CN103003320A - 用于纸张和纸板涂料的乙烯基酯/乙烯基粘合剂 - Google Patents

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Abstract

本发明公开的是表面活性剂稳定的胶乳乳液，该胶乳乳液可用作纸张涂料组合物中的粘合剂。这样的胶乳乳液包含由使选自乙烯基酯的单体例如乙酸乙烯酯；乙烯；某些不饱和的单-和二-羧酸物质例如丙烯酸或马来酐；和某些聚烯属不饱和交联共聚单体例如邻苯二甲酸二烯丙酯乳液聚合而形成的互聚物。这些胶乳乳液用基本上不含环境可疑物烷基酚乙氧基化物(APE)的表面活性剂稳定。包含这类别的胶乳乳液粘合剂的纸张涂料组合物呈现出这样的组合物提供的特别期望的由干拉毛值(如本文所定义)所定量的涂层强度。

Description

用于纸张和纸板涂料的乙烯基酯/乙烯基粘合剂
技术领域
本发明涉及表面活性剂稳定的水性乙烯基酯/乙烯基乳液互聚物，当该互聚物用在纸张涂料配制剂中时，其呈现出增强的干拉毛强度(dry pick strength)。
背景技术
着色纸张涂料配制剂通常包含合成的水性聚合物粘合剂乳液和颜料并且可包含典型地用在纸张涂料技术领域中的其它添加剂。乳液中示例性的聚合物粘合剂是乙酸乙烯酯共聚物和互聚物，其包括乙酸乙烯酯/乙烯和乙酸乙烯酯/丙烯酸烷基酯共聚物和互聚物，以及苯乙烯/丁二烯苯乙烯/丙烯酸酯共聚物。这样的共聚物和互聚物也可包含其它共聚单体如，例如，共聚合的烯属不饱和单-或二羧酸或可起到交联剂功能的其它不饱和共聚单体。
例如，美国专利号4,395,499公开了用于纸张涂料的高强度颜料粘合剂，该粘合剂具有增强的保水性和稳定性。该涂料组合物包含合成的水性聚合物胶乳，所述聚合物胶乳包含以下的分散的互聚物：乙烯基酯、可以为氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯、马来酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯、二乙烯基苯或邻苯二甲酸二烯丙酯的聚烯属不饱和共聚单体；烯属不饱和单-或二羧酸共聚单体或其半酯；和任选的丙烯酸烷基酯共聚单体。
虽然可获得这些各种类别的纸张涂料粘合剂乳液，但是对于涂布纸和涂布纸板生产者而言，仍然存在对于确定纸张涂料乳液(即，纸张涂料粘合剂)的持续需求，当将其用在纸张涂料组合物中时，当将该组合物施涂到纸张和纸板产品时，所述乳液提供增加的粘结强度。通常，由称作IGT拉毛阻力测试的纸张测试来定量粘结强度。在该IGT拉毛测试中，IGT值越高，则粘合剂越强和反之亦然。
现有技术已经表明：多种乳液聚合组分和技术可影响粘结强度，但是通常地，已知乙酸乙烯酯基粘合剂(例如，如上所述的聚乙酸乙烯酯，乙酸乙烯酯-乙烯，乙酸乙烯酯-丙烯酸酯，和乙酸乙烯酯基粘合剂)比更通常使用的涂料粘合剂比如苯乙烯丁二烯和苯乙烯丙烯酸酯提供较低的粘结强度。为了弥补由使用这样的乙烯基酯基粘合剂的纸张涂料组合物提供的较低的IGT拉毛阻力，需要较高的粘合剂水平，并且当然，这对用这些类别的涂料粘合剂进行生产的涂布纸张和涂布纸板产品的收益性造成了损害。
多年来，已发展用于纸张涂料应用的少数乙酸乙烯酯/乙烯(VAE)共聚物和互聚物。例如，美国专利号3,337,482公开了包含颜料和粘合剂乳液的纸张涂料组合物，所述粘合剂乳液包含乙烯，乙酸乙烯酯和烯属不饱和单-或二-羧酸例如丙烯酸或马来酸的共聚物。使用含聚氧乙烯油基或月桂基苯基醚的非离子乳化剂通过共聚单体的乳液聚合来制备该‘482专利的粘合剂乳液。
多年来，发现使VAE共聚物乳液稳定的最有效的非离子乳化剂属于称作烷基酚乙氧基化物(APE)的一大类非离子表面活性剂。APE已典型地用在VAE胶乳产品中以改进乳液聚合和成膜，和用在涂料配制剂中以提供颜料润湿。然而，认为这些APE化合物在环境中分解成为环境中持久的和担当内分泌破坏物的相关化合物。部分因为在欧洲的规定以及近来在美国采用的水质量标准，关于APE展开的环境控制让人想起二十世纪70年代关于涂料中铅化合物的禁令。假设该不利的调整情况，在含VAE乳液产品中使用APE类别的非离子乳化剂逐渐被视为不利的。
鉴于不断地需要解决使用不含酚乳化剂替代迄今为止更常规使用的APE的潜在问题，并且还鉴于需要克服与在大规模基础上处理乙烯气体相关的问题，到目前为止使用VAE基纸张涂料组合物没有那么大的商业重要性。包括可能缺少FDA合规和/或相对高挥发性有机化合物(VOC)含量的其它问题也反对VAE基涂料组合物的商业使用。
然而，最近以来已发展使环境友好的乙烯基酯/乙烯例如乙酸乙烯酯/乙烯(VAE)，非常易于在商业生产规模上的涂料粘合剂聚合和稳定的设备和专门技术。因此，关于表面活性剂稳定的、不含APE的、乙烯基酯/乙烯共聚物和互聚物而言，目前状态的乳液聚合技术使得这样的聚合物物质是用于纸张/纸板涂料应用的非常理想的候选。如果使得由这样的VAE类别的粘合剂呈现的粘结强度可与非-乙烯基酯基粘合剂例如基于苯乙烯丁二烯和苯乙烯丙烯酸酯的那些的粘结强度相比，则可实现VAE基产品的这样的商业潜力。
已发现，通过选择某些类别和相对数量的共聚单体和不含APE的稳定化表面活性剂，可制备特别理想的乙烯基酯/乙烯类别胶乳粘合剂。这样的胶乳粘合剂是期望的因为它们可用来提供用于纸张和纸板的特别有效的和环境友好的涂料组合物。
发明概述
在一方面，本发明涉及表面活性剂稳定的胶乳乳液，该胶乳乳液适合用作纸张涂料组合物中的粘合剂。这样的胶乳乳液包含胶态地分散在含水介质中的乙烯基酯基互聚物。该互聚物通过基本不含烷基酚乙氧基化物(APE)表面活性剂的阴离子和/或非离子乳化剂稳定在胶乳乳液内。
胶乳乳液中的互聚物包含(a)73.5-87.85份/百份总单体(pphm)的具有1-13个碳原子的链烷酸乙烯基酯，该链烷酸乙烯基酯与某些选择的共聚单体互聚。这些共聚单体可包括：(b)12-25pphm乙烯；(c)0.1-1.0pphm烯属不饱和C3-C10单-或二-羧酸或这样的二-羧酸与C1-C18烷醇的半酯；和(d)约0.05-0.5pphm聚烯属不饱和共聚单体(交联剂)，其选自氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯、马来酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯，二乙烯基苯和邻苯二甲酸二烯丙酯。优选地，该互聚物的乙烯基酯是乙酸乙烯酯，该不饱和羧酸基共聚单体是马来酸或马来酐，和该聚烯属不饱和共聚单体(交联剂)物质是邻苯二甲酸二烯丙酯。
在另一方面，本发明涉及着色纸张涂料组合物，该组合物包含表面活性剂稳定的水性互聚物胶乳粘合剂，颜料和为达到pH为6-10的足够的碱。在纸张涂料组合物中的该表面活性剂稳定的水性互聚物胶乳粘合剂包含本文之前所描述的相同的胶乳粘合剂乳液。
仍在另一方面，本发明涉及着色纸张涂料组合物，该组合物也包含表面活性剂稳定的水性互聚物胶乳粘合剂，颜料和为达到pH为6的足够的碱。在该涂料组合物中，胶乳粘合剂的互聚物包含大量的乙烯基酯和少量的乙烯，不饱和单-或二-羧酸，和如上所述的聚烯属不饱和共聚单体。这些数种类别的共聚单体以用于给纸张涂料组合物提供至少75的IGT干拉毛值(Dry Pick Value)(如本文之后定义)的相对彼此的量存在于互聚物中。
发明详述
本文提供表面活性剂稳定的水性互聚物胶乳粘合剂乳液，当将这样的粘合剂乳液合并入用于纸张产品的涂料组合物中时，该粘合剂乳液呈现卓越的干拉毛强度。这样的胶乳粘合剂乳液包含含乙烯基酯共聚单体的互聚物，其中所述乙烯基酯共聚单体已与选择数量的乙烯，选择数量的某些类别的烯属不饱和羧酸基共聚单体，还与选择数量的某些类别的聚烯属不饱和共聚单体进行共聚。
本文的胶乳粘合剂乳液的互聚物的形成中使用的乙烯基酯是链烷酸酯，该酸具有1-约13个碳原子。典型的实例包括：甲酸乙烯酯，乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，丁酸乙烯酯，异丁酸乙烯酯，戊酸乙烯酯，2-乙基己酸乙烯酯，异辛酸乙烯酯，壬酸乙烯酯，癸酸乙烯酯，新戊酸乙烯酯，叔羧酸乙烯酯等。在前述中，优选乙酸乙烯酯单体因为它易于获得且成本低。
乙烯基酯以约73.5pphm-87.85pphm(份/百份，基于互聚物中的总单体)的量存在于粘合剂胶乳乳液的互聚物中。更优选地，本文的纸张涂料组合物的粘合剂胶乳乳液中使用的互聚物的乙烯基酯含量为约78pphm-85pphm。
在粘合剂胶乳中形成的互聚物的第二主要组分是乙烯。为了提供特别有效地配制提供期望的高粘结强度的涂料组合物的粘合剂胶乳乳液，本文中需要互聚物中相对高的乙烯含量。因此，包含的乙烯通常为约12pphm-25pphm。更优选地，乙烯将以约18pphm-22pphm的量存在于互聚物中。
粘合剂胶乳中的互聚物的第三组分包含共聚单体，该共聚单体选自α,β-烯属不饱和C3-C10单-羧酸，α,β-烯属不饱和C4–C10二-羧酸和它们的酸酐，以及α,β-烯属不饱和C4–C10二-羧酸的C1–C18烷基半酯。这种类别的示例性共聚单体包括丙烯酸和甲基丙烯酸，马来酸，马来酐，富马酸，衣康酸和马来酸的C4-C8烷基半酯。马来酸和马来酐是该类别的优选共聚单体。
前述的不饱和羧酸基共聚单体也通常以用于给包含这样的乳液的纸张涂料组合物提供期望的粘合剂强度的某些选择的数量存在于本文的粘合剂胶乳乳液的互聚物中。特别地，该类别的不饱和羧酸基共聚单体通常以约0.1pphm-1.0pphm的量存在于互聚物中。更优选地，以0.2pphm-0.5pphm的量使用这样的羧酸基共聚单体。
用作本文互聚物的构成的共聚单体之一的第四类别的共聚单体(即，交联剂)包括聚烯属不饱和共聚单体，该聚烯属不饱和共聚单体选自氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯、马来酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯，二乙烯基苯和邻苯二甲酸二烯丙酯。该类别的优选共聚单体包括马来酸二烯丙酯，富马酸二烯丙酯和邻苯二甲酸二烯丙酯。该类别的聚烯属不饱和共聚单体通常以约0.05pphm-0.5pphm的量存在于互聚物中。更优选地，以约0.1pphm-0.3pphm的量使用这样的(多种)聚烯属不饱和共聚单体/(多种)交联剂。
如所述，通过使乙烯基酯与乙烯，不饱和单-或二-羧酸(carboxylic)共聚单体和聚烯属不饱和共聚单体共聚来制备用于形成本文纸张涂料组合物的粘合剂胶乳乳液的互聚物。优选地，这些数种类别的共聚单体以用于给纸张涂料组合物提供至少约75的如本文之后所述的IGT干拉毛值(也如本文之后定义)的相对彼此的量存在于互聚物中。甚至更优选地，互聚物中共聚单体的相对量是使得包含互聚物基胶乳乳液的纸张涂料组合物呈现至少约90，或甚至至少约100的干拉毛值(如如本文之后定义)。
使用以制备用于纸张涂料组合物的粘合剂胶乳乳液为结果的常规的乳液聚合程序可制备包含上文所述的基本共聚单体的互聚物。这样的程序总体上描述于例如，美国专利号5,849,389中，将其公开内容以其全部引用并入本文。
在典型的聚合程序中，可在含水介质中在不超过100个大气压下于催化剂和至少一种乳化剂存在下使乙烯基酯，乙烯，和其它共聚单体进行聚合。通过适合的缓冲剂可将该含水系统维持在pH2-6，同时增量地或连续地添加催化剂。更具体地，乙酸乙烯酯和50%-75%的其它共聚单体可悬浮在水中并且在乙烯存在下在工作压力下充分搅拌以实施乙烯在混合物中的溶液化直到在反应区域中存在的条件下其实质的溶解度极限。然后可将乙酸乙烯酯和其它-共聚单体逐渐加热至聚合温度。
通常，均一化阶段之后是聚合阶段，在聚合阶段期间，将由主催化剂或引发剂组成和可能包含活化剂的催化剂与剩余的共聚单体一起增量地或连续地添加。使用的单体可以或作为纯的单体或作为预混的乳液添加。
适合的聚合催化剂包括通常在乳液聚合中使用的水-可溶的自由基形成物，例如过氧化氢，过硫酸钠，过硫酸钾和过硫酸铵，以及叔丁基氢过氧化物，其为基于乳液总量按重量计0.01%-3%，优选按重量计0.01%-1%的量。它们可以与还原剂例如甲醛合次硫酸氢钠，亚铁盐，连二亚硫酸钠，亚硫酸氢钠，亚硫酸钠，硫代硫酸钠一起以基于乳液总量按重量计0.01%-3%，优选按重量计0.01%-1%的量作为氧化还原催化剂使用。自由基形成物可装入含水乳化剂溶液中或可在聚合期间按剂量添加。
使聚合组分组合的方法可通过各种已知的单体进料方法，例如，连续的单体添加，增量的单体添加，或以单次装入全部量的单体添加。全部量的含水介质与聚合添加剂可在引入单体之前存在于聚合容器中或替代地，含水介质或其部分可在聚合过程期间连续地或增量地添加。
在包含作为乳化剂的一种或多种某些类别的阴离子和/或非离子表面活性剂的稳定性系统存在下进行用于制备以含水胶乳形式的互聚物的乳液聚合。这样的乳化剂是常规的和众所周知的。
可用作本文涂料组合物的乳液稳定性系统中的乳化剂的适合的非离子表面活性剂包括聚氧乙烯缩合物。该类别的宽泛种类的非离子表面活性剂公开于前述提及的美国专利号5,849,389中。然而如上所述，用于稳定本发明的粘合剂乳液的这样的乙氧基化非离子表面活性剂不可包含基于烷基酚的乙氧基化非离子表面活性剂。
实际上，本文粘合剂乳液和涂料组合物必须基本上不含烷基酚乙氧基化物(APE)。就本发明而言，如果这样的乳液和涂料组合物包含小于500ppm的烷基酚乙氧基化物，则认为它们基本不含APE。
可用作本文纸张涂料组合物的粘合剂胶乳组分中的乳化剂的适合的阴离子表面活性剂包括烷基芳基磺酸酯，烷基硫酸的碱金属盐，磺化烷基酯和脂肪酸皂。该类别的宽泛种类的阴离子表面活性剂也公开于前述提及的美国专利号5,849,389中。
在聚合之后，可调节所得到的含水聚合物乳液粘合剂的固体含量至通过添加水或通过由蒸馏除去水所期望的水平。通常，基于乳液的总重量，期望的聚合物固体含量水平是约40wt％-约70wt％，更优选地约50wt％-约60wt％。
可通过使用的非离子或阴离子乳化剂或试剂的数量来调节胶乳的粒度。为获得较小的粒度，则使用较大数量的乳化剂。通常的规则是，使用的乳化剂的数量越大，则平均粒度越小。
实际的本文纸张涂料组合物包含互聚物胶乳以及颜料，例如粘土和/或碳酸钙，和通常的纸张涂料添加剂，该添加剂可包含其它共-粘合剂，如对本领域技术人员是众所周知的例如聚乙烯醇，蛋白质，例如酪蛋白或大豆蛋白质，或淀粉。本文的涂料组合物还包含为维持涂料组合物的pH为6-10，更优选7-9的足够的碱。
用在本文纸张涂料组合物中的颜料可以是任意的常规使用的那些。经常地，一些或所有颜料包括粘土和对于该部分，通常用于纸张涂料的任意粘土包括，高岭土族粘土的含水硅酸铝，水合二氧化硅粘土，和由J.M.Huber Corp.(1949)，New York，N.Y在"Kaolin Clays andtheir Industrial Uses,"的10-16章中推荐的粘土的具体类别。
除了粘土本身，或作为对粘土的完全取代，也可使用其它颜料例如，例如，碳酸钙，二氧化钛，钡白，锌钡白，硫化锌，或包括塑料，例如聚苯乙烯的其它涂料颜料。当与粘土一起使用时，按粘土重量计，其它颜料可以例如高达50%，优选高达35%的各种比值存在。此外，该组合物也可包含其它添加剂例如氧化锌和/或少量的分散剂或稳定剂例如焦磷酸四钠。
通常，本文的纸张涂料组合物可包含100份颜料例如，包含65-100份粘土和0-35份第二颜料的颜料；0.01-0.5份分散剂或稳定剂；3-30份互聚物胶乳(基于固体)；0-25份共粘合剂；任选地0-0.2份消泡剂；和提供所需固体水平的足够的水。典型地，涂料组合物包含约40wt%-70wt%的固体。使用这些物质对涂料颜色进行改变和配制是在本领域技术人员的知识之内。
本文的纸张涂料组合物可施涂到各种基材，该各种基材包括例如不含机械木浆(freesheet)和磨碎木料等级的纸张；纸板；标签；用于报纸、广告、海报、书或杂志的纸张产品；和建筑基材例如墙纸，墙板，或吊顶板材。在一个实施方案中，纸张涂料组合物可用于涂布意欲凹版印刷的纸。
施涂到基材的纸张涂料组合物的数量通常在1g/m2-30g/m2，和优选在3g/m2-12g/m2。可在单步或通过使用两步或更多步施涂纸张涂料组合物以建立最后的涂布重量。进一步地，或同时地或作为单独的施涂布步骤，可将纸张涂料组合物施涂到基材的第二侧面。
可通过对本领域技术人员已知的技术将纸张涂料组合物施涂到基材上。例如，可用辊涂机例如计量施胶压榨机；刮刀涂布机例如短停留时间涂布机；气刀涂布机；槽膜涂布机例如喷射涂布机；或刷子来施涂纸张涂料组合物。用于高速度施涂的优选涂布方法包括使用刮刀涂布机或计量施胶压榨机。
包含本文所述的特别的乙烯基酯基粘合剂胶乳乳液的本发明纸张涂料组合物，当作为施涂于如上所述类别的纸张基材的涂料时，提供改进的粘结强度。该改进的粘结性能可通过称为干拉毛强度的参数和特别地通过称作干拉毛值(如本文之后具体定义)的参数定量。
拉毛定义为在印刷期间涂料、膜或纤维从基材纸张表面的提起。当印刷轮与纸张样品接触以沉积油墨时，随着将有油墨的印刷轮从纸张表面移出，随后将负力施加于该纸张上。用由以增加的速度在印刷测试仪中印刷带状涂布纸张组成的方法测量涂布纸张的干拉毛强度。调节印刷轮的加速速度和油墨的黏着速率以确定在特定的印刷条件下的涂布纸张样品的强度。如果印刷轮速度和油墨黏着性的组合足够地好，然后因而产生的负力产生拉毛，其可表现为：在印刷轮和涂布纸张样品表面上的白色区域，在涂布纸张样品表面上的起泡和变形区域，涂布纸张样品的层离(表面层移出)，或基材纸板样品的撕裂(完全强度失效)。
对使用任何给定类别的纸张涂料组合物涂布的选择的纸张基材表现出的拉毛效果进行的评价可用于对该组合物的粘结强度和涂布性能进行定量。根据在本领域众所周知的Technical Association of the Pulpand Paper Industry(TAPPI)的标准测量方法用IGT拉毛测试进行拉毛评价。由依照TAPPI有效方法UM591纸张表面强度的IGT拉毛测试来提供干粘结强度和湿粘结强度的测量。该IGT干拉毛强度测量当使用油墨辊和如UM591中所述的标准条件印刷时，需要将纸张涂料从纸张基材带表面提起的速度(厘米/秒)。较高的IGT干拉毛数值表明涂布基材的较好的耐拉毛性和因此较高强度的涂布性能。
通过进行特定类别的涂布纸板基材的干拉毛测试确定用于表征本发明涂料组合物的干拉毛值参数。这样的基材是来自WesternMichigan University的16点(point)未涂布的漂白板。
用于处理该纸张基材的涂料配制剂按如下进行配制(表示为每100份干颜料):
100份No.1粘土；
0.1份FinnFix10CMC(羧甲基纤维素)；
0.1份Dispex N40V(聚丙烯酸钠颜料分散剂)，
17份测试粘合剂，
调节组合物pH为8.5w/NH4OH:H2O(1:1)溶液，
64%目标固体。
选择该配制剂中的粘合剂水平以仿效商业涂料配方。使用钢丝缠绕刮棒以12lbs./3000ft2的目标涂布重量值涂布漂白板。选择该涂布重量以模仿漂白板市场。将新鲜的涂布板在260°F进行烘箱干燥30秒和之后在600psi和170°F使用1辊距进行压延。允许该成品板在恒定的温度和湿度条件(72°F，50%RH)下放置24小时，然后用于IGT拉毛阻力测试。
如本文所使用的干拉毛值是使用IGT测试系统AIC2-5Printability测试仪在包括使用介质粘度油(2厘米/秒和50KgF)的条件下，从如上所述的涂布板的干拉毛测试获得的数值。如上所述，当使用本发明粘合剂乳液时，本发明纸张涂料组合物呈现出根据如上所述测试的至少约75，更优选至少约90，和甚至更优选至少约100的干拉毛值。通常，本发明纸张涂料组合物呈现出约90-110的干拉毛值。
本发明不含APE的纸张涂料组合物（具有其选择类别的乙烯基酯/乙烯基、不含APE的粘合剂乳液），可提供符合美国食品药品监督管理局(U.S.Food&Drug Administration，FDA)关于可用在与食品接触的纸张产品的规定的涂布纸张产品。特别地，收录在21CFR§176.170和21CFR§176.180中的FDA规定表明可用于对最终用于食品产品的纸张进行涂布的纸张涂料组合物组分(包括用在这样的组合物中的聚合物组分)的类别。本文的粘合剂乳液和涂料组合物可从符合用于食品接触规定的那些FDA纸张涂料的物质进行配制。
实施例
通过以下实施例来说明本发明的胶乳粘合剂乳液和这样的乳液在本文纸张涂料组合物中的性能。
实施例1
由下列方法制备水性粘合剂胶乳乳液：
在3190g去离子水中，溶解115g20%的十二烷基苯磺酸钠活性溶液，234g65%的脂肪醇乙氧基化物(30EO)活性溶液，173g30%的乙烯基磺酸钠和13g醋酸钠。加入铁盐(iron salt)作为氧化还原催化剂。
在加入216g乙酸乙烯酯和用518g乙烯进行加压后，将该混合物加热至65℃并且在该温度通过缓慢加入455g4%
Figure BDA00002748898800111
FF6(亚磺酸衍生还原剂)溶液和320g3.2%叔丁基氢过氧化物(TBHP)溶液进行聚合。同时加入包含4140g乙酸乙烯酯，6g邻苯二甲酸二烯丙酯和9g马来酐的单体混合物。
在聚合开始后，加入另外的312g乙烯，保持压力在80bar之下。单体混合物加入经过4小时的时间，而引发剂超过运行30分钟以确保剩余单体的还原。出于同样的目的，将最后的乳液加热至85℃。
所得乳液具有54%的固体含量，80cp的粘度和5.8的pH。如在之后的表I中提出的，在乳液中形成的乙酸乙烯酯/乙烯互聚物包含16pphm乙烯，0.175pphm马来酐衍生的共聚单体和0.11pphm邻苯二甲酸二烯丙酯交联剂。
实施例2-9
使用实施例1的相同的通常程序，制备另外8种粘合剂胶乳乳液，但是在它们的制备中使用具有变化量的乙烯，马来酐和邻苯二甲酸二烯丙酯。在对比性的这些另外的乳液中的一些中，仅使用马来酐共聚单体或仅使用邻苯二甲酸二烯丙酯交联剂。在对比性的这些另外的乳液中的其它部分中，马来酐和邻苯二甲酸二烯丙酯均不并入形成的VAE互聚物中。在之后的表I中也提出了各实施例2-9乳液的互聚物中共聚单体含量的描述。
实施例10
由涉及使用预-乳液的下列方法制备水性粘合剂胶乳乳液：
在2500g去离子水中，溶解62g20%的十二烷基苯磺酸钠活性溶液，158g65%的脂肪醇乙氧基化物(30EO)活性溶液，93g30%的乙烯基磺酸钠和13g醋酸钠。加入铁盐作为氧化还原催化剂。
在加入750g乙酸乙烯酯和用500g乙烯进行加压后，将该混合物加热至65℃并且在该温度通过缓慢加入343g5%FF6溶液和345g6%过硫酸铵溶液进行聚合。
同时也将单体预-乳液加入到该混合物。这样的预-乳液通过在880g去离子水中使6g邻苯二甲酸二烯丙酯溶液中的3250g乙酸乙烯酯，9g马来酐，154g20%的十二烷基苯磺酸钠活性溶液，67g65%的脂肪醇乙氧基化物(30EO)活性溶液，和的73g30%的乙烯基磺酸钠乳化而组成。
在聚合开始后，加入另外的500g乙烯，保持压力在80bar之下。单体混合物加入经过4小时的时间，而引发剂超过运行30分钟以确保剩余单体的还原。出于同样的目的，将最后的乳液加热至85℃。
所得乳液具有50.8%的固体含量，94cp的粘度和4.5的pH。如在之后的表I中提出的，在乳液中形成的乙酸乙烯酯/乙烯互聚物包含20pphm乙烯，0.35pphm马来酐衍生的共聚单体和0.22pphm邻苯二甲酸二烯丙酯交联剂。
干拉毛值的确定
将实施例1-10的粘合剂胶乳乳液配制成为如上所述关于干拉毛值参数的定义的涂料组合物。之后将这些涂料组合物用于处理纸板基材，然后将纸板基材用于干拉毛测试，也全部以如上所述用于确定干拉毛值的方法作为涂料组合物有效性的度量。
在表I中说明了由实施例1-10的乳液制备的涂料组合物的干拉毛值测试结果。[表I也包括对于数种商购可获得的涂料组合物的干拉毛值的确定，所述商购可获得的涂料组合物包括基于苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)，苯乙烯-丙烯酸酯(SA)，聚乙酸乙烯酯(PVAc)，和乙酸乙烯酯乙烯(VAE)粘合剂的那些。]
表I
纸张涂料组合物的干拉毛评价
Figure BDA00002748898800131
Figure BDA00002748898800141
表1的数据表明基于同时包含马来酐共聚单体和邻苯二甲酸二烯丙酯交联剂的VAE互聚物的胶乳粘合剂乳液可用在提供特别理想的IGT干拉毛性能的纸张涂料组合物中。当与商用的VAE或聚乙酸乙烯酯乳液粘合剂以及与使用不包含所需量的这两种另外的聚合组分的互聚物的VAE粘合剂乳液进行对比时，表明了这样的干拉毛性能。
使用所需量的该两种另外的共聚单体的粘合剂提供这样的纸张涂料组合物，实际上，其干拉毛性能与包含具有高乙烯含量的VAE粘合剂的涂料组合物以及与包含常规苯乙烯基粘合剂的涂料组合物对比时是有利的。
实施例11
使用实施例1的相同的一般程序，制备另一粘合剂乳液，其使用丙烯酸而不是马来酐作为不饱和酸性共聚单体。在该乳液中形成的互聚物包含20pphm乙烯，0.22pphm邻苯二甲酸二烯丙酯和0.51pphm丙烯酸。(该丙烯酸量是与实施例7中所使用的0.35pphm马来酐等摩尔的丙烯酸量。)该丙烯酸基实施例11的粘合剂乳液呈现出128的干拉毛值，标准偏差为20.2。

Claims (15)

1.包含胶态地分散在含水介质中的乙烯基酯互聚物的表面活性剂稳定的胶乳乳液，所述互聚物包含：
(a)73.5-87.85pphm具有1-约13个碳原子的链烷酸乙烯基酯，所述链烷酸乙烯基酯与下列共聚单体互聚：
(b)12-25pphm乙烯；
(c)0.1-1.0pphm烯属不饱和C3-C10单-或二-羧酸或这样的二-羧酸与C1-C18烷醇的半酯；和
(d)0.05-0.5pphm，和优选0.10-0.15聚烯属不饱和共聚单体，所述聚烯属不饱和共聚单体选自氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯、马来酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯，二乙烯基苯和邻苯二甲酸二烯丙酯；
其中所述胶乳乳液用基本上不含烷基酚乙氧基化物表面活性剂的阴离子和/或非离子乳化剂进行稳定。
2.根据权利要求1的乳液，其中在乳液中形成的互聚物包含78-85pphm乙酸乙烯酯；18-22pphm乙烯和0.2-0.5pphm选自马来酸和马来酐的不饱和二-羧酸组分。
3.根据权利要求1或权利要求2的乳液，其中所述乳液用乙氧基化的非离子表面活性剂进行稳定。
4.根据权利要求1-3任一项的乳液，所述乳液具有40wt%-70wt%的固体含量。
5.根据权利要求1-4任一项的乳液，所述乳液呈现至少75的干拉毛值。
6.根据权利要求1-5任一项的乳液，其中在所述乳液中的互聚物仅包含美国食品药品监督管理局的21CFR§176.170和21CFR§176.180规定容许的单体组分，所述单体组分用在适合于施涂到纸张基材上并处理纸张基材以用于与食品接触的涂料组合物中。
7.包含表面活性剂稳定的水性互聚物胶乳粘合剂，颜料和为达到pH6-10的足够的碱的着色纸张涂料组合物，所述胶乳粘合剂具有分散在其中的互聚物，所述互聚物包含：
(a)73.5-87.85pphm具有1-13个碳原子的链烷酸乙烯基酯，所述链烷酸乙烯基酯与下列共聚单体互聚：
(b)12-25pphm乙烯；
(c)0.1-1.0pphm烯属不饱和C3-C10单-或二-羧酸或这样的二-羧酸与C1-C18烷醇的半酯；和
(d)0.05-0.5pphm，和优选0.10-0.15pphm聚烯属不饱和共聚单体，所述聚烯属不饱和共聚单体选自氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯、马来酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯，二乙烯基苯和邻苯二甲酸二烯丙酯；
其中所述胶乳粘合剂用基本上不含烷基酚乙氧基化物表面活性剂的阴离子和/或非离子乳化剂进行稳定。
8.根据权利要求7的涂料组合物，其中所述胶乳粘合剂的互聚物包含78-85pphm乙酸乙烯酯；18-22pphm乙烯和0.2-0.5pphm选自马来酸和马来酐的不饱和二-羧酸组分。
9.根据权利要求7或权利要求8的涂料组合物，其中粘合剂胶乳用乙氧基化的非离子表面活性剂进行稳定。
10.根据权利要求7-9任一项的涂料组合物，其中所述颜料选自粘土、碳酸钙、二氧化钛、钡白、锌钡白、硫化锌、塑料颜料和所述颜料的组合。
11.根据权利要求7-10任一项的涂料组合物，所述涂料组合物包含含65-100份粘土和0-35份第二颜料的100份颜料；0.01-0.5份分散剂或稳定剂；3-30份互聚物胶乳固体；0-25份共粘合剂；和提供40wt%-70wt%的固体含量的足够的水。
12.根据权利要求7-11任一项的涂料组合物，所述涂料组合物仅包含美国食品药品监督管理局的21CFR§176.170和21CFR§176.180规定容许的组分，所述组分用在适合于施涂到纸张基材上并处理纸张基材以用于与食品接触的涂料组合物中。
13.包含表面活性剂稳定的水性互聚物胶乳粘合剂，颜料和为达到pH6-10的足够的碱的着色纸张涂料组合物，所述胶乳粘合剂具有分散在其中的互聚物，所述互聚物包含：
(a)大量的具有1-13个碳原子的链烷酸乙烯基酯，所述链烷酸乙烯基酯与少量的下列共聚单体互聚：
(b)乙烯；
(c)烯属不饱和C3-C10单-或二-羧酸或这样的二-羧酸与C1-C18烷醇的半酯；和
(d)选自氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯、马来酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯，二乙烯基苯和邻苯二甲酸二烯丙酯的聚烯属不饱和共聚单体；
其中所述乙烯、不饱和单-或二-羧酸共聚单体和聚烯属不饱和共聚单体都以用于给所述纸张涂料组合物提供至少75的IGT干拉毛值的相对彼此的量存在于所述互聚物中；和
其中所述胶乳粘合剂用基本上不含烷基酚乙氧基化物表面活性剂的阴离子和/或非离子乳化剂进行稳定。
14.根据权利要求13的涂料组合物，其中粘合剂胶乳的互聚物包含选自马来酸二烯丙酯和邻苯二甲酸二烯丙酯的聚烯属不饱和共聚单体和其中所述乙烯、不饱和单-或二-羧酸；和聚烯属不饱和共聚单体都以用于给所述纸张涂料组合物提供至少90的IGT干拉毛值的相对彼此的量存在于所述互聚物中。
15.纸张基材，所述纸张基材用根据权利要求7-14任一项的涂料组合物以1g/m2-30g/m2进行涂布。
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