CN102617765B

CN102617765B - 热稳定性优良的氯化聚氯乙烯的生产方法

Info

Publication number: CN102617765B
Application number: CN201210090246.3A
Authority: CN
Inventors: 鲍春伟; 张磊; 于永玲; 王晶; 李留忠; 车万里; 梁斌; 朱卫东; 张立红; 张勇; 郭卫东; 袁锦慧
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2012-03-30
Filing date: 2012-03-30
Publication date: 2015-08-19
Anticipated expiration: 2032-03-30
Also published as: CN102617765A

Abstract

本发明属于化学合成领域，具体涉及一种热稳定性优良的氯化聚氯乙烯的生产方法，通过在氯化过程后期向CPVC树脂中加入热稳定剂分散液来实现，该热稳定剂分散液由有机锡稳定剂和二烷基取代的羟胺终止剂配置而成，在水相悬浮法中该热稳定剂分散液对CPVC树脂的热稳定性提高效果优于单纯使用烷基取代羟胺类终止剂或受阻酚等抗氧剂。本发明的优点在于：采用本方法生产CPVC树脂，生产周期短，在不增加后处理步骤的情况下，有效改善所得CPVC树脂的热稳定性。

Description

热稳定性优良的氯化聚氯乙烯的生产方法

技术领域

本发明属于化学合成领域，具体涉及一种热稳定性优良的氯化聚氯乙烯的生产方法。

背景技术

氯化聚氯乙烯(CPVC)树脂是聚氯乙烯(PVC)树脂经氯化改性后得到的一种新型高分子合成材料，与PVC相比，CPVC具有较高的氯含量(63％～74％)，且随着分子链中氯原子数量的增加，其分子链的极性和刚性增加，使得其具有较高的热变形温度和独特的耐化学腐蚀性，故CPVC被广泛用作优质耐热材料和防腐塑料，在热水输送和腐蚀性流体输送用管材、管件、大口径电缆埋地护套管等的生产中获得广泛应用。

目前，制备CPVC的生产方法主要有溶剂法、水相悬浮法、气固相法等。溶剂法的缺点是生产的产品耐热性能差，生产成本高，溶剂处理困难，易造成环境污染，其产品一般含氯量为62％～65％，主要用于涂料和粘合剂；气固相法则存在反应热难导出、氯化产品均匀度差等特点，迄今未见在大装置上应用；水相悬浮法操作简单，生产成本低，无有毒溶剂，所得产品耐热性较好、机械强度高，为现今CPVC树脂的主要生产方法，其产品主要用作工程材料。

在以PVC为原料制备CPVC树脂的过程中，受制于PVC颗粒结构及氯化工艺等因素，在大分子链上会产生不稳定的缺陷结构，这些缺陷结构以及产品中的残留自由基等均会对最终产品的热稳定性产生不良影响，导致最终产品耐热性能较差。

有许多不同的方法可以提高CPVC树脂的耐热性能，如在悬浮液中加入少量的聚丙烯酸铵或聚苯乙烯砜酸钠，可提高CPVC的耐热性和透明性；后处理过程中采用中和碱煮法，即采用不放出气体的、PH值小于7.0的弱碱性盐进行中和，如磷酸钠、硼酸钠、柠檬酸钠、柠檬酸钾等，可显著提高CPVC的热稳定性；日本德山积水公司采用蒸馏水洗涤后加入EDTA，由于EDTA能与重金属起络合反应的性能，降低了CPVC分子链脱氯化氢的倾向，改善了CPVC的热稳定性(《聚氯乙烯工艺技术》邴涓林、黄志明主编.-北京：化学工业出版社，2007.12，P530-532)。

已知专利中多从优化氯化条件和后加工时添加助剂的途径来改善CPVC的耐热性能和加工性能，如加拿大专利CA2176650A1采用在CPVC加工配方中加入有机锡稳定剂和碱金属氧化物或氢氧化物或碱土金属氧化物或氢氧化物的组合物，改善CPVC加工稳定性；如美国专利US4374205A采用一种磷酸盐改善CPVC加工稳定性；如美国专利US5821304A、US5981663A、US6187868B1中，采用低温(30-90℃)和高温(90-130℃)的两段氯化工艺，有效提高了CPVC的耐热变形性能，但该工艺的反应压力较高(最高1.0MPa)，且需在反应的第二阶段添加H₂O₂，工艺复杂，不宜实施，且无反应后的氯自由基的迅速捕捉、终止，影响树脂长期储存及加工稳定性；如上海氯碱化工股份有限公司的CN1974615A，通过控制三个不同氯化阶段的反应温度、通氯速度得到耐热性能优良的CPVC树脂，工艺操作比较复杂，且反应压力较低，不利于氯气向颗粒内部扩散，氯化均匀度较低。

发明内容

本发明的目的是提供一种热稳定性优良的氯化聚氯乙烯的生产方法，以克服现有技术存在的上述缺陷，它是通过在氯化过程后期向CPVC树脂中加入热稳定剂分散液来实现，在水相悬浮法中该热稳定剂分散液对CPVC树脂的热稳定性提高效果优于单纯使用烷基取代羟胺类终止剂或受阻酚等抗氧剂。

本发明所述的一种热稳定性优良的氯化聚氯乙烯的生产方法，包括以下步骤：

(1)在搅拌条件下将去离子水、引发剂、分散剂和PVC树脂加入到反应釜中，封闭反应釜；

(2)搅拌的情况下通入N₂置换釜中空气，然后升温向釜内通氯气；

(3)反应完毕后，向釜内通入N₂置换残余氯气，物料降温后出料得混合料浆；

(4)所得混合浆料经离心、水洗、干燥后得到氯化聚氯乙烯树脂；

步骤(3)中在物料降温后加入PVC树脂质量0.1～2％的热稳定剂分散液，经搅拌后再出料得混合浆料，该热稳定剂分散液包括有机锡稳定剂与二烷基取代的羟胺终止剂，其中，有机锡稳定剂的使用量为PVC树脂质量的0.01～0.1％，二烷基取代的羟胺终止剂的使用量为PVC树脂质量的0.01～1％。

本发明在生产时优选按照以下步骤进行：

(1)在反应釜中，将PVC树脂加入到去离子水中，得到固含量为10～30％的PVC树脂悬浮水溶液中，搅拌作用下加入引发剂和分散剂，封闭反应釜，其中，引发剂选自偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰，加入量为PVC树脂质量的0.01～1.5％，分散剂为聚乙烯醇，加入量为PVC树脂质量的0.05～5％；

(2)搅拌的情况下通入N₂置换釜中空气三次，然后升温至釜内温度为50～60℃，维持通氯气速度2kg/min，3～5min后关反应釜尾气阀门，继续升温至60～80℃，保持通氯气速度2～4kg/min，反应釜压力0.35～0.55MPa；

(3)通氯气反应3～5h，以所得CPVC树脂氯含量66～70％计，控制通氯气量为理论用氯量的105％～120％，停止通氯气，使未反应氯气与PVC继续反应至反应压力为0.15～0.25MPa时，向釜内通入N₂置换残余氯气，物料温度降至40～50℃时，加入热稳定剂分散液，继续搅拌15-30min，出料，得混合浆料；

(4)所得混合浆料经离心、水洗，然后在有滤网、搅拌的条件下碱洗2～4h，离心、干燥得到热稳定性优良的氯化聚氯乙烯树脂。

其中，二烷基取代的羟胺终止剂优选为每一个烷基含有1～4个碳原子，更优选为二乙基羟胺或二异丙基羟胺，其中，二乙基羟胺的使用量优为PVC树脂质量的0.01～0.07％，更优选为0.02～0.04％，二异丙基羟胺的使用量优选为PVC树脂质量的0.01～0.08％，更优选为0.02～0.05％。在本发明中，二乙基羟胺和二异丙基羟胺均可作为氯化反应的终止剂使用，但使用效果上二乙基羟胺要优于二异丙基羟胺。

有机锡稳定剂优选为脂肪酸锡、马来酸锡或硫醇锡中的一种或多种，可以为月桂酸马来酸二丁基锡、二月桂酸二正丁基锡、S，S’-双(硫代乙酸异辛酯)-双(正辛基)锡等。由于有机锡具有较强的捕捉自由基的作用，在氯化反应初期时加入会不断被消耗，要较大幅度提高用量才能达到氯化过程后期加入时的效果，而且在氯化反应初期加入会影响氯化速度，延长CPVC树脂的生产时间，故本发明优选在氯化过程后期向CPVC树脂中加入有机锡稳定剂和二烷基取代的羟胺终止剂，也可以在二烷基取代的羟胺终止剂加入之后再使用有机锡稳定剂。有机锡稳定剂使用方法上以单独使用为主，也可以将含硫的有机锡与其他种类的有机锡复合使用，以达到协同热稳定效应。

有机锡稳定剂的使用量为PVC树脂质量的0.01～0.1％，最好控制在0.02～0.07％，当用量低于0.02％时，其热稳定改进效果将明显降低，而高于0.07％时对于热稳定性改进没有明显提高作用，而且会增加使用成本。

有机锡稳定剂使用形态上可以为多种方式，可以是有机锡稳定剂的非水有机溶剂溶液，也可以是其水相的悬浮分散液，也可以是将有机锡稳定剂与乳化剂进行水相乳化后得到的乳液。考虑到有机溶液的残留对CPVC树脂及其制品的影响，以及水相悬浮分散液在工业实施上的工艺操作复杂性，本发明采用的有机锡稳定剂与乳化剂进行水相乳化后得到的乳液，有机锡液体乳化的方式主要采用机械剪切乳化，其使用的设备可以选用胶体磨、高速剪切器、管式均化器及高速泵，作为分散乳化方式不加限定，甚至可以采用含有脂肪酸的有机锡与苛性碱水溶液接触混合而得到乳化液的方式进行乳化。乳化剂包括阴离子乳化剂或非离子乳化剂中的一种或两种。所使用的阴离子乳化剂可以是脂肪酸盐，如油酸钾、硬脂酸钾、月桂酸钾等，也可以是羧酸盐，如歧化松香酸钾，也可以是磺酸盐，如十二烷基磺酸钠、二异丙基萘磺酸钠、二丁基萘磺酸钠等，也可以是脂肪链的硫酸盐，十二烷基硫酸钠、十六烷基硫酸钠、烷基苯基聚氧乙烯醚硫酸钠等。所使用的非离子乳化剂可以是酯型的聚氧化乙烯烷基酯、多元醇烷基酯、聚氧化乙烯多元醇烷基酯或醚型非离子乳化剂中的一种，如聚氧化乙烯烷基醚，聚氧乙烯烷芳基醚等，其中最有代表性的为辛基苯酚聚氧乙烯(10)醚和辛基苯基聚氧乙烯(10)醚。本发明对乳化剂使用量未加限制，以乳化液均匀稳定为宜(静置24小时后乳化液无分层现象)，实际使用时以乳化剂加入量不会对所得树脂热稳定性造成不良影响。

为保证得到的有机锡乳液稳定性优异，可以在使用前述乳化剂基础上使用水溶性的保护性高分子胶体，保护性高分子胶体使用量优选为有机锡稳定剂质量的1～30％，更优选为5～20％。保护性高分子胶体包括部分皂化的聚乙烯醇或含有取代基的纤维素醚类中的一种或两种。其中，部分皂化的聚乙烯醇的选用标准优选为聚合度200～3000、皂化度70～80％。含有取代基的纤维素醚类优选用羟丙基甲基纤维素，羟丙基甲基纤维素的甲氧基质量含量为29％，羟丙基质量含量11.5％，20℃质量浓度为2％条件下的水溶液粘度为50mPa·s。应当说明的是，制备得到的有机锡乳液可以与二烷基取代的羟胺终止剂水溶液混合在一起使用，只要不超出本发明的构思，均可以得到具有高效热稳定性能的CPVC树脂产品。

在一定温度、搅拌的条件下，热稳定剂分散液能够有效地附着在CPVC树脂颗粒上，提高所得CPVC树脂老化白度3％～5％；热稳定剂分散液的加入不会对CPVC树脂颗粒孔隙产生影响，不会影响后期脱酸、水洗、碱中和、干燥等过程，不额外增加后处理步骤；该热稳定剂分散液在PH值2～9条件下性能优良，其中的二烷基取代的羟胺终止剂具有较好的捕捉残余自由基的作用，终止效果较好，其中的有机锡热稳定剂能有效抑制后处理及加工过程中氯化氢的产生，与不稳定的氯原子发生反应，防止带色的大共轭键的形成，或是进行共轭双键的分子加成反应，稳定分子结构，同时也可以捕捉大分子分解产生的自由基，进一步防止聚合物的降解。

本发明的优点在于：采用本方法生产CPVC树脂，生产周期短，在不增加后处理步骤的情况下，有效改善所得CPVC树脂的热稳定性，如未采用本发明公布的方法生产的CPVC树脂老化白度一般在70～75％，采用本发明公布的方法生产的树脂老化白度可达77～80％。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明做进一步说明。

实施例1：

在5m³搪瓷反应釜中，加入775kg聚合度800的PVC树脂和4100kg去离子水，引发剂为1.30kg的70％浓度的过氧化苯甲酰，再加入15.5kg重量浓度5％、醇解度80％的聚乙烯醇后，封闭反应釜，通入1.5公斤N₂置换釜中空气三次，升温至釜内温度为55℃，维持通氯速度2.0kg/min，5min后关闭反应釜尾气阀门，继续升温至75℃，保持通氯速度，2.5kg/min，恒温75℃，保持此通氯速度240min，控制总通氯量500kg，停止通氯，使未反应氯气与PVC继续反应至反应压力为0.20MPa时，向釜内通入N₂置换残余氯气0.5h，待物料温度降至50℃时加入1.16kg20％浓度的二乙基羟胺与0.40kg的S，S’-双(硫代乙酸异辛酯)-双(正辛基)锡配置成的热稳定剂分散液，继续搅拌30min，出料，得混合浆料；所得浆料经离心、水洗，然后在有滤网、搅拌的条件下碱洗2-4h，离心、干燥得耐热性能优良的氯化聚氯乙烯树脂。

所述的热稳定剂分散液，其制备是通过将0.40kgS，S’-双(硫代乙酸异辛酯)-双(正辛基)锡加入到1.30kg溶有0.04kg硬脂酸钾、0.04kg辛基苯酚聚氧乙烯(10)醚的水溶液中，使用高速剪切乳化机在30000rpm条件下进行剪切乳化约10min，然后加入1.16kg20％浓度的二乙基羟胺与2.00kg溶有0.06kg羟丙基甲基纤维素(E50)溶液稳定性胶体而制备。

实施例2：

热稳定剂分散液改为1.16kg20％浓度的二乙基羟胺与0.60kg的S，S’-双(硫代乙酸异辛酯)-双(正辛基)锡配置的分散液(配制方法如实施例1，下同)，其它操作条件均与实施例1相同，制得氯化聚氯乙烯树脂。

实施例3：

热稳定剂分散液改为1.16kg20％浓度的二乙基羟胺与0.80kg的S，S’-双(硫代乙酸异辛酯)-双(正辛基)锡配置的分散液，其它操作条件均与实施例1相同，制得氯化聚氯乙烯树脂。

实施例4：

热稳定剂分散液改为1.16kg20％浓度的二乙基羟胺与0.40kg的二月桂酸二正丁基锡配置的分散液，其它操作条件与实施例1相同，制得氯化聚氯乙烯树脂。

实施例5：

热稳定剂分散液改为1.16kg20％浓度的二乙基羟胺与0.60kg的二月桂酸二正丁基锡配置的分散液，其它操作条件与实施例1相同，制得氯化聚氯乙烯树脂。

实施例6：

热稳定剂分散液改为1.16kg20％浓度的二乙基羟胺与0.80kg的二月桂酸二正丁基锡配置的分散液，其它操作条件与实施例1相同，制得氯化聚氯乙烯树脂。

实施例7：

热稳定剂分散液改为1.16kg20％浓度的二乙基羟胺与0.40kg的月桂酸马来酸二丁基锡配置的分散液，其它操作条件与实施例1相同，制得氯化聚氯乙烯树脂。

实施例8：

引发剂改为0.93kg的偶氮二异丁腈，热稳定剂分散液改为1.16kg20％浓度的二乙基羟胺与0.60kg的月桂酸马来酸二丁基锡配置的分散液，其它操作条件与实施例1相同，制得氯化聚氯乙烯树脂。

实施例9：

引发剂改为0.93kg的偶氮二异丁腈，热稳定剂分散液改为1.16kg20％浓度的二乙基羟胺与0.80kg的月桂酸马来酸二丁基锡配置的分散液，其它操作条件均与实施例1相同，制得氯化聚氯乙烯树脂。

实施例10：

引发剂改为0.93kg的偶氮二异丁腈，热稳定剂分散液改为1.50kg 20％浓度的二乙基羟胺与0.80kg的月桂酸马来酸二丁基锡配置的分散液，其它操作条件均与实施例1相同，制得氯化聚氯乙烯树脂。

对比例1：

在5m³搪瓷反应釜中，加入775kg聚合度800的PVC树脂和4100kg去离子水，引发剂为1.30kg的70％浓度的过氧化苯甲酰，再加入15.5kg重量浓度5％、醇解度80％的聚乙烯醇后，封闭反应釜，通入1.5公斤N₂置换釜中空气三次，升温至釜内温度为55℃，维持通氯速度2.0kg/min，5min后关闭反应釜尾气阀门，继续升温至75℃，保持通氯速度2.5kg/min，恒温75℃，保持此通氯速度240min，控制总通氯量500kg，停止通氯，使未反应氯气与PVC继续反应至反应压力为0.20MPa时，向釜内通入N₂置换残余氯气0.5h，待物料温度降至50℃时直接出料(不加链终止剂及其它热稳定剂)，所得浆料经脱酸、碱中和、水洗、离心和干燥得氯化聚氯乙烯树脂。

对比例2：

引发剂改为0.93kg的偶氮二异丁腈，其余操作条件均与对比例1相同，待物料温度降至50℃时加入1.20kg20％浓度的二乙基羟胺，继续搅拌30min，出料，得混合浆料，所得浆料经脱酸、碱中和、水洗、离心和干燥得氯化聚氯乙烯树脂。

对比例3：

其它操作条件均与对比例1相同，待物料温度降至50℃时加入2.40kg20％浓度的二乙基羟胺，继续搅拌30min，出料，得混合浆料，所得浆料经脱酸、碱中和、水洗、离心和干燥得氯化聚氯乙烯树脂。

对比例4：

引发剂改为0.93kg的偶氮二异丁腈，其余操作条件均与对比例1相同，待物料温度降至50℃时加入0.60kg40％浓度的丙酮缩氨基硫脲，继续搅拌30min，出料，得混合浆料，所得浆料经脱酸、碱中和、水洗、离心和干燥得氯化聚氯乙烯树脂。

对比例5：

其余操作条件均与对比例1相同，待物料温度降至50℃时加入1.20kg40％浓度的丙酮缩氨基硫脲，继续搅拌30min，出料，得混合浆料，所得浆料经脱酸、碱中和、水洗、离心和干燥得氯化聚氯乙烯树脂。

表1分析数据

表1中CPVC树脂性能测试方法见表2。

表2CPVC树脂性能测试方法

项目	检测标准
		表观密度，g·cm^-3	GB/T 20022-2005
增塑剂吸收，g/100gPVC树脂	GB/T 3400-2002
		老化白度(160℃，10min)，％	GB/T 15595-2008
氯含量，％	GB/T 7139-2002
		聚合度	GB/T 3401-2007

Claims

1.一种热稳定性优良的氯化聚氯乙烯的生产方法，包括以下步骤：

(1) 在搅拌条件下将去离子水、引发剂、分散剂和PVC树脂加入到反应釜中，封闭反应釜；

(2) 搅拌的情况下通入N₂置换釜中空气，然后升温向釜内通氯气；

(3) 反应完毕后，向釜内通入N₂置换残余氯气，物料降温后出料得混合料浆；

(4) 所得混合浆料经离心、水洗、干燥后得到氯化聚氯乙烯树脂；

其特征在于步骤(3)中在物料降温后加入PVC树脂质量0.1～2％的热稳定剂分散液，经搅拌后再出料得混合浆料，该热稳定剂分散液包括有机锡稳定剂与二烷基取代的羟胺终止剂，其中，有机锡稳定剂的使用量为PVC树脂质量的0.01～0.1％，二烷基取代的羟胺终止剂的使用量为PVC树脂质量的0.01～0.08％。

2.根据权利要求1所述的热稳定性优良的氯化聚氯乙烯的生产方法，其特征在于有机锡稳定剂为脂肪酸锡、马来酸锡或硫醇锡中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的热稳定性优良的氯化聚氯乙烯的生产方法，其特征在于二烷基取代的羟胺终止剂为二乙基羟胺或二异丙基羟胺，其中，二乙基羟胺的使用量为PVC树脂质量的0.01～0.07％，二异丙基羟胺的使用量为PVC树脂质量的0.01～0.08％。

4.根据权利要求3所述的热稳定性优良的氯化聚氯乙烯的生产方法，其特征在于二乙基羟胺的使用量为PVC树脂质量的0.02～0.04％，二异丙基羟胺的使用量为PVC树脂质量的0.02～0.05％。

5.根据权利要求1所述的热稳定性优良的氯化聚氯乙烯的生产方法，其特征在于热稳定剂分散液中加入乳化剂，该乳化剂包括阴离子乳化剂或非离子乳化剂中的一种或两种。

6.根据权利要求5所述的热稳定性优良的氯化聚氯乙烯的生产方法，其特征在于阴离子乳化剂选自脂肪酸盐、羧酸盐、磺酸盐或脂肪链的硫酸盐中的一种，非离子乳化剂选自酯型的聚氧化乙烯烷基酯、多元醇烷基酯、聚氧化乙烯多元醇烷基酯或醚型非离子乳化剂中的一种。

7.根据权利要求6所述的热稳定性优良的氯化聚氯乙烯的生产方法，其特征在于非离子乳化剂选自辛基苯酚聚氧乙烯(10)醚或辛基苯基聚氧乙烯(10)醚。

8.根据权利要求1所述的热稳定性优良的氯化聚氯乙烯的生产方法，其特征在于热稳定剂分散液中加入有机锡稳定剂质量1～30％的保护性高分子胶体，该保护性高分子胶体包括部分皂化的聚乙烯醇或含有取代基的纤维素醚类中的一种或两种。

9.根据权利要求8所述的热稳定性优良的氯化聚氯乙烯的生产方法，其特征在于保护性高分子胶体的加入量为有机锡稳定剂质量的5～20％。

10.根据权利要求8所述的热稳定性优良的氯化聚氯乙烯的生产方法，其特征在于部分皂化的聚乙烯醇的聚合度为200～3000、皂化度为70～80％。

11.根据权利要求8所述的热稳定性优良的氯化聚氯乙烯的生产方法，其特征在于含有取代基的纤维素醚类选用羟丙基甲基纤维素，羟丙基甲基纤维素的甲氧基质量含量为29％，羟丙基质量含量11.5％，20℃质量浓度为2％条件下的水溶液粘度为50mPa·s。