JP2009227699A - 塩化ビニル樹脂を含む凝集体粒子およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 布地に対して無浸透性を示すプラスチゾルの原料となるペースト用塩化ビニル樹脂凝集体粒子及びその製造方法を提供する。
【解決手段】一次粒子が平均粒子径０．１〜２．０μｍの範囲に調整された塩化ビニル樹脂ラテックスに、更に、アルキル基の炭素数が１〜８であるアルキル（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）を前記ラテックス中の塩化ビニル樹脂１００重量部に対して０．５〜１０重量部添加して重合させた２次ラテックスに、ノニオン性界面活性剤（Ｂ）を添加し、次いで水溶性高分子及び無機塩から選ばれる少なくとも一つの凝集剤を含み乾燥された凝集体粒子であって、前記凝集体粒子は前記一次粒子が集合して形成されており、前記凝集体粒子の平均粒子径は５μｍ〜４０μｍの範囲であることを特徴とする塩化ビニル樹脂を含む凝集体粒子。
【選択図】なし

Description

本発明は、塩化ビニル樹脂を含む凝集体粒子およびその製造方法に関する。さらに詳しくは、布地に対して無浸透性のあるペースト加工用塩化ビニル樹脂を含む凝集体粒子およびその製造方法に関する。

塩化ビニル樹脂で被覆したシート、手袋、袋等は、機械的強度が強く、耐摩耗性、耐薬品性、耐油性に優れ、水産業、農業、鉱業等の広い分野に使用されている。

従来から、塩化ビニル樹脂を布地に被覆する製品は、カレンダー、押出機、射出機等で成形された塩化ビニル樹脂の溶融体を布地に流延するか、或いは、塩化ビニル樹脂をジオクチルフタル酸等の可塑剤と配合したプラスチゾルを、布地にスプレー塗布や浸漬することによって、製造されている。薄肉の塩化ビニル樹脂をコーティングした製品、例えば、手袋、袋物等を高生産速度で自動的に生産するには、溶融体を流延する方法より、プラスチゾルを用いたスプレー塗布や浸漬方法が、経済的に有利である。

スプレー塗布、浸漬方法の場合、プラスチゾルは、粘調な液体であるので、これを布地に塗布、浸漬すると、布地の中にプラスチゾルが浸透し、布地裏面まで浸透したり、プラスチゾルを加熱処理した場合でも、ゲル化溶融体が布地裏面へ浸透してしまうことがある。プラスチゾルやこの溶融体が布地裏面に浸透すると、製品の柔軟性が著しく劣り、製品機能を損ねてしまう。特に、手袋に使用する場合は、局所的な浸透であっても、使用者に不快感を与え、製品価値が劣ってしまう。

布地に対するプラスチゾルの浸透を防止する方法として、布地を前処理する方法、プラスチゾルの粘度的な性質を改良する方法が提案されているが、いずれも不十分である。

水溶性高分子を添加しスプレー乾燥する方法（特許文献１）があるが、水溶性高分子を添加することによって、ラテックスの粘度が上昇し、スプレー乾燥のノズルの詰まり等が発生する。

ペースト用塩化ビニル樹脂を自己発熱型の高速回転混合機で、６０〜１１０℃で熱処理し、融着凝集する方法（特許文献２）があるが、不均一に熱処理され、布地への無浸透性の改善には至っていない。

また、塩化ビニル樹脂の懸濁重合体を深冷粉砕して、樹脂粒径分布を調整し、粒子にある程度の強度をもたせる方法（特許文献３）が提案されているが、無浸透性には不十分である。
特開昭４８−１６９４６号公報 特公昭４６−７１７７号公報 特公平２−４０６９２号公報

本発明は、前記従来の問題を解決するため、布地に対して無浸透性のあるペースト加工用塩化ビニル樹脂粒子に適した塩化ビニル樹脂およびその製造方法を提供する。

本発明の塩化ビニル樹脂を含む凝集体粒子は、一次粒子が平均粒子径０．１〜２．０μｍの範囲に調整された塩化ビニル樹脂ラテックスに、更に、アルキル基の炭素数が１〜８であるアルキル（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）を前記ラテックス中の塩化ビニル樹脂１００重量部に対して０．５〜１０重量部添加して重合させた２次ラテックスに、ノニオン性界面活性剤（Ｂ）を添加し、次いで水溶性高分子及び無機塩から選ばれる少なくとも一つの凝集剤を含み乾燥された凝集体粒子であって、前記凝集体粒子は前記一次粒子が集合して形成されており、前記凝集体粒子の平均粒子径は５μｍ〜４０μｍの範囲であることを特徴とする。

本発明の塩化ビニル樹脂を含む凝集体粒子の製造方法は、一次粒子が平均粒子径０．１〜２．０μｍの範囲に調整された塩化ビニル樹脂ラテックスに、更に、アルキル基の炭素数が１〜８であるアルキル（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）を前記ラテックス中の塩化ビニル樹脂１００重量部に対して０．５〜１０重量部添加して重合させた２次ラテックスに、ノニオン性界面活性剤（Ｂ）を添加し、次いで水溶性高分子及び無機塩から選ばれる少なくとも一つの凝集剤を添加し、前記塩化ビニル樹脂の凝集体粒子を含む混合水溶液とし、前記混合水溶液を噴霧乾燥することにより、平均粒子径が５μｍ〜４０μｍの凝集体粒子を得ることを特徴とする。

本発明により、布地に対して無浸透性のあるペースト加工用塩化ビニル樹脂を提供できる。

本発明の塩化ビニル樹脂を含む凝集体粒子は、布地に対して無浸透性のあるペースト加工用塩化ビニル樹脂となる。また、このペースト加工用塩化ビニル樹脂は、微細懸濁或いは乳化重合で得られた塩化ビニル樹脂ラテックスに、更に、アルキル基の炭素数が１〜８であるアルキル（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）を前記ラテックス中の塩化ビニル樹脂１００重量部に対して０．５〜１０重量部添加して重合させた２次ラテックス中で、特定のノニオン性界面活性剤を存在させ、その後に特定の凝集剤で凝集させることで、流動性のあるラテックスを得、且つこれを噴霧乾燥することによって得られる。なお、本明細書において「布地」とは、織物、編物、不織布など繊維を使用したシート状物をいう。

本発明に用いられる塩化ビニル樹脂ラテックスは、塩化ビニル単量体、又は塩化ビニル単量体と、これと共重合可能な単量体の混合物を水性媒体中で、乳化剤、必要に応じて、高級アルコール、高級脂肪酸などの分散助剤、更に油溶性重合開始剤を加えて均質化した後、微細懸濁重合するか、水溶性開始剤を加えて乳化重合、播種乳化重合する等により得られる。

本発明の塩化ビニル主成分とした重合体の一次粒子の平均粒子径は通常０．１〜２．０μｍの微粒子の水性均質分散液（ラテックス）であるが、本発明の目的を奏するものであれば、この範囲に限定されない。重合の安定性の観点からは０．１μｍ〜１．７μｍが好ましく、０．１〜１．４μｍがより好ましい。

塩化ビニル単量体とこれと共重合し得る単量体は、特に限定されるものではないが、エチレン、プロピレン、ブテン等のオレフィン類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等のビニルエステル類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル等のビニルエーテル類、塩化ビニリデン等のビニリデン類、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和カルボン酸及びその酸無水物、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ブチルベンジル等の不飽和カルボン酸エステル類、スチレン、αーメチルスチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル化合物、アクリロニトリル等の不飽和ニトリル類、更にはジアリルフタレート等の架橋性モノマー等の、塩化ビニルと共重合可能な全ての公知の単量体が使用できる。これらの単量体の使用量は、塩化ビニルとの混合物中５０重量％未満であるのが好ましい。本発明の塩化ビニル樹脂ラテックスは塩化ビニルホモポリマーのラテックスが好ましい。

重合に用いられる乳化剤は特に限定されるものではないが、アニオン性界面活性剤が通常単量体１００重量部当たり０．１〜３重量部程度用いられる。アニオン性界面活性剤としては、脂肪酸、アルキル硫酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホコハク酸、α−オレフィンスルホン酸、アルキルエーテルリン酸エステル等のカリウム、ナトリウム、アンモニウム塩等が挙げられる。
重合に用いる油溶性開始剤としては、ジラウロイルパーオキサイド、ジ−３，５，５，トリメチルヘキサノイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート類、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート等のパーオキシエステル類等の有機過酸化物開始剤及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系開始剤を用いることができる。乳化重合に用いる水溶性開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素水等を用い、必要に応じて、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシラート２水塩、アスコルビン酸、アスコルビン酸ナトリウム等の還元剤を併用する事ができる。これらは単独又は２種以上組み合わせて用いられる。

重合温度は３０〜６５℃である。本発明では、アルキル（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）を添加する前に、未反応モノマーを回収することが好ましい。

前記で得られた塩化ビニル樹脂ラテックスに、アルキル基の炭素数が１〜８であるアルキル（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）を添加する。添加方法は、一括または連続のどちらでも良い。アルキル基の炭素数が１〜８であるアルキル（メタ）アクリレートモノマーとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルへキシルメタクリレートなどが挙げられ、１種または２種以上をもちいることができる。添加量は塩化ビニルを主成分とする重合体１００重量部に対して０．５重量部以上である。０．５重量部未満であると凝集が不十分となり、無浸透性が十分ではない。１０重量部以上では、凝集が過剰となって、粗粒量が多くなり、場合によっては凝集物となって収量が減少するので好ましくない。

添加されたアルキル基の炭素数が１〜８であるアルキル（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）は、前記に示した乳化重合と同様の水溶性開始剤、還元剤などを用いて、重合させる。重合温度は３０〜８０℃である。

前記により２次ラテックスを得ることができるが、このラテックス中における重合体はアルキル（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）がグラフト重合しているものが好ましい。また得られる重合体粒子は塩化ビニル系重合体をコアとしアルキル（メタ）アクリレート重合体がシェルである構造を持つ重合体粒子（コアシェル構造）であるのが好ましい。
本発明に用いられるノニオン性界面活性剤（Ｂ）としては、ポリオキシアルキレン化合物、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、グリセリンモノ脂肪酸エステルなどが挙げられる。

ノニオン性界面活性剤（Ｂ）の添加時期は、凝集剤である水溶性高分子及び無機塩（電解質）の添加前に加えておく必要がある。こうすることで、ラテックス濃度が３５％以上と高くてもその流動性が保たれ、ポンプ輸送が可能になる。

ノニオン性海面活性剤（Ｂ）の添加量は、塩化ビニル樹脂に１００重量部に対して、０．０１〜１重量部の範囲である。好ましくは、０．０５〜０．５重量部である。さらに好ましくは０．１５〜０．３５重量部である。前記の範囲であれば、凝集粒子の生産性が向上する。

本発明に用いられる凝集剤は、水溶性高分子及び無機塩（電解質）から選ばれる少なくとも一つのである。すなわち、水溶性高分子、無機塩（電解質）又は水溶性高分子と無機塩（電解質）の組み合わせである。

水溶性高分子としては、合成高分子では、アクリロイル基含有モノマー（共）重合体［ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリ（メタ）アクリル酸（塩）及びポリ（メタ）アクリレート等］、ビニル（共）重合体［ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、カルボキシル基含有ビニル（共）重合体（ポリ酢酸ビニル等）及びポリスチレンスルホン酸（塩）等］、ポリアミジン、ポリエチレンオキサイド及びポリエチレンイミン等である。天然高分子としては、多糖類（デンプン、デキストリン、グルコマンナン、ガラクトマンナン、アラビアゴム、キサンタンガム、ペクチン、カラギーナン、ローカストビーンガム、グアーガム、トラガント、キチン、キトサン、プルラン及びアルギン酸塩等）、及び蛋白質（ゼラチン、カゼイン及びコラーゲン等）等である。半合成高分子としては、セルロースエーテル（メチルセルロース、エチルセルロース、ベンジルセルロース、トリチルセルロース、シアンエチルセルロース、アミノエチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース及びカルボキシエチルセルロース等）及びデンプン誘導体（可溶性デンプン、メチルデンプン及びカルボキシメチルデンプン等）等、が挙げられる。これらの１種以上の組み合わせでもかまわない。

水溶性高分子の添加量としては、塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、０．０１重量部〜１０重量部が好ましく、更には、０．１重量部〜２重量部が好ましい。前記の範囲であれば、無浸透性がさらに高く、スラリー粘度を好適な範囲に保ち、流動性をもったスラリーを得ることができ、送液ラインやノズルの通過性がよく、噴霧乾燥も良好にできる。

電解質は、具体的にはＮａ^＋、Ｋ^＋、Ｍｇ^２＋、Ｃａ^２＋、Ａｌ^３＋、Ｈ^＋などや、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、ＳＯ_４ ^２−、ＳＯ_３ ^２−、ＮＯ_２ ⁻、ＮＯ_３ ⁻、ＰＯ_４ ^３−、ＣＯ_３ ^２−、ＯＨ⁻などのイオンに解離する化合物などがあげられる。前記電解質を得るための無機塩としては、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、Ｎａ_２ＳＯ_４、ＣａＣｌ_２、ＡｌＣｌ_３などがあげられる。添加量としては塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましい。更には、０．３〜３重量部が好ましい。電解質の添加量が前記範囲であれば、凝集粒子が得やすく、無浸透性がさらに好ましく、噴霧乾燥も良好にできる。

電解質の中でも、Ｎａ^＋のような１価の金属イオンをもつ硫酸ナトリウムは、流動性のあるスラリーを得る点で好ましい。２価、３価の金属塩も使用可能であるが、ラテックスの安定性が低下する場合があり、注意を要する。

凝集剤である水溶性高分子と電解質の２次ラテックスへの添加形態は、固体、水溶液のいずれもかまわないが、分散の点で、水溶液の形態が好ましく、更には、攪拌するラテックス中へ添加することが好ましい。水溶性高分子と電解質のラテックスへの添加は、塩化ビニル樹脂の乳化重合後半、或いは、重合終了後に添加する。凝集剤を添加する時のラテックスの温度は、凝集剤混合後の混合物の粘度が高くならない範囲で選定すればよい。

上記凝集したスラリーは熱処理するのが好ましい。熱処理することで凝集した粒子が強固に融着し、凝集粒子はより無浸透性を発現しやすい構造となる。熱処理温度は塩化ビニル重合体のガラス転移温度（約８０℃）（Polymer Handbook,3rd edition,V/63頁およびVI/222頁参照）以上である。好ましくは、９５〜１５０℃である。より好ましくは、１１０〜１４５℃である。熱処理時間は１〜１２０分の範囲が好ましい。より好ましくは、５〜３０分の範囲である。

上記で熱処理されたスラリーは、そのまま噴霧乾燥機にて乾燥され、ペースト加工用塩化ビニル樹脂を得ることができる。

乾燥は常圧で熱風乾燥するのが好ましい。供給する熱風の温度は、ペースト用塩化ビニル樹脂の乾燥に使用される一般的な温度で、１００〜２２０℃の範囲であり、乾燥機出口の温度は通常５０〜１００℃の範囲である。乾燥時間（乾燥機滞留時間）は２０〜１８０秒が好ましい。

噴霧乾燥によって得られる噴霧乾燥粒子の平均粒子径は、ノズル式の乾燥機では、ノズル径、ラテックスの供給量、供給空気量、固形分濃度等で調整され、回転円盤式の乾燥機では、回転円盤の回転数、ラテックスの供給量、固形分濃度等で、調整される。噴霧乾燥で得られる塩化ビニル樹脂粒子の平均粒子径は一般的に５〜１２０μｍの範囲で調整される。このようにして得られた噴霧乾燥粒子は、平均粒子径が５〜４０μｍの範囲にあれば、そのまま製品（凝集体粒子）にすることができる。

噴霧乾燥で得られた粒子は、公知の方法で粉砕して使用することもできる。粉砕機としては、ローラーミル、高速回転粉砕機、ボールミルを使用することができる。

凝集体粒子（以下「樹脂粒子」とも言う。）の平均粒子径が小さすぎると、プラスチゾルの粘度が高くなる。一方、平均粒子径が大きすぎると、プラスチゾル中の粗粒が増え、時間の経過とともにそれらが沈降し、混合が必要になる。この観点からすると、樹脂粒子の平均粒子径は５μｍ〜４０μｍの範囲であることが好ましく、さらに好ましくは５μｍ〜３０μｍの範囲である。過度に粉砕を施した場合、無浸透性については、好ましい結果は得られない傾向となる。

本発明の塩化ビニル樹脂粒子は、粒子内部に適度の空間を有していることが好ましく、最少可塑剤量が５０重量部以上であることが好ましい。

噴霧乾燥機にて乾燥したペースト加工用塩化ビニル樹脂粒子は、ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート等の可塑剤を混合し、更には、炭酸カルシウムなどの充填剤、発泡剤、安定剤、減粘剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、帯電防止剤、滑剤、顔料、表面処理剤、チキソトロープ剤、接着性付与剤等を必要に応じて適当量用い、これらを混合、混練して、ペースト加工用塩化ビニル樹脂組成物（プラスチゾル）を得る。

一般に、布地にプラスチゾルを塗布、あるいは浸漬して得られるシート、手袋、袋等、はその製品の柔軟性を良くするために、可塑剤は塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、８０〜１６０重量部と多量に用いられる。可塑剤量が多いほど、布地の裏面への浸透が起こりやすくなることは明らかであるが、本発明のペースト加工用塩化ビニル樹脂粒子は、高部数の可塑剤配合でも布地の裏面への浸透は起こらない。

次に、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの例になんら限定されるものではない。下記の実施例、比較例において、単に「％」、「部」と記載されているのは各々「重量％」、「重量部」を意味する。

（１）一次粒子、凝集体粒子、噴霧粒子の平均粒子径
マイクロトラックＨＲＡ ＭＯＤＥＬ９３２０−Ｘ１００（日機装株式会社）を用いて、粒子径分布を測定し、体積基準の中位径をもって、平均粒子径とした。測定条件としては、温度２５℃、物質情報は透明で屈折率１．５１、球形粒子のチェックはなし、キャリアーは水を用い屈折率は１．３３とした。またＳＥＴ ＺＥＲＯ １０秒、計測１０秒、ＤＲＹ ＣＵＴ計算なしとした。

（２）無浸透性評価
凝集体粒子１００重量部に対して、可塑剤（ジオクチルフタレート）１４０重量部、安定剤（旭電化（株）製商品名“ＳＣ７３”）を３重量部配合し、室温で石川式擂潰機にて１０分間混合脱泡することによって、プラスチゾルを得た。布地に対する浸透試験は、木綿糸２９．５番（綿番手）を使用したニット（両面２段スムース丸編）、２４ゲージ、１インチ３７目、目付け２１６ｇ／ｍ²の布上に、上記プラスチゾルを約３ｍｍ厚みに、室温で流延コーティングし、直ちに１８０℃の熱風循環炉に入れ、３分間加熱処理してゲル溶融させた後、溶融体の布地裏面への浸透有無を調べるゲル化溶融浸透試験を行った。

評価は、布の裏側に目視でゲルが浸透していなければＡ、若干浸透していればＢ、ゲルが布の裏まで浸透していればＣ、の三段階評価とした。

（３）剥離性評価
前記（２）でＡの評価を得たサンプルのゲル化物を布からはがし、次の基準によって判定した。なお測定面積は４ｃｍ^２（縦横各２ｃｍの正方形）とした。
ＡＡ：ゲル化物が布に０．０３ｇ未満残った。
Ａ：ゲル化物が布に０．０３ｇ以上残った。

（４）プラスチゾル粘度測定
前記（２）でＡの評価を得たプラスチゾルを２５℃の恒温水槽に１時間漬けた後に、ブルックフィールド型粘度計（ＴＯＫＩＭＥＫ製）を用い、Ｎｏ．３スピンドルＶ１２の測定開始１分後の値を読み取ってプラスチゾル粘度とした。

（５）樹脂中のアルキル（メタ）アクリレート重合体の分析方法
凝集体粒子を１ｇ採取し、乳化剤などの影響を除くためメタノール１０ｇを加え、室温で２０時間攪拌した。その後、定量ろ紙５Ｃでろ過し、６０℃で１２時間乾燥した。得られた乾燥樹脂をＫＢｒディスクとし、フーリエ変換赤外分光光度計（ＰＥＲＫＩＮ ＥＬＭＥＲ社製 ＦＴＩＲ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ Ｓｐｅｃｔｒｕｍ １０００）で分析した。アルキル（メタ）アクリレート重合体に特有のカルボニル基の吸収（１７２０〜１７４０ｃｍ^-1）の有無を判断した。図１は前記操作によって得られた比較例１、図２は実施例７のＩＲチャートである。

（６）コアシェル構造の確認
凝集体粒子を０．３ｇ採取し、エポキシ系接着剤（商品名：アラルダイド スタンダード）４ｇに混ぜ込み、完全に硬化させた後、液体窒素中にて割断した。割断面を走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製：Ｓ−４８００形）を用いて観察した。図３に実施例７の７万倍の写真を示す。コアシェル構造が明確に確認できた。

（製造例１）
ジャケット付き３００リットル耐圧容器に塩化ビニル単量体１１０Ｋｇ、イオン交換水１１０Ｋｇ、過硫酸アンモニウム４０ｇ、硫酸銅５水和物０．３ｇを仕込んで５０℃に昇温し、攪拌下、１重量％亜硫酸ナトリウム水溶液と１０重量％ミリスチン酸アンモニウム水溶液を連続的に追加することで、重合を行った。重合圧力が初期圧力（０．７ＭＰａ）より０．１５ＭＰａ低下するまで重合した後、残存単量体を回収して塩化ビニル樹脂ラテックスを得た。最終的に得られたラテックスの、初期仕込み単量体及び追加単量体の総量（以下全単量体量と記す）に対する重合転化率は９０％であった。得られたラテックスの一次粒子の平均粒子径は０．３５μｍであった。また、ラテックスの固形分濃度は４６．４ｗｔ％であった。

（実施例１）
製造例１で得られたラテックス２１５５ｇ（固形分で１０００ｇ）を８Ｌセパラブルフラスコに仕込み気相部を窒素置換し、５０℃に昇温した。ブチルアクリレート３０ｇ（塩化ビニル樹脂に対して３重量部）を添加し、１重量％亜硫酸ナトリウム水溶液を添加して５０℃で1時間重合を継続した。ブチルアクリレートの転化率は９９％であった。

上記で得たラテックスの固形分で５００ｇを３Ｌステンレス容器に採取した。攪拌下、ノニオン性界面活性剤（日本油脂株式会社製商品名“プロノン１０２”）１ｇ（樹脂固形分に対して０．２重量部）を添加した。イオン交換水６７．３ｇを添加した。この時の混合物の温度は３０℃であった。次に、樹脂固形分に対して、硫酸ナトリウム１重量部を１０重量％水溶液として５０ｇ添加し、次いで、ポリビニルアルコール（日本合成化学（株）製商品名“ゴーセノールＫＨ−１７”：ケン価度約８０ｍｏｌ％）０．５重量部を３重量％水溶液として８３．３ｇ添加した。これにより、固形分濃度は３５重量％、平均粒子径２０μｍの凝集粒子（凝集剤添加後で乾燥前のラテックスに関するもの。）が得られ、この凝集剤添加後のラテックスを２流体ノズル式噴霧乾燥機を用いて、供給する温風入口温度１８０℃、出口温度７１℃の条件で乾燥した。乾燥機滞留時間は１００秒であった。得られた塩化ビニル樹脂粒子を含む凝集体粒子（ラテックス乾燥後の樹脂に関するもの。尚、凝集体粒子と定義する場合、乾燥方法を問わない。）の平均粒子径は、６μｍであった。

（実施例２）
水溶性高分子として、メチルセルロース（信越化学工業（株）メトローズＳＭ−４００）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い評価した。

（実施例３）
ブチルアクリレート５ｇ（塩化ビニル樹脂に対して０．５重量部）を添加した以外は、実施例１と同様の操作を行い評価した。

（実施例４）
ブチルアクリレート１５ｇ（塩化ビニル樹脂に対して１．５重量部）を添加した以外は、実施例１と同様の操作を行い評価した。

（実施例５）
ブチルアクリレート６０ｇ（塩化ビニル樹脂に対して６重量部）を添加した以外は、実施例１と同様の操作を行い評価した。

（実施例６）
メチルメタアクリレート３０ｇ（塩化ビニル樹脂に対して３重量部）を添加した以外は、実施例１と同様の操作を行い評価した。

（実施例７）
メチルメタアクリレート６０ｇ（塩化ビニル樹脂に対して６重量部）を添加した以外は、実施例１と同様の操作を行い評価した。
図２に実施例７で得られたペースト加工用塩化ビニル樹脂粒子のＩＲチャートを示す。これにより、アルキル（メタ）アクリレートモノマーが重合体に含まれることが確認できた。
また、図３に実施例７で得られたペースト加工用塩化ビニル樹脂粒子の７万倍の走査型電子顕微鏡写真を示す。これによってグラフト重合を示すコアシェル構造が確認できた。

（実施例８）
メチルメタアクリレート１００ｇ（塩化ビニル樹脂に対して１０重量部）を添加した以外は、実施例１と同様の操作を行い評価した。

（実施例９）
ブチルアクリレート７．５ｇおよびメチルメタアクリレート７．５ｇ（塩化ビニル樹脂に対して１．５重量部）を添加した以外は、実施例１と同様の操作を行い評価した。

（実施例１０）
ブチルアクリレート１５ｇおよびメチルメタアクリレート１５ｇ（塩化ビニル樹脂に対して３重量部）を添加した以外は、実施例１と同様の操作を行い評価した。

（実施例１１）
実施例６で得られた濃度３５％の凝集ラテックスを攪拌機付３Ｌ耐圧容器に仕込み、攪拌下に１２５℃まで蒸気吹込みで昇温し、１５分間１２５℃を保った。冷却後、凝集ラテックスを取出し、実施例１と同様の操作を行い評価した。熱処理をすることによって非熱処理の実施例６よりゾル粘度が低下する効果が明らかである。

（実施例１２）
実施例１１で温度を５分間１４０℃にした以外は、実施例１１と同様の操作を行い評価した。熱処理をすることによって非熱処理の実施例６よりゾル粘度が低下する効果が明らかである。

（比較例１）
ノニオン性界面活性剤、水溶性高分子のポリビニルアルコール、電解質の硫酸ナトリウムを添加しないこと以外は、実施例１と同様の操作を行い評価した。

図１に、比較例１で得られたペースト加工用塩化ビニル樹脂粒子のＩＲチャートを示す。これにより、アルキル（メタ）アクリレートモノマーが重合体に含まれないことが確認された。

（比較例２）
実施例1でメチルメタアクリレート１００ｇ（塩化ビニル樹脂に対して１０重量部）を添加し、ノニオン性界面活性剤、水溶性高分子のポリビニルアルコール、電解質の硫酸ナトリウムを添加しないこと以外は、実施例１と同様の操作を行い評価した。

（比較例３）
実施例１で重合して得られた塩化ビニル樹脂のラテックスに、硫酸バンド１重量部を添加し、次いで、ポリビニルアルコールを０．５重量部添加した。ラテックス全体が凝固してしまい、噴霧乾燥機に供給することができず、噴霧乾燥によるサンプルを得ることができなかった。

（比較例４）
実施例１でスチレン３０ｇ（塩化ビニル樹脂に対して３重量部）を添加した以外は、実施例１と同様の操作を行い評価した。

表１に示すとおり、本発明の実施例によれば、塩化ビニルを主成分としたポリマーの存在下、アルキル基の炭素数が１〜８であるアルキル（メタ）アクリレートモノマーを前記重合体１００重量部に対して１〜１０重量部反応させた重合体ラテックスに、ノニオン性界面活性剤を添加し、次いで水溶性高分子及び無機塩から選ばれる少なくとも一つの凝集剤を含み乾燥された凝集体粒子であり、前記凝集体粒子は無浸透性評価が良好で、プラスチゾル粘度もすぐれていた。

比較例１のＩＲチャート 実施例７のＩＲチャート 実施例７の走査型電子顕微鏡写真

符号の説明

Ａ：コア部
Ｂ：シェル部

Claims (12)

1. 一次粒子が平均粒子径０．１〜２．０μｍの範囲に調整された塩化ビニル樹脂ラテックスに、更に、アルキル基の炭素数が１〜８であるアルキル（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）を前記ラテックス中の塩化ビニル樹脂１００重量部に対して０．５〜１０重量部添加して重合させた２次ラテックスに、ノニオン性界面活性剤（Ｂ）を添加し、次いで水溶性高分子及び無機塩から選ばれる少なくとも一つの凝集剤を含み乾燥された凝集体粒子であって、前記凝集体粒子は前記一次粒子が集合して形成されており、前記凝集体粒子の平均粒子径は５μｍ〜４０μｍの範囲であることを特徴とする塩化ビニル樹脂を含む凝集体粒子。
2. 前記アルキル基の炭素数が１〜８であるアルキル（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）が、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、および２−エチルへキシルメタクリレートから選ばれる少なくとも１つである請求項１に記載の塩化ビニル樹脂を含む凝集体粒子。
3. 前記ノニオン性界面活性剤（Ｂ）は、ポリオキシアルキレン化合物、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、及びグリセリンモノ脂肪酸エステルから選ばれる少なくとも1つである請求項１に記載の塩化ビニル樹脂を含む凝集体粒子。
4. 前記ノニオン性界面活性剤（Ｂ）は、塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、０．０５〜１重量部の範囲である請求項１〜３のいずれかに記載の塩化ビニル樹脂を含む凝集体粒子。
5. 前記水溶性高分子は、アクリロイル基含有モノマー（共）重合体、ビニル（共）重合体、ポリアミジン、ポリエチレンオキサイド及びポリエチレンイミン、多糖類、蛋白質、セルロースエーテル、及びデンプン誘導体から選ばれる少なくとも一つである請求項１に記載の塩化ビニル樹脂を含む凝集体粒子。
6. 前記水溶性高分子は、塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部の範囲である請求項１又は５に記載の塩化ビニル樹脂を含む凝集体粒子。
7. 前記無機塩は電解質である請求項１に記載の塩化ビニル樹脂を含む凝集体粒子。
8. 前記無機塩は、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、Ｎａ_２ＳＯ_４、ＣａＣｌ_２、及びＡｌＣｌ_３から選ばれる少なくとも一つである請求項１又は７に記載の塩化ビニル樹脂を含む凝集体粒子。
9. 前記無機塩の添加量は、塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲である請求項１、７又は８に記載の塩化ビニル樹脂を含む凝集体粒子。
10. 前記凝集体粒子は融着している請求項１〜９のいずれかに記載の塩化ビニル樹脂を含む凝集体粒子。
11. 一次粒子が平均粒子径０．１〜２．０μｍの範囲に調整された塩化ビニル樹脂ラテックスに、更に、アルキル基の炭素数が１〜８であるアルキル（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）を前記ラテックス中の塩化ビニル樹脂１００重量部に対して０．５〜１０重量部添加して重合させた２次ラテックスに、ノニオン性界面活性剤（Ｂ）を添加し、次いで水溶性高分子及び無機塩から選ばれる少なくとも一つの凝集剤を添加し、前記塩化ビニル樹脂の凝集体粒子を含む混合水溶液とし、前記混合水溶液を噴霧乾燥することにより、平均粒子径が５μｍ〜４０μｍの凝集体粒子を得ることを特徴とする塩化ビニル樹脂を含む凝集体粒子の製造方法。
12. 前記塩化ビニル樹脂の凝集体粒子を含む混合水溶液を、塩化ビニル重合体のガラス転移温度以上で熱処理することにより前記凝集体粒子を融着させる請求項１１に記載の塩化ビニル樹脂を含む凝集体粒子の製造方法。