。在一或多個具體實施例中，包括在聚合混合物22內之安定劑的量係約10至約1000，在其他具體實施例中，約50至約750，以及在其他具體實施例中，約100至約500ppm，重量計，相對於VCM液滴之重量。
聚合混合物22可在用以進行PVC粒子合成之傳統容器中製備。例如，聚合混合物22可在連續攪拌槽反應器內製備。在一或多個具體實施例中，反應器可配備有冷凝器。在一或多個具體實施例中，VCM之聚合使用批式聚合技術發生。
在一或多個具體實施例中，有用之起始劑包括可溶在VCM液滴內之自由基起始劑。例示性起始劑包括但不限於，過氧化二-異丁醯基(di-isobutyrylperoxide)、1,3-雙(2-新癸醯基過氧化異丙基)苯(1,3-di(2-neodecanoylperoxyisopropyl)benzene)、過氧化新癸酸 α-異丙苯酯(alpha cumylperoxy neodecanoate)、過氧化新癸酸1,1,3,3-四甲基丁酯、過氧化二碳酸第二丁酯、過氧化二碳酸雙(2-乙基己基)酯、過氧化二碳酸二乙酯、過氧化二碳酸雙(4-第三丁基環己基)酯、過氧化二碳酸二鯨蠟基酯、過氧化二碳酸二肉豆蔻基酯、過氧化新癸酸第三丁酯、過氧化新庚酸第三丁酯、過氧化二月桂醯基(dilauroyl peroxide)、及偶氮雙異丁腈(AIBN)。
如上所指，一旦引入起始劑30而形成活性聚合混合物32，會發生VCM之聚合。如先前技術中所顯示者，可在聚合早期階段期間(如高達50%之VCM轉化)添加懸浮液安定劑。同樣地，在聚合步驟25期間，繼續引入機械能力，一般採攪拌型式。
允許VCM之聚合進行直到達到所欲之轉化，於該時點藉由引入終止劑34來終止或停下(如短暫停止)VCM之聚合。有用之終止劑包括自由基捕捉劑諸如自由基清除劑或與過氧化物反應而形成安定或非自由基部分的化合物。在一或多個具體實施例中，聚合係在75%可用VCM轉化之後，在其他具體實施例中，在80%可用VCM轉化之後，在其他具體實施例中，在85%可用VCM轉化之後，以及在其他具體實施例中，在90%可用VCM轉化之後終止。終止活性聚合混合物32係製造PVC懸浮液36，其包括PVC粒子、未反應VCM、及安定劑。
在一或多個具體實施例中，懸浮液36可以下列者為特徵：水對聚合物之重量比為至少1：1，在其他具 體實施例中，至少2：1，在其他具體實施例中，至少3：1，以及在其他具體實施例中，至少4：1。在這些或其他具體實施例中，PVC粒子之水性懸浮液具有水對聚合物之重量比為至多10：1，在其他具體實施例中，至多9：1，以及在其他具體實施例中，至多8：1。在一或多個具體實施例中，PVC粒子之水性懸浮液具有水對聚合物之重量比為約1：1至約10：1，在其他具體實施例中，約2：1至約9：1，以及在其他具體實施例中，約3：1至約8：1。
在一或多個具體實施例中，在懸浮液36內之PVC粒子可以下列者為特徵：中位數粒徑係大於30μm，在其他具體實施例中，大於50μm，在其他具體實施例中，大於70μm，在其他具體實施例中，大於90μm，在其他具體實施例中，大於110μm，以及在其他具體實施例中，大於130μm。在這些或其他具體實施例中，在懸浮液36內之PVC粒子可以下列者為特徵：中位數粒徑係小於900μm，在其他具體實施例中，小於750μm，以及在其他具體實施例中，小於500μm。在一或多個具體實施例中，在懸浮液36內之PVC粒子可以下列者為特徵：中位數粒徑係約30至約900μm，在其他具體實施例中，約50至約750μm，在其他具體實施例中，約70至約500μm，在其他具體實施例中，約90至約500μm，以及在其他具體實施例中，約110至約500μm。如所屬技術領域中具有通常知識者將理解，PVC的粒徑可藉由雷射繞射分析來測定。
在終止聚合之後，PVC懸浮液36可隨意地轉移到一或多個中間容器。例如，PVC懸浮液36可轉移到排放槽或塔給料槽(column feed tank)。
不論是否轉移到中間容器，PVC懸浮液36可隨後在VCM分離步驟27內經處理以將VCM(亦即，未反應VCM)與PVC懸浮液36分離。此步驟可包括使用分離塔，諸如汽提塔，其中實質上所有的VCM從懸浮液中移除。所回收之VCM可循環回到聚合步驟或以其他方式回收或處置。經純化之PVC懸浮液38(其可稱作減少之VCM懸浮液)係從分離步驟27得到。相較於PVC粒子之重量，在一或多個具體實施例中，減少之VCM懸浮液包括少於33ppm，在其他具體實施例中，少於15ppm，在其他具體實施例中，少於10ppm，以及在其他具體實施例中，少於8ppm的VCM。在一或多個具體實施例中，經純化之PVC懸浮液38係實質上沒有VCM，其包括對此發明之懸浮液及/或實施不具有明顯影響之量或更少的VCM。
減少之VCM懸浮液38接著可經處理以將PVC粒子與水分離。例如，在一或多個具體實施例中，減少之VCM懸浮液38可在脫水步驟29內脫水而製造經脫水PVC粒子40。如所屬技術領域中具有通常知識者將理解，脫水可包括用以將懸浮在水性介質內之固體分離的各種技術。例如，這些方法可包括將VCM懸浮液38離心。
在一或多個具體實施例中，經脫水PVC粒子 40，其可稱作PVC濕餅40，可以下列者為特徵：水含量為約20至約30，在其他具體實施例中，約22至約28，以及在其他具體實施例中，約23至約26重量百分比的水。
一旦提供經脫水PVC粒40，這些粒子可隨後在乾燥步驟31內被乾燥以製造乾燥之PVC粒子42。用以乾燥PVC粒子之傳統技術係廣為人知且各種技術可應用於實施此發明。例如，在一或多個具體實施例中，乾燥濕餅可在急速乾燥機、多階段急速乾燥機、流體床乾燥機、急速/流體床乾燥機組合、或旋轉乾燥機中完成。
這些乾燥之PVC粒子42可被儲存及/或運送。在此發明之實施中，這些乾燥之PVC粒子42可運送到可發生PVC粒子氯化之位置。
引入促進劑
如上所建議般，氯化促進劑可在PVC製造方法的一或多個階段與PVC粒子締合。
在那些其中氯化促進劑50係引入到活性聚合混合物32的具體實施例中，氯化促進劑50係可直接添加到聚合發生於其中之容器。在一或多個具體實施例中，氯化促進劑係在至少一部分的VCM已聚合之後(亦即，在引入起始劑之後)引入。在一或多個具體實施例中，其中氯化促進劑係添加到活性聚合混合物32中，此添加發生在適當量VCM已轉化之後。如所屬技術領域中具有通常 知識者將理解，添加某種構成分，諸如本文中使用來作為氯化促進劑的那些化合物，可對聚合混合物或VCM之聚合具有明顯影響且進而改變所得PVC粒子及/或懸浮液的特徵。據此，在一或多個具體實施例中，當係添加到活性聚合混合物時，氯化促進劑係在促進劑不然會對所得PVC粒子及/或懸浮液具有明顯影響之時點之後添加。例如，氯化促進劑係可在50%的VCM，在其他具體實施例中，在60%的VCM，在其他具體實施例中，在70%的VCM，以及在其他具體實施例中，在80%的VCM已轉化或聚合成PVC之後添加。在添加促進劑期間或添加促進劑之後，聚合混合物可歷經攪拌。
在那些其中氯化促進劑50係在終止步驟25之後添加到PVC懸浮液36的具體實施例中，氯化促進劑50係可直接添加到聚合及終止發生於其中之容器，或在其他具體實施例中，氯化促進劑50係添加在下游容器，諸如包括排放槽或塔給料槽之上述中間容器中之一或多者中。在添加促進劑期間或添加促進劑之後，懸浮液可歷經攪拌。
在那些其中氯化促進劑50係在VCM分離步驟27之後添加到減少之VCM懸浮液38的具體實施例中，氯化促進劑50係可在脫水29之前添加在下游容器，諸如可用以儲存減少之VCM懸浮液38的一或多個混拌或貯留槽中。在添加促進劑期間或添加促進劑之後，懸浮液可歷經攪拌。
在那些其中氯化促進劑50係在脫水步驟29期間添加到PVC粒子的具體實施例中，氯化促進劑50係可直接添加到離心機。於應用多個循環來脫水粒子處，氯化促進劑50係可在循環之間引入。
在那些其中氯化促進劑50係添加到經脫水PVC粒子40的具體實施例中，一旦離開脫水步驟，氯化促進劑係可直接引入到經脫水粒子。在一或多個具體實施例中，其中促進劑係呈液體型式，促進劑可藉由噴灑引入到濕餅PVC。其他技術可包括利用一些混合手段直接添加液體促進劑到濕餅，諸如螺桿給料器或旋轉給料器。
在那些其中氯化促進劑50係在乾燥步驟31期間或在乾燥步驟31之後引入到PVC粒子以及其中促進劑係呈液體或溶液型式的具體實施例中，促進劑同樣地可藉由噴灑引入到乾燥之PVC。
最終PVC產品之特徵
如上所建議般，氯化促進劑係與PVC粒子締合。不欲受限於特定理論，咸信氯化促進劑吸收到PVC粒子中及/或吸收到PVC粒子上。在一或多個具體實施例中，氯化促進劑不化學鍵結到PVC聚合物或粒子(亦即，不化學合併)。在一或多個具體實施例中，氯化促進劑係實質上可從PVC粒子萃出
在一或多個具體實施例中，乾燥之PVC粒子42，其係與氯化促進劑締合，可以下列者為特徵：中位數 粒徑係大於30μm，在其他具體實施例中，大於50μm，在其他具體實施例中，大於70μm，在其他具體實施例中，大於90μm，在其他具體實施例中，大於110μm，以及在其他具體實施例中，大於130μm。在這些或其他具體實施例中，PVC粒子42可以下列者為特徵：中位數粒徑係小於900μm，在其他具體實施例中，小於750μm，以及在其他具體實施例中，小於500μm。在一或多個具體實施例中，PVC粒子42可以下列者為特徵：中位數粒徑係約30至約900μm，在其他具體實施例中，約50至約750μm，在其他具體實施例中，約70至約500μm，在其他具體實施例中，約90至約500μm，以及在其他具體實施例中，約110至約500μm。如所屬技術領域中具有通常知識者將理解，PVC的粒徑可藉由雷射繞射分析來測定。
在一或多個具體實施例中，乾燥之PVC粒子42，其係與氯化促進劑締合，可以下列者為特徵：如ASTM D 3367-75所測量之孔隙度係大於0.18，在其他具體實施例中，大於0.19，以及在其他具體實施例中，大於0.20cc/g。在這些或其他具體實施例中，PVC粒子42可以下列者為特徵：孔隙度係小於0.48，在其他具體實施例中，小於0.46，在其他具體實施例中，小於0.44cc/g，在其他具體實施例中，小於0.42，在其他具體實施例中，小於0.40cc/g，在其他具體實施例中，小於0.38，以及在其他具體實施例中，小於0.36cc/g。在一或多個具體實施例 中，PVC粒子42可以下列者為特徵：孔隙度係約0.18至約0.48，在其他具體實施例中，約0.19至約0.46，以及在其他具體實施例中，約0.20至約0.44cc/g。
在一或多個具體實施例中，乾燥之PVC粒子42，其係與氯化促進劑締合，可以下列者為特徵：如ASTM D 1243-79(1984)所測量之固有黏度係大於0.46，在其他具體實施例中，大於0.50，以及在其他具體實施例中，大於0.55dl/g。在這些或其他具體實施例中，PVC粒子42係以下列者為特徵：固有黏度係小於1.55，在其他具體實施例中，小於1.40，以及在其他具體實施例中，小於1.15dl/g。在一或多個具體實施例中，PVC粒子42可以下列者為特徵：固有黏度係約0.46至約1.55，在其他具體實施例中，約0.50至約1.40，以及在其他具體實施例中，約0.55至約1.15dl/g。
氯化PVC粒子
如上所指示者，根據實施此發明所製造之PVC粒子可被氯化，且已意外地發現藉由提供跟據此發明之具體實施例之與氯化促進劑締合之PVC粒子，氯化速率係較傳統PVC粒子改良。
據此，本發明的PVC粒子被氯化的方式不承擔本發明的一或多個具體實施例。於特定具體實施例中，可應用已知氯化技術諸如那些揭示於美國專利案號4,412,898中者，該案係藉由引用而併入本文中。
在一或多個具體實施例中，本發明之氯化PVC粒子可藉由應用傳統技術進行，諸如自由基氯化。例如，在一或多個具體實施例中，氯化劑諸如氯可分散在PVC粒子係同樣地分散於其中之水性介質中。咸信，氯化劑或其衍生物係藉由吸收或吸附而與PVC粒子締合。在PVC與氯化劑或其衍生物之間的反應係藉由引入起始劑諸如化學、光化學、或熱起始劑起始。例如，咸信UV光將氯分解成自由基氯，其可接著與PVC反應而製造經氯化之PVC。
在一或多個具體實施例中，本發明之益處可基於與大致相似PVC粒子之間相比氯化速率增加之百分比而定量。根據本發明之一或多個具體實施例，實施本發明產生與大致相似PVC粒子之間相比氯化速率增加至少5%，在其他具體實施例中，至少7%，在其他具體實施例中，至少10%，在其他具體實施例中，至少12%，在其他具體實施例中，至少15%，以及在其他具體實施例中，至少20%。為了本發明之目的，大致相似PVC粒子性質包括具有如ASTM D3367-75所測定之孔隙度差小於0.10cc/g，在其他具體實施例中，小於0.09cc/g，在其他具體實施例中，小於0.08cc/g，在其他具體實施例中，小於0.07cc/g，以及在其他具體實施例中，小於0.06cc/g的那些PVC粒子。同樣地，在一或多個具體實施例中，大致相似PVC粒子性質包括具有中位數粒徑差小於50μm，在其他具體實施例中，小於40μm，在其他具體實施例 中，小於30μm，在其他具體實施例中，小於25μm，以及在其他具體實施例中，小於20μm的那些PVC粒子。在一或多個具體實施例中，大致相似PVC粒子性質包括符合上述對孔隙度與中位數粒徑二者之差的那些PVC粒子。
為了演示本發明之實施，係製備並測試下面實例。然而，不應將該等實例視為對本發明範疇之限制。申請專利範圍將用以定義本發明。
實驗 實例1-控制組
聚氯乙烯(PVC)粒子係藉由在水性懸浮液內聚合氯乙烯單體而製備。聚合混合物係藉由在起始聚合之前(亦即，作為安定劑)，包括約500ppm水解之聚(乙酸乙烯酯)(PVA)(70-80%平均水解)到聚合混合物中而製備。聚合條件另外經控制以產製以下列者為特徵之聚氯乙烯粒子：171μm之中位數粒徑、0.291cc/g之孔隙度、及0.945dl/g之固有黏性。聚合係藉由添加終止劑到聚合反應器中而終止。粒子係藉由離心懸浮液而脫水以產製PVC粒子之濕餅，且接著將濕餅乾燥以產製乾燥之PVC粒子。為了此實驗章節之目的，孔隙度係藉由應用與ASTM D3367-75均等之技術測定且固有黏性係藉由應用與ASTM D1243-79(1984)均等之技術測定，以這二方法經修改以達到技術效率。
接著藉由下述程序氯化上面所製備之乾燥之PVC粒子以產製經氯化之PVC(CPVC)。將三十公克PVC粒子與500公克蒸餾水填充到一公升玻璃光氯化反應器中。快速攪拌產製PVC粒子的水性懸浮液。使用熱質流量控制器噴灑氮氣到漿液中過夜以從系統移除氧。氮噴灑係在低於液面約兩英吋。在過夜氮噴洗之後，加熱反應器及內含物至40℃。一旦溫度穩定，停止氮流並開始氯氣。氯氣以每小時10.3至11.0公克之速率噴灑到漿液中且通過漿液。
在一小時氯氣噴灑之後，點亮UV燈以起始PVC粒子之氯化。UV燈係良好定位在液面上約四分之一英吋之夾套UV燈。450-瓦中壓Ace 7825浸沒式UV燈佔據了燈管。在以UV光照射之前，基於一小時時間表，水與聚氯乙烯樹脂漿液被氯充分飽和。
衍自溶液之氯持續藉由使反應器的排氣口噴灑到苛性鹼溶液中而監控。在任何給定時間之與PVC粒子反應之氯的量係藉由從進料量減去排氣孔中回收之氯的量來測定。
程序的其他細節包括：來自恆溫浴之回火水循環通過反應器及燈管夾套；排氣口之氣通過水冷式冷凝器排出以幫助任何夾帶液體回返反應器，且接著穿入到含有大約七百分比NaOH之水溶液的氣體吸收瓶中；吸收瓶放在數位實驗室天平上，其許允持續測量重量增加，並因此測量氯衍自反應器的速率；及反應器以鋁箔及纖維玻璃 絕緣體包裹。
氯氣噴灑流量係每小時約10.5至約10.8公克。從多次試驗測定出在平均2.86小時有12.0公克的氯與樹脂反應。12.0公克的氯與30.0公克PVC的反應表示CPVC樹脂中的最終氯含量為64.24百分比。由於此實例表示控制組，如表I中所示，取該氯化速率作為100%參考點。
實例2
將實例1中所合成之PVC粒子的樣品應用在此實例中。對此樣品，在粒子脫水之後但尚未乾燥前(亦即，引入到濕餅中)，引入1000ppm額外的水解之聚(乙酸乙烯烯酯)(PVA)(70-80%平均水解)到粒子中。具體地，對濕餅噴灑促進劑溶液而達所欲荷載。之後乾燥PVC濕餅。在實例2內所製備的乾燥之PVC粒子接著藉由使用相似於實例1中所述之製程氯化。在單一試驗中，於2.20小時有12.0公克的氯與PVC粒子反應。因此，如表I中所示，平均氯化速率係實例1所具者的123百分比。
實例3
將實例1中所合成之PVC粒子的樣品應用在此實例中。對此樣品，在粒子脫水之後但尚未乾燥前(亦即，引入到濕餅中)，以實例2所述方式引入2000ppm 額外的水解之聚(乙酸乙烯酯)(PVA)(70-80%平均水解)到粒子中且接著相似地乾燥之。在此實例內所製備的乾燥之PVC粒子接著藉由使用相似於實例1中所述之製程氯化。在單一試驗中，於2.34小時有12.0公克的氯與PVC粒子反應。因此，如表中所示，平均氯化速率係實例1所具者的118百分比。
實例4
將實例1中所合成之PVC粒子的樣品應用在此實例中。對此樣品，在粒子脫水之後但尚未乾燥前(亦即，引入到濕餅中)，以實例2所述方式引入2000ppm具有羥丙氧基含量在5與12重量%之間及甲氧基含量在18與29重量%之間的羥丙基甲基纖維素(HPMC)，其可稱作HPMC，到粒子中且接著相似地乾燥之。在此實例內所製備的乾燥之PVC粒子接著藉由使用相似於實例1中所述之製程氯化。在單一試驗中，於2.42小時有12.0公克的氯與PVC粒子反應。因此，如表I中所示，平均氯化速率係實例1所具者的115百分比。
Figure 106107428-A0202-12-0023-1
表I中的數據顯示添加促進劑到PVC粒子對氯化速率具有可觀影響。值得注意的是，這好處係在以1000及2000ppm的量，對PVA而言，添加促進劑到濕餅時觀察到，且該好處同樣地在HPMC係用來作為促進劑時觀察到。
實例5-控制組
聚氯乙烯(PVC)粒子係藉由在水性懸浮液內聚合氯乙烯單體而製備。聚合混合物係藉由在起始聚合之前，包括約500ppm水解之聚(乙酸乙烯酯)(PVA)(約70-80%平均水解)到聚合混合物中而製備。聚合條件另外經控制以產製以下列者為特徵之聚氯乙烯粒子：172μm之中位數粒徑、0.284cc/g之孔隙度、及0.940dl/g之固有黏性。聚合係藉由添加終止劑到聚合反應器中而終止。粒子係藉由離心懸浮液而脫水以產製PVC粒子之濕餅，且接著將濕餅乾燥以產製乾燥之PVC粒子。
接著藉由使用相似於實例1中所述之製程氯化在此實例內所製備之乾燥之PVC粒子。從多個試驗中，測出於平均3.82小時有12.0公克的氯與樹脂反應。12.0公克的氯與30.0公克的PVC反應表示在CPVC樹脂中的最終氯含量為64.24百分比。由於此實例表示控制組，如表II中所示，取該氯化速率作為100%參考點。
實例6
使用相同於實例5中所述之製程合成PVC粒子，除了改成在約70%的氯乙烯單體轉化之後但在添加終止劑之前，引入1000ppm額外的水解之聚(乙酸乙烯酯)(PVA)(約70-80%平均水解)到聚合反應器中。粒子係同樣地脫水及乾燥。所得PVC粒子以下列者為特徵：166μm之中位數粒徑、0.284cc/g之孔隙度、及0.932dl/g之固有黏性。
接著藉由使用相似於實例1中所述之製程氯化在此實例內所製備之乾燥之PVC粒子。在單一試驗中，於2.99小時有12.0公克的氯與樹脂反應。因此，如表II中所示，平均氯化速率係實例5所具者的122百分比。
實例7
使用相同於實例5中所述之製程合成PVC粒子，除了改成在約70%的氯乙烯單體轉化之後但在添加終止劑之前，引入1000ppm的羥丙基甲基纖維素(HPMC)(羥丙氧基含量在5與12重量%之間及甲氧基含量在18與29重量%之間)到聚合反應器中。粒子係同樣地脫水及乾燥。所得PVC粒子以下列者為特徵：175μm之中位數粒徑、0.291cc/g之孔隙度、及0.932dl/g之固有黏性。
接著藉由使用相似於實例1中所述之製程氯 化在此實例內所製備之乾燥之PVC粒子。在單一試驗中，於3.09小時有12.0公克的氯與樹脂反應。因此，如表II中所示，平均氯化速率係實例5所具者的119百分比。
實例8
使用相同於實例5中所述之製程合成PVC粒子，除了改成在約70%的氯乙烯單體轉化之後但在添加終止劑之前，引入500ppm的羥丙基甲基纖維素(HPMC)(羥丙氧基含量在5與12重量%之間及甲氧基含量在18與29重量%之間)到聚合反應器中。粒子係同樣地脫水及乾燥。所得PVC粒子以下列者為特徵：176μm之中位數粒徑、0.298cc/g之孔隙度、及0.941dl/g之固有黏性。
接著藉由使用相似於實例1中所述之製程氯化在此實例內所製備之乾燥之PVC粒子。在單一試驗中，於3.59小時有12.0公克的氯與樹脂反應。因此，如表II中所示，平均氯化速率係實例30所具者的106百分比。
Figure 106107428-A0202-12-0027-2
表II中的數據演示藉由根據本發明實施應用促進劑獲得之增加之氯化速率，其可以甚至是在明顯聚合之後將促進劑引入到PVC粒子時獲得。與表I中之數據一樣，使用PVA與HPMC二者都觀察到該好處，且該好處可甚至在添加500ppm HPMC下觀察到。額外地，表II中的數據顯示，在明顯聚合之後但在聚合完成之前，添加促進劑並未對PVC粒子的性質有明顯影響。可注意到，孔隙度及中位數粒徑於統計上不受影響。
實例9-控制組
聚氯乙烯(PVC)粒子係藉由在水性懸浮液內聚合氯乙烯單體而製備。聚合混合物係藉由在起始聚合之前(亦即，作為安定劑)，包括約600ppm水解之聚(乙酸乙烯酯)(PVA)(約70-80%平均水解)到聚合混合物中而製備。聚合條件另外經控制以產製以下列者為特徵之聚氯乙烯粒子：156μm之中位數粒徑、0.293cc/g之孔隙度、及0.916dl/g之固有黏性。聚合係藉由添加終止劑到聚合反應器中而終止。粒子係藉由離心懸浮液而脫 水以產製PVC粒子之濕餅，且接著將濕餅乾燥以產製乾燥之PVC粒子。
接著藉由使用相似於實例1中所述之製程氯化在此實例內所製備之乾燥之PVC粒子。由於此實例表示控制組，如表III中所示，取該氯化速率作為100%參考點。
實例10
PVC粒子係藉由在水性懸浮液內聚合氯乙烯單體而製備。聚合混合物係藉由在起始聚合之前，包括約1700ppm水解之聚(乙酸乙烯酯)(PVA)(約70-80%平均水解)到聚合混合物中而製備。聚合條件另外維持如實例9中般。聚合係藉由添加終止劑到聚合反應器中而終止。所得PVC粒子以下列者為特徵：52μm之中位數粒徑、0.384cc/g之孔隙度、及0.904dl/g之固有黏性。粒子係藉由離心懸浮液而脫水以產製PVC粒子之濕餅，且接著將濕餅乾燥以產製乾燥之PVC粒子。
接著藉由使用相似於實例1中所述之製程氯化在此實例內所製備之乾燥之PVC粒子。
Figure 106107428-A0202-12-0028-3
表III中的數據演示在聚合之前添加促進劑(其等於增加安定劑之負載)對PVC粒子的性質具有顯著影響。當應用上面概述之氯化製程時，不能完成氯化因為相對小PVC粒子浮出懸浮液。亦，技術領域中具有知識者將認知到，即使已操作氯化系統，以氯化相對小的PVC粒子，由於孔隙度及粒徑的顯著差異排除了正確的比較而無法達到與控制組的正確比較。事實上，技術領域中具有知識者將認知到具有較大孔隙度及/或較小粒徑之粒子會氯化較快即使是在不存在本發明之促進劑下。
所有本文中所引用之參考文件係藉由參考其整體內容之方式併入本文中。已描述大量本發明的具體實施例。然而，應當理解，可在不脫離本發明的精神及範圍的情況下，作出各種修改。據此，其它具體實施例係落在下面申請專利範圍的範疇內。
11‧‧‧製程
21‧‧‧步驟
22‧‧‧聚合混合物
23‧‧‧起始步驟
24‧‧‧氯乙烯單體/VCM
25‧‧‧聚合步驟
26‧‧‧水
27‧‧‧分離步驟
28‧‧‧安定劑
29‧‧‧脫水步驟
30‧‧‧起始劑
31‧‧‧乾燥步驟
32‧‧‧活性聚合混合物
33‧‧‧後續步驟
34‧‧‧終止劑
36‧‧‧聚氯乙烯(PVC)懸浮液
38‧‧‧減少之VCM懸浮液
40‧‧‧經脫水之PVC粒子
42‧‧‧乾燥之PVC粒子
50‧‧‧氯化促進劑

Claims (18)

  1. 一種提供聚氯乙烯粒子之方法，其中，該粒子提高氯化效率，該方法包含：i.提供聚氯乙烯粒子，其中，該提供步驟包括活性聚合混合物，該活性聚合混合物包括可形成該聚氯乙烯粒子之氯乙烯單體；及ii.在50%之該氯乙烯單體已轉化成聚氯乙烯粒子之後，引入氯化促進劑到該聚氯乙烯粒子，而藉此提供具有與彼締合之促進劑之聚氯乙烯粒子，其中該引入步驟包括引入基於該聚氯乙烯粒子之總重為至少500ppm重量計之氯化促進劑。
  2. 如請求項1之方法，其中，該提供聚氯乙烯之步驟包括提供聚氯乙烯粒子之分散液，其中該聚氯乙烯粒子係分散在水中，且其中該引入氯化促進劑之步驟包括添加該氯化促進劑到該分散液，而藉此使該氯化促進劑與該聚氯乙烯粒子締合並提供具有與彼締合之促進劑之聚氯乙烯粒子。
  3. 如請求項2之方法，其進一步包含將該具有與彼締合之促進劑之聚氯乙烯粒子與水分離之步驟。
  4. 如請求項3之方法，其中，該分離步驟包括乾燥該粒 子。
  5. 如請求項3之方法，其中，該引入氯化促進劑到聚氯乙烯粒子之步驟發生在該將具有與彼締合之促進劑之聚氯乙烯粒子與水分離之步驟之前。
  6. 如請求項4之方法，其中，該分離步驟包括離心步驟，其中，該引入氯化促進劑到該聚氯乙烯粒子之步驟發生在該離心步驟之後且在該乾燥步驟之前。
  7. 如請求項1之方法，其中，該具有與彼締合之促進劑之聚氯乙烯粒子係實質上不含膨潤劑。
  8. 如請求項1之方法，其中，該具有與彼締合之促進劑之聚氯乙烯粒子係實質上不含膨潤劑，該膨潤劑係鹵烴化合物。
  9. 如請求項1之方法，其中，該氯化促進劑係含有羥基官能性之非離子性寡聚物或聚合物，該羥基官能性附接至選自脂族鏈結骨架、醚鏈結骨架、及脂族及醚鏈結骨架所組成群組之鏈結骨架。
  10. 如請求項1之方法，其中，該氯化促進劑係增加該聚氯乙烯粒子可被氯化之速率之化合物。
  11. 如請求項1之方法，其中，該氯化促進劑係選自下列所組成群組：聚乙烯醇、部分水解之聚(乙酸乙烯酯)均聚物、部分水解之乙酸乙烯酯與共聚單體的共聚物、經熱處理部分水解之聚(乙酸乙烯酯)均聚物、經熱處理部分水解之乙酸乙烯酯與共聚單體的共聚物、聚乙二醇、聚環氧烷、羥丙基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基甲基纖維素、及水溶性纖維素酯。
  12. 如請求項1至11中任一項之方法，其中，該具有與彼締合之促進劑之聚氯乙烯粒子包括具有吸附到該粒子中及/或吸附到該粒子上之氯化促進劑的聚氯乙烯樹脂粒子。
  13. 如請求項1之方法，其中，該引入氯化促進劑到聚氯乙烯粒子之步驟包括引入基於該聚氯乙烯粒子之總重為至少1000ppm重量計之氯化促進劑。
  14. 如請求項1之方法，其中，該提供聚氯乙烯粒子之步驟包括(i)提供分散在水內之氯乙烯單體的分散液，(ii)起始該氯乙烯單體之聚合，及(iii)終止該氯乙烯單體之聚合，其中，該添加氯化促進劑至分散液之步驟發生在該終止氯乙烯單體之聚合之步驟之後。
  15. 如請求項1之方法，其中，該提供聚氯乙烯樹脂粒子之步驟包括在第一容器內聚合於水中之氯乙烯單體，該方法進一步包含將該聚氯乙烯樹脂粒子與水轉移到第二容器，並且其中該引入該氯化促進劑之步驟包括將該氯化促進劑添加到該第二容器。
  16. 如請求項1之方法，其中，儲存或運輸具有與彼締合之氯化促進劑之該聚氯乙烯樹脂粒子之步驟發生在該具有與彼締合之氯化促進劑之該聚氯乙烯樹脂粒子之後續氯化步驟之前。
  17. 如請求項1之方法，其中，該提供聚氯乙烯粒子之步驟包括(i)提供分散於水內之氯乙烯單體的分散液，(ii)起始該氯乙烯單體之聚合，及(iii)終止該氯乙烯單體之聚合，其中，該添加氯化促進劑至分散液之步驟發生在該起始該氯乙烯單體之聚合之步驟之後及該終止該氯乙烯單體之聚合之步驟之前。
  18. 如請求項17之方法，其中，該引入氯化促進劑到該聚氯乙烯粒子之步驟包括引入基於該聚氯乙烯粒子之總重為至少750ppm重量計之氯化促進劑，其中該添加氯化促進劑之步驟發生在該氯乙烯單體有70%轉化之後但在該終止該氯乙烯單體之聚合之步驟之前。
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