CN104120622B - 一种疏水纸张的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种疏水纸张的制备方法，首先经自由基聚合反应，将活性单体接枝到聚烯烃上，得到改性聚烯烃；再对改性聚烯烃进行乳化处理，得到改性聚烯烃乳液；最后将改性聚烯烃乳液与纸张涂料混合均匀得到复合乳液，将复合乳液涂布到纸张表面，再经干燥处理得到疏水纸张；本发明在不改变现有纸张生产工艺的前提下，提高纸张的疏水性，拓宽纸张使用温度范围，所述的方法成本低廉、可控性好，不含有任何氟硅化学品，纸张回收处理简便、环境友好。

Description

一种疏水纸张的制备方法
技术领域
本发明涉及纸张加工的技术领域，尤其涉及一种疏水纸张的制备方法。
背景技术
纸张被广泛的运用于工业、农业、文化和包装等领域，食品纸质包装容易受潮而使食品变质；包装纸箱从冻库取出后恢复常温易受到水的浸润，使箱体的抗压强度和耐破度大大下降，因此疏水性纸张的开发是提升造纸业竞争力的重要方向。影响固体表面润湿性的主要因素是表面自由能和表面粗糙度，引入低表面能成分，并构筑一定粗糙结构是制备疏水表面的有效方法之一。
传统的纸张防水处理主要是对纸张表面覆膜或施胶剂氟/硅改性，有机硅/氟碳化合物具有优良的化学稳定性、耐候性、耐腐蚀性等优点，在聚合物分子链中引入较长的含硅/氟基团，硅烷基和氟烷基会自动的向涂膜表面迁移，在涂膜表层富集硅/氟元素能够显著的降低涂膜表面能。
人们在有机硅、有机氟提高固体表面疏水效果方面做了大量的实验和创新，证明了有机硅/氟碳化合物在降低涂膜表面能方面的优越性和可行性，但是同样存在着一些列问题。有机硅改性涂膜的水接触角一般在100°左右，而且其耐水性时间较短，经过较长时间的浸泡会使表面疏水效果大大降低；有机氟价格昂贵，提高了企业生产的成本；单体、中间体等氟硅材料生产过程中往往会产生比较多的污染物，给环境带来不利；另外有机氟/硅材料的生产一般生产工序繁多、生产工艺控制要求较高。这些都限制了氟/硅材料的发展。
蜡质的表面能较低，无需氟化处理就可以具有一定的疏水效果。公开号为CN101168947A的中国专利文献公开了一种超疏水纸及制备方法，将未加工的普通纸张浸滞于石蜡溶液中，然后干燥即得超疏水纸张。
该专利文献中所使用的石蜡熔点低，降低了纸张的使用温度范围，其使用温度在0℃～40℃，同时纸张表面附着大量石蜡也影响到纸张的印刷性能和降低了纸张的光泽度。
公开号为CN103711030A的中国专利文献公开了一种超疏水纸张的制备方法，将两种或两种以上的低熔点蜡热融混合，乳化后涂布于纸张表面，经热处理后形成亚微米—微米微观结构，产生超疏水现象。
但该专利文献中所使用蜡的熔点较低，使得该疏水纸张的使用温度范围受到限制，虽然已较上面一个专利文献中公开的使用温度有所升高，但一般低于80℃。当使用温度高于此温度范围时，会破坏疏水纸张表面已经形成的亚微米—微米微观结构，从而破坏其疏水性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种纸张表面疏水改性的方法，在不改变现有纸张生产工艺的前提下，提高纸张的疏水性和使用温度范围，所述的方法成本低廉、可控性好，不含有任何氟硅化学品，纸张回收处理简便、环境友好，适用于工业化连续生产。
本发明公开了一种疏水纸张的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚烯烃在溶剂中充分溶解，得到聚烯烃溶液，经自由基聚合反应，将活性单体接枝到聚烯烃上，得到改性聚烯烃；
所述的活性单体选自含有、或水解后含有羧基和酰胺基团的不饱和有机化合物中的至少一种；
所述活性单体与聚烯烃的质量比为80～150:100。
(2)对改性聚烯烃进行乳化处理，得到改性聚烯烃乳液；
(3)将改性聚烯烃乳液与纸张涂料混合均匀得到复合乳液，将复合乳液涂布到纸张表面，再经干燥处理得到疏水纸张。
所述改性聚烯烃乳液与纸张涂料的质量比为0.5～20:100。
本发明中利用聚烯烃的疏水性能，通过将聚烯烃均匀分布于纸张涂料中，再涂布于纸张表面并产生微米级突出结构。但鉴于聚烯烃(尤其是聚乙烯和聚丙烯)极性低，其它物质在其表面只能形成较弱的色散力，使得其难以与纸张涂料混合的技术问题，本发明首先对所述聚烯烃进行改性并乳化形成乳液，再采用乳液共混法将改性聚丙烯蜡乳液均匀分散于纸张涂料中，得到复合乳液，最后将复合乳液涂布于纸张表面，经过干燥处理后在纸张表面形成胶膜，复合乳液中的聚烯烃在胶膜表面形成稳定的微米级“海岛型”突起结构，从而产生疏水现象。
优选地，步骤(1)中所述聚烯烃为聚丙烯蜡(WPP)，其数均分子量为3000～5000，软化点为108℃～110℃。聚丙烯蜡作为低分子量的聚丙烯，相对于聚丙烯，其分子量分部窄，软化点低，更有利于乳化处理；与聚乙烯蜡等其它蜡质相比，聚丙烯蜡软化点高，将其运用于纸张表面疏水处理拓宽了纸张的使用温度范围，并且聚丙烯蜡兼顾无毒、无腐蚀、硬度高、结晶度高、耐湿、耐油脂、光洁度好等优点。本发明中，由于在WPP分子链上引入了极性基团，增强了WPP的极性，使得分子间作用力增强，从而使得化学改性之后的WPP(MWPP)的软化点上升至114℃～117℃。
作为优选，步骤(1)中活性单体的结构式选自以下式中的一种：
其中，R1选自H或CH3，R选自碳数为0～10的烷基，R2选自OH或NH2。
进一步地，所述活性单体为
作为优选，所述的活性单体与聚丙烯蜡的质量比为80～150:100；进一步优选为100～120:100。WPP分子链上接枝所述活性单体量过少使得MWPP乳化能力不足，但是WPP分子链上接枝所述活性单体量过多会导致MWPP的疏水性降低，最终影响得到的疏水纸张的疏水性。
经化学接枝改性，WPP分子链上引入了极性基团，增强了WPP的极性，增强了MWPP的乳化能力；同时使得分子间作用力增强，MWPP软化点升高，通过控制活性单体与聚丙烯蜡的质量比，可以控制聚丙烯蜡上的接枝量，进而控制改性聚丙烯蜡软化点。将活性单体与聚丙烯蜡的质量比优选在100～120:100时，获得的改性聚丙烯蜡的软化点为114℃～117℃，再经过后续的乳化、与纸张涂料混合、涂覆干燥得到的纸张具有更好的疏水性能。
作为优选，步骤(2)所述的乳化处理，具体为：
(a)85℃～95℃下，将W/O型乳化剂与步骤(1)得到的改性聚烯烃混合均匀得到溶液Ⅰ；将O/W型乳化剂与水混合得到溶液Ⅱ；
(b)将溶液Ⅰ加入到溶液Ⅱ中，搅拌均匀得到改性聚烯烃乳液；
所述的W/O型乳化剂为Span20、Span40、Span60、Span65、Span80、Span85、TX-4、O-3、O-5中的至少一种，O/W型乳化剂为Tween20、Tween40、Tween60、Tween80、TX-7、TX-10、O-8、O-9、O-10、O-15、O-20、O-30、OP-10、K12、SDBS中的至少一种。
作为优选，所述的W/O型乳化剂为Span80，O/W型乳化剂为Tween20。
作为优选，步骤(3)中，所述纸张涂料为任何可以运用于纸张表面涂布的施胶剂，可以为羧基丁苯胶乳、氯丁胶乳、丁腈胶乳、聚氨酯乳液、聚醋酸乙烯酯乳液、醋丙乳液、VAE乳液(即醋酸乙烯-乙烯共聚乳液)、顺醋共聚乳液、氯醋乳液(即氯乙烯-醋酸乙烯共聚乳液)、氯偏乳液(即氯乙烯-偏氯乙烯共聚乳液)、聚偏二氯乙烯乳液、纯丙乳液、苯丙乳液、聚丙烯酸酯乳液，或以上乳液的改性物中的至少一种。
所述改性聚烯烃乳液与纸张涂料的质量比为0.5～20:100，MWPP含量低于0.5wt％时纸张疏水效果不明显，MWPP含量高于20wt％时聚丙烯蜡用量过高，不利于控制成本，甚至会造成复合乳液粘度较大影响纸张表面涂布。
进一步优选，所述的纸张涂料为羧基丁苯胶乳、聚氨酯乳液、纯丙乳液或聚醋酸乙烯酯乳液；所述改性聚烯烃乳液与纸张涂料的质量比为3～15:100。MWPP在上述范围内，与优选的几种纸张涂料混合后在用于纸张的涂覆，纸张将获得最佳的疏水效果。
作为优选，步骤(3)所述的干燥处理的温度为0℃～120℃，与造纸工艺中采用的干燥温度相匹配。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明使用的聚丙烯蜡原料易得，价格低廉，与其它蜡质相比耐热性更高，具有较好的疏水性。
(2)本发明将MWPP乳化后与纸张涂料共混形成复合乳液，MWPP能较好的分散于纸张涂料中。
(3)本发明提供的疏水纸张中MWPP用量较低时即可达到疏水效果，将复合乳液涂布在纸张表面，工艺不涉及现有造纸生产工艺的改变，以及其他辅助处理，降低了成产成本，简化了加工工艺，同时对环境友好。
(4)由疏水纸张的制备方法得到的疏水纸张，使用温度宽，在0℃～120℃范围内均具有较好的使用性能
(5)涂布于纸张表面的MWPP被纸张涂料形成的胶膜所包覆，表面形成的微米级“海岛型”突起结构稳定，水接触角为110°～120°，具有较好的疏水效果。
附图说明：
图1为本发明实施例1的MWPP在纸张表面的分布情况；
图2为本发明实施例1的疏水纸张表面微观结构；
图3为本发明实施例1疏水纸张表面与水的接触角测试图。
具体实施方式
通过下面给出的本发明的具体实施例可以进一步清楚地理解本发明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
先将WPP(工业级，江阴久利塑业有限公司)和甲苯按质量比1:3加入带有搅拌和回流装置的四口烧瓶中，在115±5℃加热，充分溶解后得到WPP溶液。再在90±2℃下，将引发剂2.5wt％BPO溶解于甲苯，得到BPO甲苯溶液，然后滴加到WPP溶液中。再将与WPP质量比为1:1的甲基丙烯酸(MAA)混合甲苯滴加到四口烧瓶中，继续恒温反应2h，得到MWPP溶液。将5wt％的Span80(药用级，上海晶纯实业有限公司)加入到MWPP混合溶液中；在另一个带有搅拌器的四口烧瓶中加入水、10wt％的Tween20(化学纯，温州清明化工有限公司)和4wt％有机胺，加热到90℃。将MWPP溶液缓慢加入到水溶液中，并快速搅拌，滴加完后继续恒温搅拌30min，自然冷却至室温出料；在羧基丁苯胶乳(工业级，浙江富阳双驹化工有限公司)中加入3wt％MWPP乳液，在室温下均匀混合1h，然后涂布于纸张表面，在60℃下干燥3h，得到疏水纸张。经接触角测试仪测定，该疏水纸张的表面水接触角为114±2°；用偏光显微镜观察该疏水纸张表面MWPP分布，发现MWPP以细小微粒均匀分散于纸张表面；用Dimension Edge型原子力显微镜观察该的表面形貌，发现其表面由大量微米级“海岛型”突起结构构成。
实施例2
与实施例1的方法类似，区别在于，MAA与WPP的质量比为1.1:1，所得疏水纸张经接触角测试仪测定，该疏水纸张的表面水接触角为117±1°。
实施例3
与实施例1的方法类似，区别在于，MAA与WPP的质量比为1.2:1，所得疏水纸张经接触角测试仪测定，该疏水纸张的表面水接触角为115±2°。
实施例4
与实施例1的方法类似，区别在于，羧基丁苯胶乳中MWPP加入量为5wt％，所得疏水纸张经接触角测试仪测定，该疏水纸张的表面水接触角为115±1°。
实施例5
与实施例1的方法类似，区别在于，所得疏水纸张在110℃下干燥3h，所得疏水纸张经接触角测试仪测定，该疏水纸张的表面水接触角为114±1°。
实施例6
与实施例1的方法类似，区别在于，MAA与WPP的质量比为1.1:1，所得疏水纸张在110℃下干燥3h，所得疏水纸张经接触角测试仪测定，该疏水纸张的表面水接触角为116±2°。
实施例7
与实施例1的方法类似，区别在于，MAA与WPP的质量比为1.2:1，所得疏水纸张在110℃下干燥3h，所得疏水纸张经接触角测试仪测定，该疏水纸张的表面水接触角为115±1°。
实施例8
与实施例1的方法类似，区别在于，羧基丁苯胶乳中MWPP加入量为5wt％，所得疏水纸张在110℃下干燥3h，所得疏水纸张经接触角测试仪测定，该疏水纸张的表面水接触角为114±2°。
实施例9
与实施例1的方法类似，区别在于，MAA与WPP的质量比为1.2:1；将0.5wt％的MWPP加入到聚氨酯乳液(30％固含量)中，所得复合乳液涂布于纸张表面，在60℃下干燥3h，得到疏水纸张，经接触角测试仪测定，该疏水纸张的表面水接触角为112±1°；
实施例10
与实施例1的方法类似，区别在于，MAA与WPP的质量比为1.2:1；将5wt％的MWPP加入到聚氨酯乳液(30％固含量)中，所得复合乳液涂布于纸张表面，在60℃下干燥3h，得到疏水纸张，经接触角测试仪测定，该疏水纸张的表面水接触角为114±1°；
实施例11
与实施例1的方法类似，区别在于，MAA与WPP的质量比为1.2:1；将15wt％的MWPP加入到聚氨酯乳液(30％固含量)中，所得复合乳液涂布于纸张表面，在60℃下干燥3h，得到疏水纸张，经接触角测试仪测定，该疏水纸张的表面水接触角为116±2°；
实施例12
与实施例1的方法类似，区别在于，MAA与WPP的质量比为1.2:1；将5wt％的MWPP加入到纯丙乳液(20％固含量)中，所得复合乳液涂布于纸张表面，在60℃下干燥3h，得到疏水纸张，经接触角测试仪测定，该疏水纸张的表面水接触角为113±2°；
实施例13
与实施例1的方法类似，区别在于，MAA与WPP的质量比为1.2:1；将5wt％的MWPP加入到聚醋酸乙烯酯乳液(20％固含量)中，所得复合乳液涂布于纸张表面，在60℃下干燥3h，得到疏水纸张，经接触角测试仪测定，该疏水纸张的表面水接触角为111±1°；
实施例14
与实施例1的方法类似，区别在于，MAA与WPP的质量比为1.2:1；将15wt％的MWPP加入到聚醋酸乙烯酯乳液(20％固含量)中，所得复合乳液涂布于纸张表面，在60℃下干燥3h，得到疏水纸张，经接触角测试仪测定，该疏水纸张的表面水接触角为118±2°；
本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他为任何为背离本发明精神实质的改变、修饰和组合均包含在本发明的保护范围内。

Claims (4)

1.一种疏水纸张的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)经自由基聚合反应，将活性单体接枝到聚烯烃上，得到改性聚烯烃；
(2)对改性聚烯烃进行乳化处理，得到改性聚烯烃乳液；
步骤(2)所述的乳化处理，具体为：
(a)85℃～95℃下，将W/O型乳化剂与步骤(1)得到的改性聚烯烃混合均匀得到溶液Ⅰ；将O/W型乳化剂与水混合得到溶液Ⅱ；
(b)将溶液Ⅰ加入到溶液Ⅱ中，搅拌均匀得到改性聚烯烃乳液；
所述的W/O型乳化剂为Span20、Span40、Span60、Span65、Span80、Span85、TX-4、O-3、O-5中的至少一种，O/W型乳化剂为Tween20、Tween40、Tween60、Tween80、TX-7、TX-10、O-8、O-9、O-10、O-15、O-20、O-30、OP-10、K12、SDBS中的至少一种；
(3)将改性聚烯烃乳液与纸张涂料混合均匀得到复合乳液，将复合乳液涂布到纸张表面，再经干燥处理得到疏水纸张；
所述改性聚烯烃乳液与纸张涂料的质量比为0.5～20:100；
步骤(1)中，所述活性单体选自含有亲水基团的化合物；
所述活性单体的结构式选自以下式中的一种：
其中，R1选自H或CH3，R选自碳数为0～10的烷基，R2选自OH或NH2；
所述的活性单体与聚丙烯蜡的质量比为100～120:100；
所述的聚烯烃为聚丙烯蜡，所述聚丙烯蜡的数均分子量为3000～5000，软化点为108℃～110℃；
步骤(3)中，所述纸张涂料为羧基丁苯胶乳、氯丁胶乳、丁腈胶乳、聚氨酯乳液、聚醋酸乙烯酯乳液、醋丙乳液、VAE乳液、顺醋乳液、氯醋乳液、氯偏乳液、聚偏二氯乙烯乳液、纯丙乳液、苯丙乳液、聚丙烯酸酯乳液中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的疏水纸张的制备方法，其特征在于，所述的W/O型乳化剂为Span80，O/W型乳化剂为Tween20。
3.根据权利要求1所述的疏水纸张的制备方法，其特征在于，所述的纸张涂料为羧基丁苯胶乳、聚氨酯乳液、纯丙乳液或聚醋酸乙烯酯乳液；
所述改性聚烯烃乳液与纸张涂料的质量比为3～15:100。
4.根据权利要求1所述的疏水纸张的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述的干燥处理的温度为0℃～120℃。
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