JP7373164B2 - エマルション型消泡剤 - Google Patents

Description

本発明は、エマルション型消泡剤に関する。

製紙、食品、紡績、染色、金属などの各種工業分野において、製造工程で使用される溶液やスラリー、あるいは製造工程で生じる廃液などが泡立つことがある。例えば製紙工場では、各工程において泡によるトラブルが引き起こされやすい。具体的には、発泡に起因する液の流出、機械的負荷による電力コストの増加、製品中への気泡混入による品質低下などが挙げられる。

このような泡によるトラブルを対処する方法としては、脱泡機や緩衝板の設置、シャワー水の導入などによる物理的対処方法、あるいはｐＨや温度変化、消泡剤の添加などによる化学的対処方法が挙げられる。これらの対処方法の中でも、消泡剤の添加は、他の方法に比べて大掛かりな設備なども不要であり導入しやすい。消泡剤の中でも、特許文献１に記載のようにエマルション型消泡剤は、液中分散性および脱気作用に優れている。エマルション型消泡剤としては、一般的に、特許文献１に記載のような高級アルコールベースのエマルション型消泡剤が挙げられる。

特開２０１８－５１５１３号公報

しかし、このような高級アルコールベースのエマルション型消泡剤は、保管中に増粘しやすく安定性に乏しい。そのため、保管時に固化あるいは分離することにより使用できなくなることがある。また、エマルション型消泡剤の増粘性と破泡作用には密接な相関関係がある。増粘した消泡剤は、発泡液中へのエマルション粒子の拡散性が低下し、気泡への作用効率が悪くなる。そのため、破泡作用の著しい低下が生じる。保管時の経時的な粘度上昇率が高い場合、目的とする発泡液への一定した破泡作用が得られない。これを解決するために、安定した破泡作用を継続的に維持させるためには、保管時のエマルション消泡剤の増粘性の抑制が最も効果的といえる。

本発明の課題は、消泡効果に悪影響を及ぼさずに安定性の向上および破泡作用を維持させたエマルション型消泡剤を提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討を行った結果、以下の構成からなる解決手段を見出し、本発明を完成するに至った。
（１）１２～２４個の炭素原子を有する一価アルコール類と粘度調整剤としてセルロースナノファイバーとを含有することを特徴とするエマルション型消泡剤。
（２）鉱物油および脂肪酸エステルからなる群より選択される少なくとも１種を、さらに含有する上記（１）に記載のエマルション型消泡剤。
（３）セルロースナノファイバーが、２～３００ｎｍの平均径を有する上記（１）または（２）に記載のエマルション型消泡剤。
（４）セルロースナノファイバーが、２００～８００ｎｍの平均長さを有する上記（１）～（３）のいずれかに記載のエマルション型消泡剤。
（５）セルロースナノファイバーが、固形分換算で０．００５～０．１５質量％の濃度となるように含まれる上記（１）～（４）のいずれかに記載のエマルション型消泡剤。
（６）１２～２４個の炭素原子を有する一価アルコール類を含むエマルション型消泡剤に、セルロースナノファイバーを固形分換算で０．００５～０．１５質量％の濃度となるように添加することを特徴とするエマルション型消泡剤の安定化方法。
（７）エマルション型消泡剤が、鉱物油および脂肪酸エステルからなる群より選択される少なくとも１種を、さらに含有する上記（６）に記載の安定化方法。

本発明によれば、消泡効果に悪影響を及ぼさずに安定性および破泡作用を向上させたエマルション型消泡剤を提供することができる。

本発明の一実施形態に係るエマルション型消泡剤は、１２～２４個の炭素原子を有する一価アルコール類とセルロースナノファイバーとを含有する。

一実施形態に係るエマルション型消泡剤に含まれるセルロースナノファイバーは、例えば植物に含まれる繊維（セルロース）をナノレベルにまで解繊して得られる繊維状物質である。一実施形態に係るエマルション型消泡剤において、セルロースナノファイバーは、例えば１～５質量％程度の濃度で水に分散させた粘稠な分散液の形態で使用してもよい。

セルロースナノファイバーの含有量は特に限定されないが、セルロースナノファイバーは、上記のように水に分散させると粘性を有するようになる。したがって、一実施形態に係るエマルション型消泡剤の粘度上昇を最小限に抑え、安定性を向上させる点で、セルロースナノファイバーは、エマルション型消泡剤中に、好ましくは固形分換算で０．００５～０．２００質量％の濃度となるように含まれる。さらに、夏季など高温環境下での安定性を向上させるために、セルロースナノファイバーは、エマルション型消泡剤中に、より好ましくは固形分換算で０．０５０～０．１５０質量％の濃度となるように含まれる。

セルロースナノファイバーの太さおよび長さについては、特に限定されない。安定性をより向上させる点で、１～１０００ｎｍの平均径を有するセルロースナノファイバーを用いるのが好ましく、２～３００ｎｍの平均径を有するセルロースナノファイバーを用いるのがより好ましい。長さについても、５０～１０００ｎｍの平均長さを有するセルロースナノファイバーを用いるのが好ましく、２００～８００ｎｍの平均長さを有するセルロースナノファイバーを用いるのがより好ましい。セルロースナノファイバーの平均径および平均長さは、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、各繊維を観察した結果から得られる繊維径および繊維長の平均値を算出ることによって得ることができる。

セルロースナノファイバーは微細な繊維であり、パルプなどのセルロース原料に機械的な力を加えて解繊することによって得られる。原料のセルロースとして、カルボキシ化（酸化）、カルボキシメチル化、リン酸エステル化、亜リン酸エステル化、カチオン化などの化学変性を施した化学変性セルロースを用いることによって、解繊性が良好となる。そのため、原料のセルロースとしては、化学変性セルロースを用いることが好ましい。さらに、化学変性セルロースのうち、エマルション型消泡剤と混合した際に、相溶性に優れるという点で、アニオン変性（酸化、カルボキシメチル化、リン酸エステル化、亜リン酸エステル化など）を行ったアニオン変性セルロースを用いることがより好ましく、中でもカルボキシ化セルロースナノファイバーを用いることがさらに好ましい。

（カルボキシ化）
本発明において、化学変性セルロースとしてカルボキシ化（酸化）したセルロースを用いる場合、カルボキシ化セルロース（酸化セルロース）は、上記のセルロース原料を公知の方法でカルボキシ化（酸化）することによって得られる。導入されるカルボキシ基の量は、特に限定されない。カルボキシ化の際には、アニオン変性セルロースナノファイバーの絶乾重量に対して、例えば、カルボキシ基の量が０．６～３．０ｍｍｏｌ／ｇとなるように調整することが好ましく、１．０ｍｍｏｌ／ｇ～２．０ｍｍｏｌ／ｇになるように調整することがさらに好ましい。

一実施形態に係るエマルション型消泡剤に含まれる一価アルコール類は、１２～２４個の炭素原子を有する一価アルコール類であれば限定されない。１２～２４個の炭素原子を有する一価アルコール類を用いることによって、消泡効果の破泡作用および持続作用を高めることができる。例えば、炭素数が少ない（Ｃ１２に近い）一価アルコールを使用すると、消泡効果の持続作用よりも破泡作用に有利に働き、炭素数が多い（Ｃ２４に近い）一価アルコールを使用すると、消泡効果の破泡作用よりも持続作用に有利に働く傾向がみられる。そのため、一価アルコールの炭素数の配合割合を最適化することで目的とする消泡効果を発現させることができる。

１２～２４個の炭素原子を有する一価アルコール類としては、例えば、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、オクチルドデカノール、オレイルアルコール、リノリルアルコール、アラキジルアルコール、ベヘニルアルコール、リグノセリルアルコールなどが挙げられる。１２～２４個の炭素原子を有する一価アルコール類は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。１２～２４個の炭素原子を有する一価アルコール類は、一実施形態に係るエマルション型消泡剤中に、好ましくは５～３０質量％、より好ましくは１０～２０質量％の割合で含まれる。

一実施形態に係るエマルション型消泡剤には、鉱物油および脂肪酸エステルからなる群より選択される少なくとも１種が、さらに含有されていてもよい。鉱物油は一価アルコールよりも疎水性の高い物質である。一般的に高級アルコールのような親水基のある物質は液中で水素結合的相互作用により凝集・増粘しやすくなる。そこで、より疎水性の高い物質である鉱物油を使用することによって、より均一で安定なエマルション型消泡剤を得ることができる。さらに、エマルション粒子の融点は、消泡剤が有効に作用する温度域に大きく関係する。鉱物油の使用によりエマルション粒子の融点を調整することで、消泡を対象とする温度域で高い消泡効果を発揮させることができる。一方、脂肪酸エステルの使用により、エマルション粒子の気泡間の泡膜への侵入性が上昇し、気泡同士の合一を促進させることができる。それにより、得られるエマルション型消泡剤の脱泡作用（内部気泡量の低下作用）をより向上させることができる。

鉱物油は、液状鉱物油であってもよく、固形鉱物油（ワックス）であってもよい。鉱物油は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。鉱物油は、一実施形態に係るエマルション型消泡剤中に、好ましくは５～３０質量％、より好ましくは１０～２０質量％の割合で含まれる。

脂肪酸エステルとしては、例えば、１２～２２個の炭素原子を有する脂肪酸と一価アルコールまたはグリセリンのような多価アルコールとのエステルが挙げられる。脂肪酸エステルとしては、具体的には、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステルなどが挙げられる。脂肪酸エステルは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。脂肪酸エステルは、一実施形態に係るエマルション型消泡剤中に、好ましくは０．５０～２０．０質量％、より好ましくは２．０～１０．０質量％の割合で含まれる。

一実施形態に係るエマルション型消泡剤には、安定性をより向上させる点で、粘度調整剤が、さらに含まれていてもよい。粘度調整剤としては、例えば、カラギナン、カラヤガム、ベンゾインガム、ダンマルガム、カードラン、トラガカントガム、キサンタンガム、ローカストビーンガム、タマリンドガム、ジェランガム、ダイユータンガム、グァーガム、カチオン化グァーガム、ヒドロキシプロピルグァーガム、カルボキシメチル化グァーガム、ガラクトマンナン、デンプン、プルラン、ペクチン、寒天、アルギン酸、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミドなどが挙げられる。粘度調整剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。粘度調整剤は、一実施形態に係るエマルション型消泡剤中に、好ましくは０.０１～１.００質量％、より好ましくは０．１～０．５質量％の割合で含まれる。

一実施形態に係るエマルション型消泡剤には、本発明の効果を阻害しない範囲で、エマルション型消泡剤に一般的に使用される添加剤が含有されていてもよい。このような添加剤としては、多価アルコール類（例えば、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールなど）、乳化剤（例えば、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤など）、防腐剤（例えば、塩化イソチアゾロン、ベンゾイソチアゾロンなど）が挙げられる。

一実施形態に係るエマルション型消泡剤の製造方法は特に限定されない。例えば、１２～２４個の炭素原子を有する一価アルコール類、乳化剤および水、必要に応じて鉱物油および脂肪酸エステルからなる群より選択される少なくとも１種を混合し、十分に撹拌して乳化させる。乳化させる方法は特に限定されず、例えば、ホモジナイザーなどを用いた公知の方法が挙げられる。得られたエマルション消泡剤に、セルロースナノファイバーを添加すればよい。セルロースナノファイバーは、例えばセルロースナノファイバーを水に分散させた分散液の形態で使用してもよい。あるいは、乳化させる工程で、セルロースナノファイバーも予め添加した状態で乳化させてもよい。必要に応じて、粘度調整剤を乳化前または乳化後に添加してもよい。

一実施形態に係るエマルション型消泡剤は、消泡効果に影響を及ぼすことなく、従来のエマルション型消泡剤よりも安定性および破泡作用が向上している。そのため、比較的長い期間保管した後でも固化することなく、たとえ分離していたとしても使用に影響を及ぼさない程度の分離に抑えられている。

以下、実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例および比較例で使用した成分は、下記の通りである。

＜セルロースナノファイバーの製造＞
針葉樹由来の漂白済み未叩解クラフトパルプ（白色度８５％）５．００ｇ（絶乾）をＴＥＭＰＯ（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社）３９ｍｇ（絶乾１ｇのセルロースに対し０．０５ｍｍｏｌ）と臭化ナトリウム５１４ｍｇ（絶乾１ｇのセルロースに対し１．０ｍｍｏｌ）を溶解した水溶液５００ｍＬに加え、パルプが均一に分散するまで撹拌した。反応系に次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、次亜塩素酸ナトリウムが６．０ｍｍｏｌ／ｇになるように添加し、酸化反応を開始した。反応中は系内のｐＨが低下するが、３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０に調整した。次亜塩素酸ナトリウムを消費し、系内のｐＨが変化しなくなった時点で反応を終了した。

反応後の混合物をガラスフィルターで濾過してパルプ分離し、パルプを十分に水で洗浄することで酸化されたパルプ（カルボキシ化セルロース）を得た。この時のパルプ収率は９０％であり、酸化反応に要した時間は９０分、カルボキシ基量は１．６ｍｍｏｌ／ｇであった。これを水で１．０％（ｗ／ｖ）に調整し、超高圧ホモジナイザー（２０℃、１５０Ｍｐａ）で３回処理して、セルロースナノファイバー分散液を得た。平均繊維径は３ｎｍ、平均繊維長は７００ｎｍであった。

得られた酸化セルロースのカルボキシ基量は、次のように測定した。まず、酸化セルロースの０．５質量％スラリーを６０ｍＬ調製し、０．１Ｍ塩酸水溶液を加えてｐＨ２．５とした。次いで、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下して、ｐＨが１１になるまで電気伝導度を測定した。電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において、消費された水酸化ナトリウム量（ａ）から、下記の式を用いて算出した。
カルボキシ基量〔ｍｍｏｌ／ｇパルプ〕＝ａ〔ｍＬ〕×０．０５／酸化セルロース質量〔ｇ〕。

＜成分＞
１２～２４個の炭素原子を有する一価アルコール類：Ｎａｆｏｌ２０＋（サソールケミカルズジャパン（株）製）
脂肪酸エステル：ハイエルシンナタネ油（不二製油（株）製）
鉱物油：コスモピュアスピンＧ（コスモ石油ルブリカンツ（株）製）
乳化剤：ソフタノールＭＥＳ－９（（株）日本触媒製）
粘度調整剤：セルロースナノファイバー（上記の方法で製造したセルロースナノファイバー分散液）、キサンタンガム、ポリアクリルアミド

（実施例１）
表１に示すように、３０質量％のＮａｆｏｌ２０＋、１０質量％のセルロースナノファイバー分散液および１質量％ソフタノールＭＥＳ－９に、水を添加して１００質量％とした。セルロースナノファイバー分散液は、セルロースナノファイバーの１質量％水溶液であり、表１に記載の割合は水溶液としての割合を記載している。固形分換算でのセルロースナノファイバーの割合は、０．１質量％である。得られた混合物を、ホモミキサーを用いて十分に乳化させ、エマルション型消泡剤を調製した。

（実施例２～８）
表１に記載の成分を表１に記載の割合で使用した以外は、実施例１と同様の手順でエマルション型消泡剤を調製した。

（比較例１～１２）
表２に記載の成分を表２に記載の割合で使用した以外は、実施例１と同様の手順でエマルション型消泡剤を調製した。

＜安定性試験＞
実施例１～８および比較例１～１２で得られたエマルション型消泡剤について、調製直後の粘度を測定した。粘度はＢ型粘度計を用いて測定した。具体的には、２５℃の温度条件下、６０ｒｐｍで１分間回転させて測定した。測定結果を表３に示す。

次に、透明なガラス瓶（内径５０ｍｍおよび容量２２５ｍＬ）に、１００ｍｍの高さまでエマルション型消泡剤を入れて密閉した。次いで、エマルション型消泡剤を入れたガラス瓶を、４０℃に設定した恒温槽に静置した。恒温槽に入れてから７日後にガラス瓶を取り出し、ガラスビンの底部に分離している水相の高さを測定した。さらに、調製直後と同様の条件で、粘度を測定した。測定結果を表３に示す。

＜消泡試験＞
実施例１～８および比較例１～１２で得られたエマルション型消泡剤について、消泡性を検証した。エマルション型消泡剤は、４０℃で７日間静置した後の消泡剤を、倒転撹拌により均一に混合したものを使用した。まず、ガラス製の発泡管に発泡性試験水を５００ｍＬ入れた。発泡性試験水としては、１００ｐｐｍカゼイン標準発泡液を使用した。液温を３０℃に保ち、循環ポンプを用いて発泡管の底部から発泡性試験水を２０００ｍＬ／分の流量で抜きながら、発泡管の上部より抜き取った発泡性試験水を滝落とし様に注いで、発泡性試験水を発泡させた。

発泡性試験水の循環によって、泡の高さが１００ｍｍに達した時に、エマルション型消泡剤を５ｐｐｍの濃度となるように添加した。エマルション型消泡剤を添加してから１０秒後の泡の高さを測定した。１０秒後に泡高さをより低くする性能がある消泡剤を破泡作用が高いと評価する。さらに、泡の高さが最も低くなってから３分後の泡の高さを測定した。３分後の泡高さを低いレベルで維持できる性能がある消泡剤をより持続作用が高いと評価する。消泡効果は、破泡作用および持続作用の２つの視点から評価した。結果を表３に示す。

表３に示すように、実施例１～８で得られたエマルション型消泡剤は、比較例１～１２とくらべて増粘率、分離率が低く、優れた安定性を有することがわかる。

実施例５～８（セルロースナノファイバー）と比較例１～４（無添加）、比較例５～８（キサンタンガム）および比較例９～１２（ポリアクリルアミド）とを比べると、鉱物油や脂肪酸エステルの配合の有無に関わらず、セルロースナノファイバーは他の粘度調整剤よりも優秀な性能を示すことがわかる。実施例１～４から明らかなように、セルロースナノファイバーの配合量を増やすことで、さらに良好な形態安定性を付与することができる。

実施例１～８で得られたエマルション型消泡剤は比較例１～１２と比べて、添加開始１０秒後の泡高さが低く、消泡効果の破泡性が高い。これは、セルロースナノファイバーの配合により、消泡剤の粘度上昇が大幅に抑制されたことで、発泡液中に添加した時のエマルション粒子の拡散性が上昇し、効率的に気泡に作用したと考えることができる。

実施例１～８と比較例１～１２とを比べると、泡高さが最も低くなってから３分後の泡高さ（持続作用）には、ほとんど差異が無い。このことから、消泡効果は高級アルコール、鉱物油および脂肪酸エステルのみに依存する。セルロースナノファイバーを配合することによる消泡効果への影響は無いことがわかる。

以上のように、セルロースナノファイバーの使用により、エマルション消泡剤の経時的な増粘性と分離性を大きく抑制することができる。セルロースナノファイバーの増粘性の抑制作用により、エマルション粒子の発泡液中への拡散性が維持される。それにより、エマルション粒子が気泡に効率的に作用することで破泡作用が保たれる。さらに、セルロースナノファイバーの使用による消泡効果（破泡作用・持続作用）への悪影響は無い。

Claims (7)

1. １２～２４個の炭素原子を有する一価アルコール類とセルロースナノファイバーと鉱物油とを含有し、
   前記セルロースナノファイバーが、固形分換算で０．００５～０．１５質量％の濃度となるように含まれ、
   前記鉱物油が、１０～２０質量％の濃度で含まれる、
   ことを特徴とするエマルション型消泡剤。
2. 脂肪酸エステルを、さらに含有する請求項１に記載のエマルション型消泡剤。
3. 前記セルロースナノファイバーが、２～３００ｎｍの平均径を有する請求項１または２に記載のエマルション型消泡剤。
4. 前記セルロースナノファイバーが、２００～８００ｎｍの平均長さを有する請求項１～３のいずれかに記載のエマルション型消泡剤。
5. 粘度調整剤を、さらに含有する請求項１～４のいずれかに記載のエマルション型消泡剤。
6. １２～２４個の炭素原子を有する一価アルコール類を含むエマルション型消泡剤に、セルロースナノファイバーを固形分換算で０．００５～０．１５質量％の濃度、および鉱物油を１０～２０質量％の濃度となるように添加することを特徴とするエマルション型消泡剤の安定化方法。
7. 前記エマルション型消泡剤が、脂肪酸エステルを、さらに含有する請求項６に記載の安定化方法。