CN103119089A - 氯乙烯系树脂凝聚体粒子、及其制造方法和使用其的手套 - Google Patents

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Abstract

本发明提供能够降低在制造时进行热处理的容器内的污垢的发生、使增塑溶胶具有无渗透性及良好的流淌性的氯乙烯系树脂凝聚体粒子、及其制造方法和使用其的手套。本发明的氯乙烯系树脂凝聚体粒子的特征在于，体积平均粒径为10～60μm，且粒径为10～60μm的粒子的比例为50体积%以上；并且，将在40℃下保持了10分钟的增塑溶胶的剪切速度1s-1下的粘度设定为η40，且将从40℃起以10℃/分钟的升温速度升温并在70℃下保持了3分钟的增塑溶胶的剪切速度1s-1下的粘度设定为η70时，包含上述凝聚体粒子100重量份和苯二甲酸二-2-乙基己酯160重量份的增塑溶胶满足3≤η70/η40≤1000的关系。上述氯乙烯系树脂凝聚体粒子通过将氯乙烯系树脂以一次热处理和二次热处理的二阶段的热处理使其凝聚而得到。

Description

氯乙烯系树脂凝聚体粒子、及其制造方法和使用其的手套
技术领域
本发明涉及氯乙烯系树脂凝聚体粒子、及其制造方法和使用其的手套。
背景技术
用氯乙烯系树脂覆盖的片材、手套、袋等的机械强度强，耐磨损性、耐化学药品性、耐油性优异，可用于水产业、农业、矿业等广泛的领域中。
一直以来，氯乙烯系树脂在片材、手套、袋等上的覆盖通过将包含氯乙烯系树脂凝聚体粒子的增塑溶胶或对增塑溶胶进行加热处理而得到的凝胶化熔融体喷雾涂布到布坯上或浸渍在布坯中来进行。
由于增塑溶胶是粘稠的液体，所以若在布坯上涂布、浸渍，则增塑溶胶会渗透到布坯中，有时渗透至布坯背面。同样地，在对增塑溶胶进行加热处理的情况下，有时凝胶化熔融体也会向布坯的背面渗透。并且，若增塑溶胶或其凝胶化熔融体渗透到布坯的背面，则存在所覆盖的产品的柔软性显著差，有损产品功能的问题。特别是用于手套时，即使是局部的渗透，所得到的手套也会给使用者带来不舒服感，存在产品价值差的问题。
因此，专利文献1中公开了一种制作含有氯乙烯树脂的凝聚体粒子的方法，其通过在氯乙烯系树脂胶乳中添加凝聚剂后，升温至125℃，在125℃下进行15分钟热处理，从而能够降低在布坯上覆盖时向布坯背面的渗透性，即提高无渗透性。
但是，使用专利文献1的含有包含氯乙烯树脂的凝聚体粒子的增塑溶胶时，虽然无渗透性提高，但与通用的含有糊用氯乙烯树脂的增塑溶胶相比存在流淌性差的倾向。若增塑溶胶的流淌性差，则在安装于手形状的模具中的布坯的手套等上涂布增塑溶胶后，在流淌多余的增塑溶胶的工序中，形成增塑溶胶过量地附着在布坯的手套等上的状态。增塑溶胶过量地附着的手套等由于重量重且无柔软性，所以使用感差。
此外，在专利文献1中记载的制造方法中，存在例如在槽等进行热处理的容器的壁面或搅拌桨等上以膜状附着树脂（以下记为污垢，英文为scale）的问题。该污垢虽然能够用木制或塑料制的刮刀擦拭而去掉，但存在生产率降低的问题。此外，该污垢虽然也能够通过高压喷射方式去除，但存在需要特殊的设备的问题。另外，作为一般的槽的污垢防止对策，已知有对槽的内侧进行树脂衬砌或玻璃衬砌的方法，但由于因高温引起的槽的材质的膨胀等影响，需要频繁地重新修补衬里。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-227699号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明为了解决上述现有的问题，提供能够降低在制造时进行热处理的容器上的污垢的产生、使增塑溶胶具有优异的无渗透性及良好的流淌性的氯乙烯系树脂凝聚体粒子、及其制造方法和使用其的手套。
用于解决问题的方法
本发明的氯乙烯系树脂凝聚体粒子的特征在于，体积平均粒径为10～60μm，且粒径为10～60μm的粒子的比例为50体积%以上；并且，将在40℃下保持了10分钟的增塑溶胶的剪切速度1s-1下的粘度设定为η40，且将从40℃起以10℃/分钟的升温速度升温并在70℃下保持了3分钟的增塑溶胶的剪切速度1s-1下的粘度设定为η70时，包含上述凝聚体粒子100重量份和苯二甲酸二-2-乙基己酯160重量份的增塑溶胶满足3≤η70/η40≤1000的关系。
本发明的氯乙烯系树脂凝聚体粒子优选上述η70/η40为5～110的范围。
本发明的制造方法的特征在于，其是制造本发明的氯乙烯系树脂凝聚体粒子的方法，该制造方法包括以下工序：将氯乙烯系树脂的玻璃化转变温度设定为Tg时，将氯乙烯系树脂的凝固胶乳在Tg以上且Tg+35℃以下的温度范围内进行热处理的一次热处理工序；以及在上述一次热处理工序后，在Tg+35℃以上且Tg+70℃以下的温度范围、并且比上述一次热处理的热处理温度高的温度下进行热处理的二次热处理工序。
本发明的氯乙烯系树脂凝聚体粒子的制造方法中，上述一次热处理工序优选通过将氯乙烯系树脂的凝固胶乳与选自由水蒸汽及水浴构成的组中的一种以上的加热介质混合来进行。此外，上述氯乙烯系树脂优选为氯乙烯树脂。此外，上述一次热处理工序优选在80～115℃的温度下进行，上述二次热处理工序优选在115～150℃的温度下进行。此外，上述氯乙烯系树脂的凝固胶乳优选将氯乙烯系树脂胶乳和水溶性凝聚剂混合而得到。此外，上述水溶性凝聚剂优选为选自由水溶性高分子及无机盐构成的组中的至少一种凝聚剂。此外，上述氯乙烯系树脂的凝固胶乳优选：聚合物固体成分的浓度为35～42重量%，并且使上述氯乙烯系树脂的凝固胶乳从内径为20mm以上的配管连续地流入进行一次热处理的容器中。此外，在二次热处理后得到的氯乙烯系树脂凝聚体粒子优选：体积平均粒径为50～1000μm，并且，通过将在上述二次热处理后得到的氯乙烯系树脂凝聚体粒子进行粉碎，得到体积平均粒径为10～60μm、且粒径为10～60μm的粒子的比例为50体积%以上的氯乙烯系树脂凝聚体粒子。
本发明的手套的特征在于，其是被氯乙烯系树脂覆盖的手套，上述手套通过将增塑溶胶涂布到上述手套的布坯表面上后进行加热而使其凝胶化，从而用氯乙烯系树脂进行覆盖处理，上述增塑溶胶含有本发明的氯乙烯系树脂凝聚体粒子。
发明的效果
根据本发明，可得到使增塑溶胶具有无渗透性及良好的流淌性的氯乙烯系树脂凝聚体粒子，并且能够抑制在制造时进行热处理的容器内的污垢附着。此外，根据本发明，可得到用氯乙烯系树脂覆盖的柔软且使用感良好的手套。
附图说明
图1是说明制造氯乙烯系树脂凝聚体粒子的工序的一个例子的示意图。
图2是说明制造氯乙烯系树脂凝聚体粒子的工序的另一个例子的示意图。
具体实施方式
本发明的氯乙烯系树脂凝聚体粒子通过使增塑溶胶中含有该凝聚体粒子，能够抑制将增塑溶胶涂布到布坯表面时可引起的增塑溶胶向布坯背面的渗透。本说明书中，“布坯”是指织物、编织物、无纺布等使用纤维的片状物。此外，本说明书中，“无渗透性”表示将增塑溶胶涂布到布坯表面上时，能够抑制向布坯背面的渗透。此外，本说明书中，“涂布”是指通过涂敷、浇淋、浸渍等操作使布坯表面附着增塑溶胶的操作。
上述氯乙烯系树脂凝聚体粒子的体积平均粒径为10～60μm，且粒径为10～60μm的粒子的比例为50体积%以上。若体积平均粒径在10～60μm的范围，则从抑制增塑溶胶的粘度上升及抑制经时的增塑溶胶中的氯乙烯系树脂凝聚体粒子的沉降的观点出发也是优选的。此外，若氯乙烯系树脂凝聚体粒子中的粒径为10～60μm的粒子的比例为50体积%以上，则含有氯乙烯系树脂凝聚体粒子的增塑溶胶的无渗透性提高，手套重量轻且手感变得良好。从无渗透性的观点出发，氯乙烯系树脂凝聚体粒子的体积平均粒径更优选为10～50μm，粒径为10～60μm的粒子的比例更优选为60体积%以上。本发明中，体积平均粒径是指粒子的粒径分布中的体积基准的中值粒径、即由体积基准的粒径分布求出的平均粒径。另外，粒子的粒径分布可以采用作为激光衍射式粒度分布测定装置的MICROTRACK HRA9320-X100型（日机装株式会社制）来测定。
从流淌性的观点出发，含有上述氯乙烯系树脂凝聚体粒子的增塑溶胶优选因温度的上升产生的粘度的变化少的增塑溶胶。增塑溶胶的流淌性依赖于其粘度。并且，增塑溶胶的粘度依赖于温度。特别是含有氯乙烯系树脂的增塑溶胶一般在从室温加热至氯乙烯系树脂的玻璃化转变温度附近时，随着凝胶化的进行存在增塑溶胶的粘度慢慢上升的倾向。因此，在布坯的手套上涂布增塑溶胶时，若因安装手套的模具的温度产生的粘度的变化大，则有可能增塑溶胶的流淌性发生很大变化。
将在40℃下保持了10分钟的增塑溶胶的剪切速度1s-1下的粘度设定为η40，且将从40℃起以10℃/分钟的升温速度升温并在70℃下保持了3分钟的增塑溶胶的剪切速度1s-1下的粘度设定为η70时，可以利用η70/η40（以下也记为热增稠度。）来评价因温度的上升产生的粘度的变化。此外，η70/η40（热增稠度）的评价使用由上述氯乙烯系树脂凝聚体粒子100重量份和苯二甲酸二-2-乙基己酯160重量份组成的增塑溶胶来进行。当在测定中使用在室温下调制或保管的增塑溶胶时，优选的是：从室温加热至40℃后，在40℃下保持10分钟，实施向70℃的升温。此外，上述中粘度可以使用TA Instruments公司制的AR2000等具有温度控制功能的市售的流变仪简便地测定。
本发明中，若含有上述氯乙烯系树脂凝聚体粒子的增塑溶胶的η70/η40为3～1000的范围，则增塑溶胶的因升温产生的粘度的增加少，流淌性优异。从流淌性及无渗透性更优异的观点出发，η70/η40优选为5～110。若η70/η40（热增稠度）为3以上，则增塑溶胶的流淌性良好，而且在调制增塑溶胶时上述氯乙烯系树脂凝聚体粒子也不会崩解，粒径为10～60μm的粒子的比例容易达到50体积%以上，无渗透性提高。此外，若η70/η40（热增稠度）为1000以下，则增塑溶胶的无渗透性良好，而且即使在温度特别高的条件下增塑溶胶的热增稠也小，流淌性提高。
上述η70/η40（热增稠度）根据凝聚体粒子的形成条件、例如凝聚剂的种类及量、凝固胶乳的聚合物固体成分的浓度、加热介质的种类、热处理温度、热处理时间等而变化。本发明中，通过在分别固定了上述的凝聚剂的种类及量、凝固胶乳的聚合物固体成分的浓度、以及加热介质的种类的条件下适当调整热处理温度及时间，可以得到η70/η40（热增稠度）在3～1000的范围内的氯乙烯系树脂凝聚体粒子。
上述氯乙烯系树脂凝聚体粒子可以通过使氯乙烯系树脂凝聚而得到。上述氯乙烯系树脂的凝聚可以通过对氯乙烯系树脂的凝固胶乳热处理来进行。例如，上述氯乙烯系树脂的凝固胶乳的热处理包括一次热处理工序和二次热处理工序的二阶段的热处理工序。
氯乙烯系树脂的凝固胶乳没有特别限定，例如优选将氯乙烯系树脂胶乳与水溶性凝聚剂混合而得到。这是因为：若利用水溶性凝聚剂使氯乙烯系树脂胶乳凝固，则通过施加强的剪切，可以在短时间内完成凝固处理。
本发明中使用的氯乙烯系树脂胶乳没有特别限定，例如可以通过在水性介质中，在氯乙烯单体或由氯乙烯单体和能够与其共聚的单体形成的混合物中添加聚合引发剂、乳化剂、和根据需要使用的高级醇、高级脂肪酸等分散助剂，进行微细悬浮聚合、乳液聚合、种子微细悬浮聚合、或种子乳液聚合（也称为接种聚合）而得到。
上述氯乙烯系树脂胶乳中，氯乙烯系树脂的体积平均粒径没有特别限制，优选为0.1～1.0μm，更优选为0.15～0.5μm。若上述氯乙烯系树脂的体积平均粒径为0.1μm以上，则胶乳移送时的机械稳定性变得良好，生产率提高。此外，若上述氯乙烯系树脂的体积平均粒径为1.0μm以下，则所得到的氯乙烯系树脂凝聚体粒子的强度高，含有氯乙烯系树脂凝聚体粒子的增塑溶胶的无渗透性变得容易体现。上述氯乙烯系树脂的体积平均粒径可以通过使用PARTICLE SIZING SYSTEMS制的NICOMP380测定上述氯乙烯系树脂胶乳的粒径分布来求出。
能够与氯乙烯单体共聚的单体没有特别限定，例如可以使用乙烯、丙烯、丁烯等烯烃类、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯等乙烯基酯类；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、辛基乙烯基醚、月桂基乙烯基醚等乙烯基醚类；偏氯乙烯等乙烯叉类；丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸、衣康酸、马来酸酐、衣康酸酐等不饱和羧酸及其酸酐、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、马来酸单甲酯、马来酸二甲酯、马来酸丁基苄基酯等不饱和羧酸酯类；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯等芳香族乙烯基化合物；丙烯腈等不饱和腈类及邻苯二甲酸二烯丙酯等交联性单体等能够与氯乙烯共聚的全部单体。这些单体的使用量优选在与氯乙烯单体的混合物中低于50重量%。
上述乳化剂没有特别限定，可以使用例如阴离子性表面活性剂，通常每100重量份单体使用0.1～3重量份左右。作为上述阴离子性表面活性剂，可列举出脂肪酸、烷基硫酸、烷基苯磺酸、烷基磺基琥珀酸、α-烯烃磺酸、烷基醚磷酸酯等的钾盐、钠盐、铵盐等。从无渗透性及流淌性的观点出发，上述乳化剂优选为选自由脂肪酸的钾盐、脂肪酸的钠盐及脂肪酸的铵盐构成的组中的一种以上，更优选为选自由硬脂酸钾、肉豆蔻酸钾及肉豆蔻酸铵构成的组中的一种以上。
作为上述聚合引发剂，可列举出油溶性聚合引发剂和水溶性聚合引发剂。作为上述油溶性聚合引发剂，可以使用过氧化二月桂酰、过氧化二-3,5,5-三甲基己酰等二酰基过氧化物类、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二-2-乙基己酯等过氧化二碳酸酯类、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化新癸酸叔丁酯等过氧化酯类等有机过氧化物系引发剂、及2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮双（2,4-二甲基戊腈）、2,2’-偶氮双（4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈）等偶氮系引发剂。此外，作为上述水溶性聚合引发剂，使用过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、双氧水等，根据需要可以并用亚硫酸钠、硫代硫酸钠、甲醛次硫酸钠二水合盐、抗坏血酸、抗坏血酸钠等还原剂。它们可以单独使用或将2种以上组合使用。
作为上述水溶性凝聚剂，没有特别限定，可以使用选自由水溶性高分子及无机盐构成的组中的至少一种凝聚剂。此外，从无渗透性及流淌性的观点出发，优选使用水溶性高分子及无机盐这两者。
作为上述水溶性高分子，可以使用例如合成高分子、天然高分子、半合成高分子等。作为上述合成高分子，例如可以列举出含丙烯酰基的单体聚合物、乙烯基聚合物、聚脒、聚氧化乙烯及聚乙烯亚胺等。作为上述含丙烯酰基的单体聚合物，可以使用例如聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚甲基丙烯酸盐、聚丙烯酸酯及聚甲基丙烯酸酯等。作为上述乙烯基聚合物，可以使用例如聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基甲基醚、聚醋酸乙烯酯等含羧基的乙烯基聚合物、聚苯乙烯磺酸及聚苯乙烯磺酸盐等。作为上述天然高分子，例如可以列举出多糖类及蛋白质等。作为上述多糖类，可以使用例如淀粉、糊精、葡甘露聚糖、半乳甘露聚醣、阿拉伯胶、黄原胶、果胶、卡拉胶、刺槐豆胶、瓜尔胶、黄蓍胶、甲壳质、壳聚糖、普鲁兰多糖及海藻酸盐等。作为上述蛋白质，可以使用明胶、酪蛋白及胶原等。作为半合成高分子，例如可以列举出纤维素醚及淀粉衍生物等。作为上述纤维素醚，可以使用甲基纤维素、乙基纤维素、苄基纤维素、三苯甲基纤维素、氰基乙基纤维素、氨基乙基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、乙基羟乙基纤维素、甲基羟丙基纤维素、羧甲基纤维素及羧乙基纤维素等。作为上述淀粉衍生物，可以使用例如可溶性淀粉、甲基淀粉及羧甲基淀粉等。从达成本发明的目的、并且能够减轻以水浴及水蒸汽作为加热介质时的热处理工序中的发泡的观点出发，作为上述水溶性高分子，优选使用聚乙烯醇。此外，这些水溶性高分子可以单独使用或将2种以上组合使用。
作为上述水溶性高分子的添加量，相对于氯乙烯系树脂（氯乙烯系树脂胶乳中的聚合物固体成分）100重量份，优选为0.01～10重量份，更优选为0.1～2重量份。只要为上述的范围，则无渗透性进一步高，能够将凝固胶乳的粘度保持在适宜的范围，得到具有流动性的凝固胶乳。
作为上述无机盐，例如可以列举出解离成Na+、K+、Mg2+、Ca2+、Al3+、H+等阳离子、Cl-、Br-、SO4 2-、SO3 2-、NO2 -、NO3 -、PO4 3-、CO3 2-、OH-等阴离子的化合物等。具体而言，可以使用NaCl、KCl、Na2SO4、CaCl2、AlCl3、Al2（SO4）3等。作为上述无机盐的添加量，相对于氯乙烯系树脂（氯乙烯系树脂胶乳中的聚合物固体成分）100重量份，优选为0.1～10重量份，更优选为0.3～3重量份。只要无机盐的添加量为上述范围，就能够在短时间内得到无渗透性变得良好的均质的凝固胶乳。
上述水溶性高分子和无机盐等水溶性凝聚剂的向氯乙烯系树脂胶乳中的添加形态可以是固体、水溶液中的任一种，但从分散的方面出发，优选水溶液的形态，更优选通过搅拌或混合向处于流动状态的氯乙烯系树脂胶乳中添加。此外，上述水溶性高分子和无机盐向氯乙烯系树脂胶乳中的添加优选在氯乙烯系树脂的聚合后半期、或聚合结束后添加。
关于上述氯乙烯系树脂胶乳与上述水溶性高分子及无机盐等水溶性凝聚剂的混合，从达成本发明的目的来看，优选按照凝固胶乳在短时间内变得均质的方式实施混合操作。例如，优选使用热冷筒（onlator）或上下振动式搅拌机（例如冷化工业株式会社制摇动式混合器（Vibro Mixer））等能够对胶乳赋予大的剪切力的混合机来实施凝固操作。从赋予凝固胶乳在短时间内变得均质的剪切力的观点出发，混合（凝固）操作中的搅拌动力优选为2kW/m3以上，更优选为5kW/m3以上。混合操作中的搅拌动力的上限没有特别限定，从设备成本上的观点出发，优选为50kW/m3以下。
添加上述水溶性高分子和无机盐等水溶性凝聚剂时的氯乙烯系树脂胶乳的温度只要在凝聚剂混合后的混合物的粘度不会变高的范围内适当选定即可。
如上所述将氯乙烯系树脂胶乳和水溶性凝聚剂混合而得到的氯乙烯系树脂的凝固胶乳只要调制温度低于氯乙烯系树脂的玻璃化转变温度Tg即可，通常为20～50℃。另外，这里，“调制温度”是指刚刚将氯乙烯系树脂胶乳和水溶性凝聚剂混合后的混合物的温度。
上述氯乙烯系树脂的凝固胶乳中，聚合物固体成分的浓度只要能够达成本发明的目的，则没有特别限制，但优选为25～45重量%，更优选为30～42重量%。通过使聚合物固体成分的浓度为25～45重量%，可抑制进行热处理的容器内的污垢发生。此外，由于可抑制氯乙烯系树脂的凝固胶乳的粘度上升，所以向进行热处理的容器中添加时的配管中的移送变得容易，而且氯乙烯系树脂的凝固胶乳不会变成糊状的块，容易得到能够提供无渗透性的增塑溶胶的氯乙烯系树脂凝聚体粒子。另外，关于氯乙烯系树脂的凝固胶乳的移送用的配管，从易于移送的观点出发，配管直径优选为20mm以上，更优选为30mm以上。此外，从能够兼顾无渗透性和降低污垢发生的观点出发，优选将聚合物固体成分的浓度为35～42重量%的上述氯乙烯系树脂的凝固胶乳从内径为20mm以上的配管连续地流入进行一次热处理的容器中。
将氯乙烯系树脂的玻璃化转变温度设定为Tg时，一次热处理工序通过将氯乙烯系树脂的凝固胶乳在Tg以上且Tg+35℃以下的温度范围内热处理来进行。对于一次热处理的时间没有特别限制，但从无渗透性品质的体现和降低污垢发生的方面出发，例如优选实施30秒以上。
氯乙烯系树脂的玻璃化转变温度根据分子量或共聚组成等的不同而异，通常，在一般的聚合方法中，仅由氯乙烯单体得到的氯乙烯树脂的玻璃化转变温度为约80℃。另外，玻璃化转变温度的测定可以使用差示扫描量热计（SII Nanotechnology株式会社制、型号DSC220C），在温度为30℃～200℃、升温速度为10℃/分钟的操作条件下进行。一次热处理工序中的热处理温度优选为80～115℃，更优选为85～100℃。若热处理温度过低或过高，则难以得到无渗透性的氯乙烯系树脂凝聚体粒子，而且在进行了热处理的容器内容易发生污垢。此外，一次热处理工序中的热处理时间没有特别限定，达到规定的温度后，从工业实施的方面出发，优选保持30秒～300分钟，更优选保持3～120分钟，进一步优选保持5～30分钟。这样，通过对氯乙烯系树脂的凝固胶乳进行一次热处理，使氯乙烯系树脂粒子凝聚，从而能够降低进行热处理的容器内的污垢的发生，并且容易得到无渗透性的氯乙烯系树脂凝聚体粒子。
一次热处理工序中使用的加热介质的种类没有特别限制，例如优选为选自由水蒸汽及水浴构成的组中的一种以上。此外，对于水蒸汽的种类和压力，只要是能够将温度上升至氯乙烯系树脂的Tg以上即可，尤其优选0.1MPa以上的水蒸汽（包括饱和蒸汽状态的水蒸汽）。此外，以水浴来进行时，为了维持规定的温度，也可以投入水蒸汽。
氯乙烯系树脂的凝固胶乳中的聚合物固体成分的浓度低于35重量%时，一次热处理的方法没有特别限定，但优选例如对氯乙烯系树脂的凝固胶乳供给水蒸汽，即将氯乙烯系树脂的凝固胶乳与水蒸汽混合来进行一次热处理。这是由于，当氯乙烯系树脂的凝固胶乳中的聚合物固体成分的浓度低时，通过与水蒸汽混合，能够均匀地进行热处理。此外，从更均匀地进行热处理的观点出发，优选对处于搅拌状态的氯乙烯系树脂的凝固胶乳连续地供给水蒸汽。对于水蒸汽的供给速度没有特别限制，从生产率的观点出发，优选凝固胶乳的升温速度达到0.5～20℃/分钟，更优选达到1～10℃/分钟。另外，对于水蒸汽的投入方法没有特别限制，直接投入热处理中的凝固胶乳中的方法在工业上简便，所以优选。此外，对于搅拌的方法也没有特别限制，优选用搅拌桨以能够确保槽内整体的流动的转速以上进行搅拌。
并且，当氯乙烯系树脂的凝固胶乳中的聚合物固体成分的浓度为35重量%以上时，进行一次热处理的方法没有特别限定，但优选例如将氯乙烯系树脂的凝固胶乳添加到设定为一次热处理温度的水浴中而进行一次热处理。这是由于，当氯乙烯系树脂的凝固胶乳中的聚合物固体成分的浓度高时，在水浴中进行热处理能容易均匀地进行热处理。此外，从更均匀地进行热处理的观点出发，优选将氯乙烯系树脂的凝固胶乳连续地添加到水浴中。另外，当由于凝固胶乳的连续的添加而使设定为一次热处理温度的水浴的温度降低时，优选连续地供给水蒸汽等来保持一次热处理温度。
在边将氯乙烯系树脂的凝固胶乳连续地添加到调整为一次热处理温度的水浴中并进一步连续地取出，边进行一次热处理的情况下，例如，进行一次热处理的槽中的平均滞留时间（进行一次热处理的槽的投料容量（L）除以连续地供给到一次热处理槽中的凝固胶乳及水的供给速度（L/分钟）而得到的值）相当于一次热处理时间。一次热处理时间只要能够达成本发明的目的则没有特别限制，但从能够兼顾无渗透性和降低污垢发生的观点出发，优选设定为30秒以上。
在一次热处理结束后，进一步进行二次热处理。将氯乙烯系树脂的玻璃化转变温度设定为Tg时，二次热处理的热处理温度只要是以在Tg+35℃以上且Tg+70℃以下的温度范围、并且比上述一次热处理的热处理温度高的温度即可，没有特别限定，但优选为115～150℃，更优选为120～140℃。通过在上述的温度范围内进行二次热处理，能够使通过一次热处理凝聚的氯乙烯系树脂粒子彼此进一步牢固地固着，提高氯乙烯系树脂凝聚体粒子的无渗透性，并且还可降低进行热处理的容器内的污垢的发生。
在二次热处理中，虽然没有特别限定，但优选通过使用水蒸汽，将处理温度设定为规定的温度。使用的水蒸汽的种类和压力只要是能够加热至进行热处理的温度即可，没有特别限定，但从提高无渗透性的观点出发，优选为0.4MPa以上的水蒸汽。对于水蒸汽的投入方法没有特别限制，例如，直接供给到浆料中的方法从工业实施的方面来看简便，所以优选。
此外，二次热处理的热处理时间没有特别限定，从凝聚粒子之间的可靠的固着及生产率的观点出发，优选为30秒～120分钟，更优选为5～30分钟。
上述的热处理没有特别限制，例如可以在混合机或配管中进行。作为本发明中使用的混合机，只要是能够按照凝固胶乳粒子不发生沉降的方式将整体混合的装置即可，例如可以使用搅拌槽、静态混合器、热冷筒（onlator）等装置。
此外，从能够兼顾无渗透性和降低污垢发生的观点出发，二次热处理后的氯乙烯系树脂凝聚体粒子的体积平均粒径优选为50～1000μm，更优选为60～800μm，进一步优选为75～750μm。
如上所述，通过将氯乙烯系树脂的凝固胶乳在规定的温度下进行一次热处理后，在比一次热处理温度高的规定温度下进行二次热处理、即二阶段热处理，可得到提供无渗透性的增塑溶胶的氯乙烯系树脂凝聚体粒子，并且能够大幅降低进行热处理的容器内的污垢的发生。据推测，通过二阶段热处理可得到无渗透性的氯乙烯系树脂凝聚体粒子、并且能够大幅降低进行热处理的容器内的污垢的发生是由于，通过在规定的温度例如80～115℃的温度下进行一次热处理，使氯乙烯系树脂粒子凝聚后，在比一次热处理温度高的规定温度、例如115～150℃下进行二次热处理，从而使凝聚的氯乙烯系树脂粒子彼此进一步牢固地固着。
热处理后的树脂（氯乙烯系树脂凝聚体粒子）作为干燥粉体回收。从热处理后的氯乙烯系树脂凝聚体粒子的浆料中将该凝聚体粒子作为干燥粉体回收的方法没有特别限制，例如，可以在脱水后进行干燥、或直接进行喷雾干燥。此外，通过将干燥后的氯乙烯系树脂凝聚体粒子进行粉碎和/或分级处理，可以调整体积平均粒径及粒径分布，制成具有所期望的粒径的粒子比例。
对于上述脱水机没有特别限制，例如可以使用倾析器、离心脱水机、水平带式过滤器、带式过滤器、螺旋压力机、筒式过滤器等脱水机。
对于上述干燥机也没有特别限制，例如可以使用气流干燥机、流化床干燥机、带式干燥机、箱型干燥机等干燥机。对于干燥温度没有特别限制，通常热风温度为50～220℃，树脂温度为35～100℃左右。
对于上述粉碎机或破碎机也没有特别限制，例如可以使用辊磨机、高速旋转粉碎机、球磨机、喷磨机等。
可以在上述氯乙烯系树脂凝聚体粒子中添加增塑剂而制成增塑溶胶后使用。此外，增塑溶胶根据需要也可以包含上述氯乙烯系树脂凝聚体粒子以外的氯乙烯系树脂、稳定剂、稀释剂、减稠剂、填充剂、补强剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、发泡剂、阻燃剂、抗静电剂、润滑剂、颜料、表面处理剂、触变剂、粘接性赋予剂、防霉剂等。
作为上述增塑剂，没有特别限制，例如可以使用苯二甲酸二-2-乙基己酯、苯二甲酸二正辛酯、苯二甲酸二丁酯、苯二甲酸二异壬酯、苯二甲酸丁基苄基酯等苯二甲酸酯系增塑剂、磷酸三甲苯酯、磷酸三-2-乙基己酯等磷酸酯系增塑剂、己二酸二-2-乙基己酯等己二酸酯系增塑剂、癸二酸二-2-乙基己酯等癸二酸酯系增塑剂、壬二酸二-2-乙基己酯等壬二酸酯系增塑剂、偏苯三酸三-2-乙基己酯等偏苯三酸酯系增塑剂、聚酯系增塑剂、苯甲酸二-2-乙基己酯、二乙二醇二苯甲酸酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇异丁酸酯苯甲酸酯等苯甲酸酯系增塑剂、乙酰基三丁基柠檬酸酯等柠檬酸酯系增塑剂、甘醇酸酯系增塑剂、氯化石蜡系增塑剂、氯化脂肪酸酯系增塑剂、环氧系增塑剂、三甲基戊二醇二异丁酸酯（texanol isobutylate）等。它们可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。上述增塑剂的使用量没有特别限制，例如相对于含有本发明的氯乙烯系树脂凝聚体粒子的氯乙烯系树脂100重量份在50～200重量份的范围内使用。
作为上述稳定剂，没有特别限制，例如可以使用巯基二甲基锡、巯基二丁基锡、巯基二辛基锡、苹果酸二丁基锡、苹果酸二辛基锡、月桂酸二丁基锡等有机锡稳定剂、硬脂酸铅、二碱式亚磷酸铅、三碱式硫酸铅等铅系稳定剂、钙-锌系稳定剂、钡-锌系稳定剂、环氧化大豆油、环氧化亚麻籽油、环氧化四氢苯二甲酸酯、环氧化聚丁二烯、磷酸酯等。它们可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。此外上述稳定剂的使用量没有特别限制，例如相对于含有本发明的氯乙烯系树脂凝聚体的氯乙烯系树脂100重量份在0～20重量份的范围内使用。
作为上述稀释剂，没有特别限制，例如可以使用2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯（TXIB）、正链烷烃、异链烷烃等。它们可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。上述稀释剂的使用量没有特别限制，例如相对于含有本发明的氯乙烯系树脂凝聚体的氯乙烯系树脂100重量份在0～200重量份的范围内使用。
作为上述填充剂，没有特别限制，例如可以使用碳酸钙、碳酸镁、碳酸锂、高岭土粘土、石膏、云母、滑石、氢氧化镁、硅酸钙、硼砂等。对于上述填充剂的使用量，也没有特别限制，一般相对于含有本发明的氯乙烯系树脂凝聚体的氯乙烯系树脂100重量份，优选使用0～500重量份。更优选在0～200重量份的范围内使用，进一步优选在0～100重量份的范围内使用。
此外，关于减稠剂、补强剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、发泡剂、阻燃剂、抗静电剂、润滑剂、颜料、表面处理剂、触变剂、粘接性赋予剂、防霉剂，只要在达成本发明的目的的范围内使用即可。
一般，对于在布坯上涂布或在布坯中浸渍增塑溶胶而得到的片材、手套、袋等，为了使其产品的柔软性变得良好，相对于氯乙烯系树脂100重量份为80～160重量份这样大量使用增塑剂。增塑剂量越多，则越容易引起向布坯背面的渗透，但若使用本发明的氯乙烯系树脂凝聚体粒子，则即使配合大量的增塑剂也可抑制向布坯背面的渗透。推测这是由于，氯乙烯系树脂凝聚体粒子保持了增塑剂。
通过将如上所述得到的含有氯乙烯系树脂凝聚体粒子的增塑溶胶涂布到手套的布坯表面上后进行加热而使其凝胶化，可得到被氯乙烯系树脂覆盖的手套。上述手套由于使用含有氯乙烯系树脂凝聚体粒子的无渗透性及流淌性优异的增塑溶胶进行处理，所以轻量并且柔软、且使用感也良好。此外，上述手套的机械强度强，耐磨损性、耐化学药品性及耐油性优异，可用于水产业、农业、矿业等广泛的领域中。
实施例
以下通过实施例对本发明进一步具体地说明。另外，本发明并不限定于下述的实施例。下述中，在没有特别指出时，“%”及“份”的记载分别是指“重量%”及“重量份”。
首先，对实施例及比较例中采用的测定方法及评价方法进行说明。
（玻璃化转变温度）
使用差示扫描量热计（SII Nanotechnology株式会社制、型号DSC220C），在温度为30～200℃、升温速度为10℃/分钟的操作条件下进行。
（氯乙烯系树脂的体积平均粒径）
以氯乙烯系树脂胶乳作为测定试样，使用PARTICLE SIZINGSYSTEMS制NICOMP380，在25℃下测定粒径分布，将测定周期设定为3分钟×5次，由第5次的数据的高斯分布中的体积基准的粒径分布，求出氯乙烯系树脂的体积平均粒径。作为测定条件，设定为激光波长635nm、强度1.2、照射角90°、液体粘度0.933cP、折射率1.333，使用KIMBLE制的内径为6mm、高度为50mm的玻璃容器，以滴入槽（Drop-In Cell）方式进行测定。此外，对于测定试样，使用在用350目的金属丝网过滤过的氯乙烯系树脂胶乳中添加用0.2μm的过滤器过滤过的离子交换水、并将强度调整为300±50的范围的试样。
（氯乙烯系树脂胶乳的凝固时的剪切力）
对于将氯乙烯系树脂胶乳凝固时赋予的剪切力，以搅拌动力作为其指标，由实测值算出凝固时的搅拌扭矩，分成以下的三个等级。
强：搅拌动力为5kW/m3以上（赋予极其大的剪切力）。
中：搅拌动力为2kW/m3以上且低于5kW/m3。
弱：搅拌动力低于2kW/m3（剪切力小）。
（热处理时的发泡性的评价）
在使用图2所示的水浴及水蒸汽作为加热介质的热处理中，以热处理（一次热处理）中在气液界面产生的泡层的厚度（实际的距离液面的泡层的厚度）作为发泡性的指标，以以下的三个等级进行评价，设A及B为合格，设C为不合格。
A：泡层的厚度低于5cm。
B：泡层的厚度为5cm以上且低于20cm。
C：泡层的厚度为20cm以上（发泡性不佳）。
（氯乙烯系树脂凝聚体粒子的体积平均粒径及粒子比例）
使用粒度分布测定装置MICROTRACK HRA9320-X100型（日机装株式会社制），以体积基准测定氯乙烯系树脂凝聚体粒子的粒径分布，求出体积平均粒径。作为测定条件，温度为25℃，物质信息为透明、折射率为1.51，不检测球形粒子，载体使用水，折射率设定为1.33。此外，置零（SET ZERO）10秒，测量10秒，不计算干切（DRY CUT）。此外，基于与上述同样地测定的粒径分布，求出粒径为10～60μm的粒子的体积分率（%），作为粒径为10～60μm的粒子的比例（体积%）。
（η70/η40的测定方法）
首先，将氯乙烯系树脂（凝聚体粒子）100重量份加入增塑剂（苯二甲酸-二-2-乙基己酯）160重量份中，使用溶解器型混炼机（ROBOMICS/TOKUSHU KIKA公司制、溶解器桨5cm的直径），在25℃下、以500rpm混炼3分钟，调制增塑溶胶。使用TA Instruments公司制的流变仪（机种：AR2000、转子：直径为4cm的平板、间隔：0.35mm、剪切速度：1s-1）测定所得到的增塑溶胶的升温粘度。测定中，将在25℃下调制的增塑溶胶固定于流变仪中，以5℃/分钟的升温速度加热至40℃后，在40℃下保持10分钟，以10℃/分钟的升温速度加热至70℃后，在70℃下保持3分钟。设在40℃下保持10分钟时的粘度为η40，设在70℃下保持3分钟时的粘度为η70，算出η70/η40。
（无渗透性评价）
相对于氯乙烯系树脂凝聚体粒子100重量份，配合增塑剂（苯二甲酸二辛酯）125重量份、稳定剂（旭电化（株）制商品名“SC73”）3重量份，在室温下用石川式磨碎机（Ishikawa Kojo）混合脱泡10分钟，使用所得到的增塑溶胶进行无渗透性的评价。作为对布坯的渗透试验，在使用了木棉线32号（棉支数）的织物（圆型针织或纬编）、35机号、单位面积重量为216g/m2的布坯上，在室温下以约3mm厚度流延涂敷上述增塑溶胶，立即放入180℃的热风循环炉中，进行3分钟加热处理使凝胶熔融后，进行调查熔融体有无向布坯的背面渗透的凝胶化熔融渗透试验。评价通过目视来进行，以以下的三个等级进行评价，设A及B为合格，设C为不合格。
A：凝胶没有渗透至布坯的背侧。
B：凝胶稍微渗透至布坯的背侧。
C：凝胶渗透至布坯的背侧（无渗透性不佳）。
（流淌性评价）
相对于氯乙烯系树脂凝聚体粒子100重量份，配合通用的糊用氯乙烯树脂（株式会社KANEKA制“PSM-30”）75重量份、增塑剂（苯二甲酸-二-2-乙基己酯）210重量份、稳定剂（旭电化公司制“SC73”）3重量份，在25℃下用搅拌槽混合脱泡10分钟，由此调制增塑溶胶。另外，准备外径为3cm、长度为20cm的试管（相当于模具）、和按照能够与试管的外侧密合地安装的方式缝制成试管形状的外径为2.5cm、长度为15cm的布坯[使用了木棉线32号（棉支数）的织物（圆型针织或纬编）、35机号、单位面积重量为216g/m2]。将上述布坯按照布坯的接缝成为内侧的方式从底下包覆上述试管的外侧，以实验室水平代替安装于模具中的布坯的手套。另外，按照在测定中布坯不偏移的方式，将布坯的上端部分用木棉线绑在试管上。将以布坯包覆的试管（样品）在70℃的热风循环型恒温槽内保持1小时，将样品加热至70℃。将样品从恒温槽中取出，立即使如上所述预先调制的增塑溶胶从布坯上流下地进行涂布。接着，将涂布有增塑溶胶的样品按照试管的底侧朝下的方式在25℃气氛下悬挂10分钟，流淌下多余的增塑溶胶。然后，将样品在调整为190℃的烘箱内加热10分钟，使增塑溶胶凝胶化。将取出的样品风冷后，从试管上取下以凝胶涂敷的布坯，从底侧切割成10cm长度。增塑溶胶的流淌性的评价通过测量切割成10cm后的以凝胶涂敷的布坯的重量来进行，以以下的三个等级进行评价，设A及B为合格，设C为不合格。
A：重量低于10g。
B：重量为10g以上且低于12g。
C：重量为12g以上（增塑溶胶的流淌性不佳）。
（污垢评价）
将进行了热处理的容器（槽）内用0.5MPa的自来水洗涤5分钟后，以如下的三个等级评价槽内的污垢，设A及B为合格，设C为不合格。
A：槽内壁的附着物为极微量。
B：在槽内壁上可以确认若干量的附着物。
C：在槽内壁上附着大量的附着物。
（制造例1）
在带夹套的300L耐压容器中装入氯乙烯单体110Kg、离子交换水110Kg、过硫酸铵40g及硫酸铜五水合物（氧化还原反应的催化剂）0.3g，升温至50℃，边搅拌边连续地追加1%亚硫酸钠水溶液9kg和10%肉豆蔻酸铵水溶液7kg，进行聚合。聚合至聚合压力从初期压力（0.7MPa）降低了0.15MPa后，回收残存单体，得到氯乙烯系树脂胶乳。最终所得到的氯乙烯系树脂胶乳相对于初期装料单体及追加单体的总量（以下记为总单体量。）的聚合转化率为90%。所得到的氯乙烯系树脂胶乳中，氯乙烯系树脂的体积平均粒径为0.3μm。此外，氯乙烯系树脂胶乳中的聚合物固体成分的浓度为46%。此外，如上所述测定的氯乙烯系树脂的玻璃化转变温度为约80℃。
（制造例2）
除了将装料单体成分设定为氯乙烯单体104.5Kg和醋酸乙烯酯单体5.5kg的混合物以外，与制造例1同样地操作，得到氯乙烯系树脂胶乳。所得到的氯乙烯系树脂胶乳中，氯乙烯系树脂的体积平均粒径为0.3μm。此外，氯乙烯系树脂胶乳中的聚合物固体成分的浓度为46%。此外，如上所述测定的氯乙烯系树脂的玻璃化转变温度为约78℃。
（制造例3）
除了将装料单体成分设定为氯乙烯单体99Kg和醋酸乙烯酯单体11kg的混合物以外，与制造例1同样地操作，得到氯乙烯系树脂胶乳。所得到的氯乙烯系树脂胶乳中，氯乙烯系树脂的体积平均粒径为0.3μm。此外，氯乙烯系树脂胶乳中的聚合物固体成分的浓度为46%。此外，如上所述测定的氯乙烯系树脂的玻璃化转变温度为约76℃。
（制造例4）
除了将装料单体成分设定为氯乙烯单体93.5Kg和醋酸乙烯酯单体16.5kg的混合物以外，与制造例1同样地操作，得到氯乙烯系树脂胶乳。所得到的氯乙烯系树脂胶乳中，氯乙烯系树脂的体积平均粒径为0.3μm。此外，氯乙烯系树脂胶乳中的聚合物固体成分的浓度为45%。此外，如上所述测定的氯乙烯系树脂的玻璃化转变温度为约74℃。
（实施例1）
将制造例1中得到的氯乙烯系树脂胶乳114kg如图1所示那样装入带搅拌机15的第一混合机10（300L槽）内。接着，相对于氯乙烯系树脂胶乳中的聚合物固体成分添加1份作为水溶性凝聚剂的无机盐即10%硫酸钠，添加纯水使氯乙烯系树脂胶乳中的聚合物固体成分的浓度达到30%，混合1分钟，将温度调整到40℃。然后，添加作为水溶性凝聚剂的水溶性高分子即3%PVA（聚乙烯醇）水溶液（日本合成化学公司制“GOHSENOLKH17”）以使PVA相对于氯乙烯系树脂胶乳中的聚合物固体成分达到0.5份，搅拌混合30分钟，得到氯乙烯系树脂的凝固胶乳。
在将所得到的氯乙烯系树脂的凝固胶乳用泵12送入带搅拌机16的第二混合机11（300L槽）的途中使用蒸汽混合机13，与0.3MPa的水蒸汽混合使得蒸汽混合机13的出口温度达到95℃。送液结束后，在第二混合机11中，将氯乙烯系树脂的凝固胶乳与水蒸汽的混合物边搅拌边在95℃下保持30分钟，进行一次热处理。
在所得到的一次热处理后的氯乙烯系树脂的凝固胶乳181kg中，按照第二混合机11中不会产生温度不均的方式边搅拌边直接投入0.7MPa的水蒸汽14至内温达到140℃为止，进行15分钟二次热处理。之后在第二混合机11的夹套中流入冷水使第二混合机11冷却。在第二混合机11的内温达到80℃以下的阶段，从第二混合机11中取出浆料，得到含有氯乙烯系树脂凝聚体粒子（以下也简记为凝聚体粒子）的浆料。接着，将热处理后的浆料通过过滤进行脱水，将所得到的湿树脂在设定为60℃的恒温干燥机（Yamato Scientific株式会社处理品、DX402型）中静置干燥48小时而得到干燥粉体（凝聚体粒子）。进而，将所得到的干燥粉体用Hosokawa Micron株式会社制Mikro Bantam Mill AP-B型粉碎机进行粉碎，使体积平均粒径及粒径为10～60μm的粒子的比例达到表1所示的值，从而得到粉碎粒子（凝聚体粒子）。
（实施例2）
除了将二次热处理的热处理温度设定为120℃以外，与实施例1同样地操作，得到粉碎粒子（凝聚体粒子）。所得到的粉碎粒子（凝聚体粒子）的体积平均粒径及粒径为10～60μm的粒子的比例如表1所示。
（实施例3）
除了将氯乙烯系树脂的凝固胶乳和0.3MPa的水蒸汽按照蒸汽混合机13的出口温度达到90℃的方式进行混合，在90℃下进行一次热处理以外，与实施例1同样地操作，得到粉碎粒子（凝聚体粒子）。所得到的粉碎粒子（凝聚体粒子）的体积平均粒径及粒径为10～60μm的粒子的比例如表1所示。
（实施例4）
如图2所示那样，用混合机20向在制造例1中得到的氯乙烯系树脂胶乳15.5kg中加入纯水3.1kg，调整到40℃。然后，边搅拌边添加相对于氯乙烯系树脂胶乳中的聚合物固体成分为1份的10%硫酸钠、和3%PVA水溶液（日本合成化学公司制“GOHSENOL KH17”），以使PVA相对于氯乙烯系树脂胶乳中的聚合物固体成分达到0.5份，从而得到聚合物固体成分的浓度为35重量%的氯乙烯系树脂的凝固胶乳。
在带搅拌机25的50L槽21中装入19.5kg的95℃的热水23，向其中以10分钟左右连续地添加上述得到的氯乙烯系树脂的凝固胶乳，添加结束后，边搅拌边在95℃下保持30分钟，进行一次热处理。一次热处理后的氯乙烯系树脂的凝固胶乳中的聚合物固体成分的浓度为18%。另外，一次热处理中，按照混合物的温度保持在95℃的方式连续地供给0.3MPa水蒸汽22。
如上所述进行一次热处理后，连续地供给0.3MPa水蒸汽22，升温至115℃后，保持15分钟，进行二次热处理。然后在50L槽21的夹套中流入冷水而使50L槽21冷却。在50L槽21的内温达到80℃以下的阶段，从50L槽21中取出浆料，得到含有氯乙烯系树脂凝聚体粒子的浆料。接着，将热处理后的浆料通过过滤进行脱水，将所得到的湿树脂在设定为60℃的恒温干燥机（Yamato Scientific株式会社处理品、DX402型）中静置干燥48小时，从而得到干燥粉体。进而，将所得到的干燥粉体（凝聚体粒子）用Hosokawa Micron株式会社制Mikro Bantam Mill AP-B型粉碎机进行粉碎，使体积平均粒径及粒径为10～60μm的粒子的比例达到表1所示的值，从而得到粉碎粒子（凝聚体粒子）。
（实施例5）
除了在125℃下进行二次热处理以外，与实施例4同样地操作，得到粉碎粒子（凝聚体粒子）。所得到的粉碎粒子（凝聚体粒子）的体积平均粒径及粒径为10～60μm的粒子的比例如表1所示。
（实施例6）
除了将氯乙烯系树脂的凝固胶乳中的聚合物固体成分的浓度设定为40重量%以外，与实施例5同样地操作，得到粉碎粒子（凝聚体粒子）。所得到的粉碎粒子（凝聚体粒子）的体积平均粒径及粒径为10～60μm的粒子的比例如表1所示。
（实施例7）
除了将氯乙烯系树脂的凝固胶乳中的聚合物固体成分的浓度设定为42重量%，在80℃下进行一次热处理以外，与实施例5同样地操作，得到粉碎粒子（凝聚体粒子）。所得到的粉碎粒子（凝聚体粒子）的体积平均粒径及粒径为10～60μm的粒子的比例如表1所示。
（实施例8）
除了在115℃下进行一次热处理以外，与实施例6同样地操作，得到粉碎粒子（凝聚体粒子）。所得到的粉碎粒子（凝聚体粒子）的体积平均粒径及粒径为10～60μm的粒子的比例如表1所示。
（实施例9）
除了在150℃下进行二次热处理以外，与实施例6同样地操作，得到粉碎粒子（凝聚体粒子）。所得到的粉碎粒子（凝聚体粒子）的体积平均粒径及粒径为10～60μm的粒子的比例如表1所示。
（实施例10）
除了将一次热处理中的保持时间设定为30秒（0.5分钟）以外，与实施例5同样地操作，得到粉碎粒子（凝聚体粒子）。所得到的粉碎粒子（凝聚体粒子）的体积平均粒径及粒径为10～60μm的粒子的比例如表1所示。
（实施例11）
除了将一次热处理中的保持时间设定为300分钟以外，与实施例5同样地操作，得到粉碎粒子（凝聚体粒子）。所得到的粉碎粒子（凝聚体粒子）的体积平均粒径及粒径为10～60μm的粒子的比例如表1所示。
（实施例12）
除了使用甲基纤维素（信越化学工业株式会社制“METOLOSESM-100”）作为水溶性高分子以外，与实施例5同样地操作，得到粉碎粒子（凝聚体粒子）。所得到的粉碎粒子（凝聚体粒子）的体积平均粒径及粒径为10～60μm的粒子的比例如表2所示。
（实施例13）
除了使用低皂化度PVA（株式会社Kuraray制“420HY”）作为水溶性高分子以外，与实施例5同样地操作，得到粉碎粒子（凝聚体粒子）。所得到的粉碎粒子（凝聚体粒子）的体积平均粒径及粒径为10～60μm的粒子的比例如表2所示。
（实施例14）
除了使用羟丙基甲基纤维素（信越化学工业株式会社制“METOLOSE90SH-100”）作为水溶性高分子以外，与实施例5同样地操作，得到粉碎粒子（凝聚体粒子）。所得到的粉碎粒子（凝聚体粒子）的体积平均粒径及粒径为10～60μm的粒子的比例如表2所示。
（实施例15）
除了使用氯化钙作为无机盐，并添加10%氯化钙使其相对于氯乙烯系树脂胶乳中的聚合物固体成分达到1份以外，与实施例5同样地操作，得到粉碎粒子（凝聚体粒子）。所得到的粉碎粒子（凝聚体粒子）的体积平均粒径及粒径为10～60μm的粒子的比例如表2所示。
（实施例16）
除了使用硫酸铝作为无机盐，并添加10%硫酸铝使其相对于氯乙烯系树脂胶乳中的聚合物固体成分达到1份以外，与实施例5同样地操作，得到粉碎粒子（凝聚体粒子）。所得到的粉碎粒子（凝聚体粒子）的体积平均粒径及粒径为10～60μm的粒子的比例如表2所示。
（实施例17）
除了使用氯化钠作为无机盐，并添加10%氯化钠使其相对于氯乙烯系树脂胶乳中的聚合物固体成分达到1份以外，与实施例5同样地操作，得到粉碎粒子（凝聚体粒子）。所得到的粉碎粒子（凝聚体粒子）的体积平均粒径及粒径为10～60μm的粒子的比例如表2所示。
（实施例18）
除了使用制造例2中得到的氯乙烯系树脂胶乳，并在90℃下实施一次热处理，在120℃下实施二次热处理以外，与实施例5同样地操作，得到粉碎粒子（凝聚体粒子）。所得到的粉碎粒子（凝聚体粒子）的体积平均粒径及粒径为10～60μm的粒子的比例如表2所示。
（实施例19）
除了使用制造例3中得到的氯乙烯系树脂胶乳，并在85℃下实施一次热处理，在115℃下实施二次热处理以外，与实施例5同样地操作，得到粉碎粒子（凝聚体粒子）。所得到的粉碎粒子（凝聚体粒子）的体积平均粒径及粒径为10～60μm的粒子的比例如表2所示。
（实施例20）
除了使用制造例4中得到的氯乙烯系树脂胶乳，且在80℃下实施一次热处理，在110℃下实施二次热处理以外，与实施例5同样地操作，得到粉碎粒子（凝聚体粒子）。所得到的粉碎粒子（凝聚体粒子）的体积平均粒径及粒径为10～60μm的粒子的比例如表2所示。
（实施例21）
除了将氯乙烯系树脂的凝固胶乳中的聚合物固体成分的浓度设定为30重量%，在使用混合机20实施的氯乙烯系树脂胶乳的凝固操作中，将搅拌动力设定为低于2kW/m3以外，与实施例5同样地操作，得到粉碎粒子（凝聚体粒子）。所得到的粉碎粒子（凝聚体粒子）的体积平均粒径及粒径为10～60μm的粒子的比例如表2所示。
（比较例1）
除了将二次热处理温度设定为110℃以外，与实施例1同样地操作，得到粉碎粒子（凝聚体粒子）。所得到的粉碎粒子（凝聚体粒子）的体积平均粒径及粒径为10～60μm的粒子的比例如表3所示。
（比较例2）
除了将二次热处理温度设定为160℃以外，与实施例6同样地操作，得到粉碎粒子（凝聚体粒子）。所得到的粉碎粒子（凝聚体粒子）的体积平均粒径及粒径为10～60μm的粒子的比例如表3所示。
（比较例3）
除了将一次热处理温度设定为75℃以外，与实施例6同样地操作，得到粉碎粒子（凝聚体粒子）。所得到的粉碎粒子（凝聚体粒子）的体积平均粒径及粒径为10～60μm的粒子的比例如表3所示。
（比较例4）
除了将一次热处理温度设定为120℃以外，与实施例6同样地操作，得到粉碎粒子（凝聚体粒子）。所得到的粉碎粒子（凝聚体粒子）的体积平均粒径及粒径为10～60μm的粒子的比例如表3所示。
（比较例5）
除了将氯乙烯系树脂的凝固胶乳和0.5MPa的水蒸汽按照蒸汽混合机13的出口温度达到140℃的方式混合，并在140℃下进行热处理以外，与实施例1同样地操作，得到粉碎粒子（凝聚体粒子）。所得到的粉碎粒子（凝聚体粒子）的体积平均粒径及粒径为10～60μm的粒子的比例如表3所示。
（比较例6）
除了按照体积平均粒径为20μm、粒径为10～60μm的粒子的比例达到45体积%的方式进行粉碎处理以外，与实施例5同样地操作，得到粉碎粒子（凝聚体粒子）。
如上所述测定实施例及比较例中得到的氯乙烯系树脂凝聚体粒子（粉碎粒子）的无渗透性、流淌性、热增稠度，将其结果示于下述表1～表3中。此外，在实施例及比较例中，如上所述测定热处理时的发泡性、用于热处理的槽中的污垢，将其结果示于下述表1～表3中。另外，表1～表3中，还一并示出了实施例及比较例中的其它的条件等。
Figure BDA00002921077600241
Figure BDA00002921077600251
Figure BDA00002921077600261
如由表1～表2可知的那样，使用了实施例1～21的体积平均粒径为10～60μm、粒径为10～60μm的粒子的比例为50体积%以上、且η70/η40为3～1000的氯乙烯系树脂凝聚体粒子的增塑溶胶的无渗透性良好，流淌性也良好。还可知，若η70/η40为5～100，则流淌性更优异。此外，在将氯乙烯系树脂的凝固胶乳在Tg以上且Tg+35℃以下的规定的温度下进行一次热处理、进一步在Tg+35℃以上且Tg+70℃以下的温度范围且比一次热处理温度高的规定温度下进行二次热处理的实施例中，可得到能够使增塑溶胶具有良好的流淌性和无渗透性的氯乙烯系树脂凝聚体粒子，并且用于热处理的槽内的污垢的发生降低。还可知，若使用聚乙烯醇作为水溶性高分子，则热处理时的发泡性变得更良好。另外可知，若二次热处理的温度为120℃以上，则可得到无渗透性进一步提高的氯乙烯系树脂凝聚体粒子。还可知，若二次热处理的温度为140℃以下，则能够更有效地降低进行热处理的槽内的污垢的发生。还可知，若一次热处理温度为90℃以上，则能够更有效地降低进行热处理的槽内的污垢的发生。还可知，若一次热处理温度为100℃以下，则更有效地使进行热处理的槽内的污垢的发生降低。
另一方面，如由表3可知的那样，在低于规定的温度的110℃下进行二次热处理的比较例1中，氯乙烯系树脂凝聚体粒子（粉碎粒子）的体积平均粒径小于10μm，粒径为10～60μm的粒子的比例低于50体积%，无渗透性的评价为C。此外，在高于规定的温度的160℃下进行二次热处理的比较例2中，氯乙烯系树脂凝聚体粒子（粉碎粒子）的体积平均粒径超过60μm，粒径为10～60μm的粒子的比例低于50体积%，η70/η40超过1000，流淌性的评价为C，并且在用于热处理的槽内产生大量的污垢。此外，在低于规定的温度的75℃下进行一次热处理的比较例3中，氯乙烯系树脂凝聚体粒子中的粒径为10～60μm的粒子的比例低于50体积%，无渗透性的评价为C，并且在用于热处理的槽内产生大量的污垢。此外，在高于规定的温度的120℃下进行一次热处理的比较例4中，氯乙烯系树脂凝聚体粒子中的粒径为10～60μm的粒子的比例低于50体积%，在用于热处理的槽内产生大量的污垢。此外，在没有进行二阶段热处理的情况下，在140℃下进行热处理的比较例5中，氯乙烯系树脂凝聚体粒子的η70/η40超过1000，流淌性差，在用于热处理的槽内产生大量的污垢。此外，在氯乙烯系树脂凝聚体粒子中的粒径为10～60μm的粒子的比例低于50体积%的比较例6中，无渗透性的评价为C。
产业上的可利用性
通过使用由本发明的制造方法得到的氯乙烯系树脂凝聚体粒子，并用氯乙烯系树脂覆盖片材、手套、袋等，可提供机械强度强、耐磨损性、耐化学药品性及耐油性优异、可用于水产业、农业、矿业等广泛领域中的以氯乙烯系树脂覆盖的片材、手套、袋等。
符号说明
10          第一混合机
11          第二混合机
12          泵
13          蒸汽混合机
14、22      水蒸汽
15、16、25  搅拌机
20          混合机
21、50L     槽
23          热水

Claims (12)

1.一种氯乙烯系树脂凝聚体粒子，其特征在于，所述凝聚体粒子的体积平均粒径为10～60μm，且粒径为10～60μm的粒子的比例为50体积%以上；
并且，将在40℃下保持了10分钟的增塑溶胶的剪切速度1s-1下的粘度设定为η40，且将从40℃起以10℃/分钟的升温速度升温并在70℃下保持了3分钟的增塑溶胶的剪切速度1s-1下的粘度设定为η70时，包含所述凝聚体粒子100重量份和苯二甲酸二-2-乙基己酯160重量份的增塑溶胶满足3≤η70/η40≤1000的关系。
2.根据权利要求1所述的氯乙烯系树脂凝聚体粒子，其中，所述η70/η40为5～110的范围。
3.一种氯乙烯系树脂凝聚体粒子的制造方法，其特征在于，其是制造权利要求1或2所述的氯乙烯系树脂凝聚体粒子的方法，所述制造方法包括：
将氯乙烯系树脂的玻璃化转变温度设定为Tg时，将氯乙烯系树脂的凝固胶乳在Tg以上且Tg+35℃以下的温度范围内进行热处理的一次热处理工序；以及
在所述一次热处理工序后，在Tg+35℃以上且Tg+70℃以下的温度范围、并且比所述一次热处理的热处理温度高的温度下进行热处理的二次热处理工序。
4.根据权利要求3所述的氯乙烯系树脂凝聚体粒子的制造方法，其中，所述一次热处理工序通过将氯乙烯系树脂的凝固胶乳与选自由水蒸汽及水浴构成的组中的一种以上的加热介质混合来进行。
5.根据权利要求3或4所述的氯乙烯系树脂凝聚体粒子的制造方法，其中，所述氯乙烯系树脂为氯乙烯树脂。
6.根据权利要求3～5中任一项所述的氯乙烯系树脂凝聚体粒子的制造方法，其中，在80～115℃的温度下进行所述一次热处理工序。
7.根据权利要求3～6中任一项所述的氯乙烯系树脂凝聚体粒子的制造方法，其中，在115～150℃的温度下进行所述二次热处理工序。
8.根据权利要求3～7中任一项所述的氯乙烯系树脂凝聚体粒子的制造方法，其中，所述氯乙烯系树脂的凝固胶乳通过将氯乙烯系树脂胶乳与水溶性凝聚剂混合而得到。
9.根据权利要求8所述的氯乙烯系树脂凝聚体粒子的制造方法，其中，所述水溶性凝聚剂为选自由水溶性高分子及无机盐构成的组中的至少一种凝聚剂。
10.根据权利要求3～9中任一项所述的氯乙烯系树脂凝聚体粒子的制造方法，其中，所述氯乙烯系树脂的凝固胶乳的聚合物固体成分的浓度为35～42重量%，并且所述氯乙烯系树脂的凝固胶乳从内径为20mm以上的配管连续地流入进行一次热处理的容器中。
11.根据权利要求3～10中任一项所述的氯乙烯系树脂凝聚体粒子的制造方法，其中，在二次热处理后得到的氯乙烯系树脂凝聚体粒子的体积平均粒径为50～1000μm，并且，通过将在所述二次热处理后得到的氯乙烯系树脂凝聚体粒子进行粉碎，得到体积平均粒径为10～60μm、且粒径为10～60μm的粒子的比例为50体积%以上的氯乙烯系树脂凝聚体粒子。
12.一种手套，其特征在于，其是被氯乙烯系树脂覆盖的手套，
所述手套通过将增塑溶胶涂布到所述手套的布坯表面上后进行加热而使其凝胶化，从而用氯乙烯系树脂进行覆盖处理，
所述增塑溶胶含有权利要求1或2所述的氯乙烯系树脂凝聚体粒子。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111741984A (zh) * 2018-02-16 2020-10-02 株式会社钟化 氯乙烯类树脂凝聚物粒子、其制造方法、金属罐涂料用组合物、标记膜用组合物及涂膜
CN113039242A (zh) * 2018-11-13 2021-06-25 住友精化株式会社 高分子组合物

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103562232B (zh) 2011-05-31 2015-04-01 株式会社钟化 氯乙烯系树脂凝聚体粒子、其制造方法以及使用了它的手套
US10479874B1 (en) * 2018-02-15 2019-11-19 Shimon Amdur Latex compositions and antistatic articles manufactured therefrom

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101522814A (zh) * 2006-10-03 2009-09-02 株式会社钟化 含有氯乙烯树脂的凝聚体粒子及其制造方法
JP2009227699A (ja) * 2008-03-19 2009-10-08 Kaneka Corp 塩化ビニル樹脂を含む凝集体粒子およびその製造方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3814706A (en) * 1970-11-10 1974-06-04 Gen Electric Silicone resins used as surfactants in vinyl chloride foam
DE2509937C3 (de) 1975-03-07 1981-04-16 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Vorrichtung zur Nachbehandlung von Homo- und Copolymerisaten des Vinylchlorids
JP2007284512A (ja) 2006-04-14 2007-11-01 Kaneka Corp 塩化ビニル系ペースト樹脂粉末の製造方法
JPWO2008041697A1 (ja) * 2006-10-03 2010-02-04 株式会社カネカ 塩化ビニル樹脂を含む凝集体粒子及びその製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101522814A (zh) * 2006-10-03 2009-09-02 株式会社钟化 含有氯乙烯树脂的凝聚体粒子及其制造方法
JP2009227699A (ja) * 2008-03-19 2009-10-08 Kaneka Corp 塩化ビニル樹脂を含む凝集体粒子およびその製造方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111741984A (zh) * 2018-02-16 2020-10-02 株式会社钟化 氯乙烯类树脂凝聚物粒子、其制造方法、金属罐涂料用组合物、标记膜用组合物及涂膜
CN111741984B (zh) * 2018-02-16 2022-12-27 株式会社钟化 氯乙烯类树脂凝聚物粒子、其制造方法、金属罐涂料用组合物、标记膜用组合物及涂膜
CN113039242A (zh) * 2018-11-13 2021-06-25 住友精化株式会社 高分子组合物

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