CN103547450B - 具有聚合物混合物阻隔涂层的纸和卡纸板包装 - Google Patents

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Abstract

描述了一种包含暴露于矿物油的回收纸的纸或卡纸板包装，所述包装具有可通过施加包含至少两种聚合物A和B的混合物的含水聚合物分散体而获得的阻隔层。聚合物A可通过乳液聚合(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯、酸单体如丙烯酸或甲基丙烯酸、0-20重量%丙烯腈和0-10重量%其他单体而制备，其中共聚物A的玻璃化转变温度高于+45℃且聚合物B的玻璃化转变温度低于+10℃。由各聚合物的玻璃化转变温度计算的平均值为+10℃至+45℃。所述阻隔层可位于一个包装表面上，或者可构成多层包装涂层的多个层中的一个，或者可作为涂层位于包装内的内包的一侧上。

Description

具有聚合物混合物阻隔涂层的纸和卡纸板包装
本发明涉及由矿物油污染的回收纸制得的纸或卡纸板，其具有可通过施加包含具有不同玻璃化转变温度的特定聚合物的聚合物混合物的含水聚合物分散体而获得的阻隔层，其中由各聚合物的玻璃化转变温度计算的平均值为+10℃至+45℃。所述阻隔层可位于所述包装的一个表面上，或者形成多层包装涂层的多个层中的一个或作为涂层位于包装内的内包的一侧上。
纸板包装通常由回收纸生产。在印刷纸，尤其是新闻纸的情况下，回收纸可能包含来自通常用于印刷新闻纸的印刷油墨的矿物油残留物。即使在室温下，挥发物也由这些残留物蒸发出，且在食品包装的情况下，沉积在包装于盒中的食品如意大利面、粗粒麦粉、大米或脆玉米片上。甚至由聚合物膜制成的目前所用的大部分内包也不能提供充分的保护。ZurichCantonal Laboratory所进行的研究在包装于由回收纸制成的包装中的食品中检测出显著水平的矿物油残留物。所述挥发性矿物油成分主要为链烷烃和环烷烃(已知其为健康隐患)和芳烃，尤其是具有15-25个碳原子的那些。
因此，需要降低食品被矿物油残留物污染的风险。一种可能性是不将新闻纸回收用于生产食品包装用纸板。由于生态原因这是不希望的且由于原纤维素供应不足而是不切实际的。另一种解决方案是在新闻纸用印刷油墨中不使用矿物油。但这存在技术障碍，特别是就纸表面上的印刷物耐擦性而言。疏油脂和疏油阻隔涂层是包装领域所已知的。例如，WO2006/053849描述了用于纸和板的基于水基聚合物组合物涂层。所述聚合物的确对液体油脂物质显示出良好的阻隔性能，但发现这并非必然也提供对以气态形式渗透的物质的良好阻隔效果，这是由于渗透性物质的传输机理不同所致。在液体油和油脂的情况下，传输经由纤维进行，对此毛细力和表面润湿起作用。在物质以气态形式传输的问题的情况下，毛细管作用和润湿并不重要，而是吸收、扩散和孔隙率起作用。此外，油和油脂与烃(即矿物油成分)的不同之处在于其极性，且因此也在于其通过阻隔层的扩散系数。
本发明的目的是提供尽管使用被矿物油污染的回收纸，也能降低包装的内容物被挥发性矿物油成分污染的风险的包装。
根据本发明，该目的通过至少部分由矿物油污染的回收纸生产的纸或纸板包装实现，其中所述包装包括至少一个可通过施加包含至少两种聚合物A和B的混合物的含水聚合物分散体而获得的阻隔层，其中聚合物A为可通过乳液聚合如下单体而获得的共聚物：
(a)一种或多种选自(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯的主要单体；
(b)0.1-5重量%一种或多种酸单体；
(c)0-20重量%丙烯腈；和
(d)0-10重量%不同于单体(a)-(c)的其他单体；
其中聚合物A的玻璃化转变温度高于+45℃；
且其中聚合物B的玻璃化转变温度低于+10℃，其中由各聚合物的玻璃化转变温度计算的平均值为+10℃至+45℃；
其中所述阻隔层可位于所述包装的一个或多个表面上，或者所述阻隔层可构成多层包装涂层的多个层中的至少一个，或者所述阻隔层可作为涂层位于所述包装内的内包的至少一侧上。所述包装尤其可用于食品。
各聚合物的玻璃化转变温度可通过差示扫描量热法(ASTM D3418-08，“midpoint temperature”)测定。本发明所用的聚合物混合物的平均玻璃化转变温度可使用Fox方程计算。在Fox(T.G.Fox，Bull.Am.Phys.Soc.1956[Ser.II]1，第123页，根据Ullmann’sdertechnischen Chemie，第19卷第18页，第4版，Verlag Chemie，Weinheim，1980)之后，未交联或轻度交联共聚物的玻璃化转变温度的倒数由下式以良好的近似给出：
1/Tg=x1/Tg 1+x2/Tg 2+....xn/Tg n
其中x1，x2，....xn为构成聚合物A和B的单体1，2，....n的质量分数，且Tg 1，Tg 2，....Tg n为各自仅由一种单体1，2，....n构成的均聚物的玻璃化转变温度(以开尔文度计)。所述质量分数基于构成所述聚合物混合物的聚合物A和B的所有单体的总和。
大多数单体的均聚物的Tg值是已知的且列于例如Ullmann’sEncyclopedia of Industrial Chemistry，第5卷，A21，第169页，VCHWeinheim，1992中；均聚物的玻璃化转变温度的其他来源例如为J.Brandrup，E.H.Immergut，Polymer Handbook，第1版，J.Wiley，New York1966；第2版，J.Wiley，New York1975和第3版，J.Wiley，New York1989)。
被矿物油污染应理解为意指所述纸包含一定量的挥发性烃，尤其是具有至多25个碳原子的挥发性链烷烃、挥发性环烷烃和/或挥发性芳烃，其可通过常规分析方法检测。挥发性烃为具有至多25个碳原子，例如5-22个碳原子的烃。在本发明的一个实施方案中，矿物油污染来源于印刷油墨且包含挥发性链烷烃、挥发性环烷烃和/或挥发性芳烃。
在下文中，措辞“(甲基)丙烯酸……”和类似的措辞用作“丙烯酸……”或“甲基丙烯酸……”的缩写。
本发明所用的聚合物分散体为处于含水介质中的聚合物分散体。含水介质可例如为完全不含离子的水或水与溶混性溶剂如甲醇、乙醇或四氢呋喃的混合物。优选不使用有机溶剂。所述分散体的固含量优选为15-75重量%，更优选为40-60重量%，更特别地为50重量%以上。固含量可例如通过适当调节乳液聚合中所用的水量和/或单体量而设定。分散于所述含水分散体中的聚合物颗粒的中值尺寸优选为400nm以下，更特别地为300nm以下。中值粒度更优选为70-250nm或80-150nm。此处，中值粒度是指粒度分布的d50值，即所有颗粒总质量的50重量%具有小于d50值的粒径。粒度分布可以以已知方式使用分析级超离心机测定(W.MakromolekulareChemie185(1984)，第1025-1039页)。所述聚合物分散体的pH值优选设定为pH4以上，尤其是pH5-9。
本发明所用的共聚物A为可通过乳液聚合可自由基聚合的单体而获得的乳液聚合物。共聚物A由一种或多种选自(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯的主要单体(a)形成。主要单体(a)优选以不小于70重量%，更优选不小于75重量%，例如79.5-99.5重量%使用，基于所有单体的总和。主要单体(a)例如为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸正丁酯。特别优选的主要单体(a)为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯及其混合物。
共聚物A由一种或多种酸单体(b)形成。酸单体为具有至少一个酸基的可自由基聚合的烯属不饱和单体，例如具有羧酸、磺酸或膦酸基团的单体。优选羧酸基。合适的例如有丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸或富马酸。酸单体(b)优选选自丙烯酸和甲基丙烯酸。酸单体(b)以0.1-5重量%，优选0.5-5重量%使用，基于所有单体的总和。
共聚物A可任选由作为其他单体(c)的丙烯腈以0-20重量%形成，基于所有单体的总和。在本发明的一个实施方案中，共聚物A由丙烯腈以1-20重量%，优选2-20重量%形成。
共聚物A可任选由不同于单体(a)-(c)的其他单体(d)形成。其他单体(d)的量为0-10重量%或0-5重量%，基于所有单体的总和。一个实施方案使用0.1-10重量%或0.1-5重量%的其他单体(d)。另一实施方案不使用除单体(a)-(c)以外的其他单体。
其他单体(d)可选自(甲基)丙烯酸C5-C20烷基酯、包含至多20个碳原子的羧酸的乙烯基酯、具有至多20个碳原子的乙烯基芳族化合物、除丙烯腈以外的烯属不饱和腈、乙烯基卤、包含1-10个碳原子的醇的乙烯基醚、具有2-8个碳原子和1或2个双键的脂族烃或其混合物。例如，合适的有甲基丙烯酸C5-C10烷基酯，如丙烯酸2-乙基己酯。特别合适的还有(甲基)丙烯酸烷基酯。具有1-20个碳原子的羧酸的乙烯基酯例如为月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯和乙酸乙烯酯。可用的乙烯基芳族化合物包括乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-丁基苯乙烯、4-正丁基苯乙烯、4-正癸基苯乙基，且优选为苯乙烯。甲基丙烯腈为腈类的实例。乙烯基卤为氯、氟或溴取代的烯属不饱和化合物，优选氯乙烯和偏二氯乙烯。乙烯基甲基醚和乙烯基异丁基醚为合适的乙烯基醚的实例。优选包含1-4个碳原子的醇的乙烯基醚。作为具有4-8个碳原子和2个烯属双键的烃，可提及丁二烯、异戊二烯和氯丁二烯。作为其他单体(d)，优选丙烯酸C5-C10烷基酯、甲基丙烯酸C5-C10烷基酯和乙烯基芳族化合物，尤其是苯乙烯及其混合物。非常特别优选丙烯酸正己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-丙基庚酯、苯乙烯及其混合物。其他单体(d)还包括例如含羟基的单体，尤其是(甲基)丙烯酸C1-C10羟烷基酯以及(甲基)丙烯酰胺。可用的其他单体(d)进一步包括苯氧基乙基乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、氨基(甲基)丙烯酸酯如2-氨基乙基(甲基)丙烯酸酯。作为其他单体(d)还可提及交联性单体。
在本发明的一个实施方案中，共聚物A可由如下单体获得：
(a)79.5-99.5重量%一种或多种选自(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯的主要单体；
(b)0.5-5重量%一种或多种选自丙烯酸和甲基丙烯酸的酸单体；
(c)0-20重量%丙烯腈；和
不含除单体(a)-(c)以外的其他单体。
对共聚物A的单体的种类和量加以调节以使得所述乳液聚合物的玻璃化转变温度为45℃以上，优选为46-80℃。
本发明所用的聚合物B可为可通过乳液聚合可自由基聚合的单体而获得的乳液聚合物。聚合物B可由选自(甲基)丙烯酸C1-C20烷基酯、包含至多20个碳原子的羧酸的乙烯基酯、具有至多20个碳原子的乙烯基芳族化合物、烯属不饱和腈、乙烯基卤、包含1-10个碳原子的醇的乙烯基醚、具有2-8个碳原子和1或2个双键的脂族烃或其混合物的所谓主要单体形成。合适的例如有甲基丙烯酸C1-C10烷基酯，如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙基庚酯和丙烯酸2-乙基己酯。特别合适的还有(甲基)丙烯酸烷基酯的混合物。具有1-20个碳原子的羧酸的乙烯基酯例如为月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯和乙酸乙烯酯。可用的乙烯基芳族化合物包括乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-丁基苯乙烯、4-正丁基苯乙烯、4-正癸基苯乙烯以及优选的苯乙烯。丙烯腈和甲基丙烯腈为腈类的实例。乙烯基卤为氯、氟或溴取代的烯属不饱和化合物，优选为氯乙烯和偏二氯乙烯。乙烯基甲基醚和乙烯基异丁基醚为合适乙烯基醚的实例。优选包含1-4个碳原子的醇的乙烯基醚。作为具有2-8个碳原子和1或2个烯属双键的烃，可提及乙烯、丙烯、丁二烯、异戊二烯和氯丁二烯。尤其优选丙烯酸C1-C8烷基酯，甲基丙烯酸C1-C8烷基酯，乙烯基芳族化合物，尤其是苯乙烯及其混合物作为主要单体。非常特别优选丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、苯乙烯及其混合物。所述聚合物优选为聚丙烯酸酯。聚丙烯酸酯为由(甲基)丙烯酸C1-C20烷基酯以总计为不低于50重量%，优选不低于70重量%构成(所有重量百分数均基于所述聚合物)。
除上述主要单体以外，所述聚合物可包含其他单体。可能的包括例如具有羟基的单体，尤其是(甲基)丙烯酸羟烷基酯、(甲基)丙烯酰胺或(甲基)丙烯酸缩水甘油酯；合适的还有具有2个或更多个反应性基团，优选可聚合的烯属不饱和基团的交联性单体，例如(甲基)丙烯酸烯丙基酯、二丙烯酸酯如丁二醇二丙烯酸酯。可特别提及具有酸基或酸酐基的单体(简称为酸单体)，其实例为具有羧酸、磺酸或膦酸基团的单体。优选羧酸基团或其酐。例如，可提及丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、马来酸酐和富马酸。更特别地，所述聚合物可包含0.1-10重量%，更优选0.1-5重量%，最优选0.2-3重量%的酸单体，基于所述聚合物。
优选的聚合物B为由如下单体构成的聚丙烯酸酯：
(a)50-90重量%，优选70-90重量%选自(甲基)丙烯酸C1-C20烷基酯，优选(甲基)丙烯酸C1-C10烷基酯的丙烯酸酯单体；
(b)0.1-10重量%，优选1-5重量%一种或多种酸单体，优选丙烯酸、甲基丙烯酸或其混合物；
(c)0-20重量%，优选5-20重量%乙烯基芳族化合物，例如苯乙烯；
(d)0-20重量%，优选5-20重量%(甲基)丙烯腈，优选丙烯腈；和
(e)0-10重量%不同于单体(a)-(d)的其他单体。
优选的聚合物B还为由如下单体构成的聚苯乙烯丙烯酸酯：
(a)50-90重量%，优选70-90重量%选自(甲基)丙烯酸C1-C20烷基酯，优选(甲基)丙烯酸C1-C10烷基酯的丙烯酸酯单体；
(b)0.1-10重量%，优选1-5重量%一种或多种酸单体，优选丙烯酸、甲基丙烯酸或其混合物；
(c)5-20重量%苯乙烯；
(d)0-20重量%，优选5-20重量%(甲基)丙烯腈，优选丙烯腈；和
(e)0-10重量%不同于单体(a)-(d)的其他单体。
对聚合物B的单体的种类和量加以调节以使得所述乳液聚合物的玻璃化转变温度低于+10℃，优选为-10℃至9℃。
聚合物A和B可通过乳液聚合获得，在这种情况下涉及乳液聚合物。乳液聚合通常使用离子和/或非离子乳化剂和/或保护性胶体/稳定剂作为表面活性化合物以改善单体在含水介质中的分散。保护性胶体为在溶剂化后结合大量水且能稳定水不溶性聚合物分散体的聚合物化合物。不同于乳化剂，其通常不降低聚合物颗粒与水之间的表面张力。合适的保护性胶体的详细描述参见Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie，第XIV/1卷，Makromolekulare Stoffe，Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart，1961，第411-420页。可用的保护性胶体包括例如两亲性聚合物，即具有疏水和亲水基团的聚合物。可提及天然聚合物如淀粉或合成聚合物。可用的乳化剂包括阴离子和非离子表面活性物质，其数均分子量通常低于2000g/mol或优选低于1500g/mol，而保护性胶体的数均分子量高于2000g/mol，例如2000-100000g/mol，更特别地为5000-50000g/mol。优选将阴离子和非离子乳化剂用作表面活性物质。合适的乳化剂例如为乙氧基化度为3-50的乙氧基化C8-C36脂肪醇，乙氧基化度为3-50的乙氧基化单-、二-和三C4-C12烷基酚，磺基琥珀酸二烷基酯的碱金属盐，C8-C12烷基硫酸酯的碱金属盐和铵盐，C12-C18烷基磺酸的碱金属盐和铵盐以及C9-C18烷芳基磺酸的碱金属盐和铵盐。当将乳化剂和/或保护性胶体(一起)用作用于分散所述单体的助剂时，其用量例如为0.1-5重量%，基于所述单体。乳化剂的商品名例如为A1、NP50、OC50、Emulgator825、Emulgator825S、OG、NSO、904S、I-RA、E3065、ISC、NLS、Disponil LDBS20、FES77、Lutensol AT18、Steinapol VSL、Emulphor NPS25。所述表面活性物质通常以0.1-10重量%的量使用，基于待聚合的单体。
乳液聚合温度通常为30-130℃，优选为50-90℃。聚合介质可仅由水构成，也可为水与溶混性液体如甲醇的混合物。优选仅使用水。乳液聚合不仅可以以间歇操作进行，而且可以以供料流添加法的形式进行，包括分段或梯度模式。优选供料流添加法，其中首先装入一部分聚合批料，加热至聚合温度，初步聚合，随后与剩余的聚合批料连续或分段混合，通常借助两股或更多股空间上隔离的供料流进行，其中一股或多股包含纯净或乳化形式的单体。
乳液聚合方法可使用常规的已知助剂，例如水溶性引发剂和链转移剂。用于乳液聚合的水溶性引发剂例如为过二硫酸的铵盐或碱金属盐如过二硫酸钠，过氧化氢或有机过氧化物如氢过氧化叔丁基。氧化还原引发剂体系也是合适的。氧化还原引发剂体系由一种或多于一种常规无机还原剂和一种或多于一种有机或无机氧化剂构成。氧化性组分包括例如上述用于乳液聚合的引发剂。还原性组分例如为亚硫酸的碱金属盐如亚硫酸钠、亚硫酸氢钠，焦亚硫酸的碱金属盐如焦亚硫酸钠，脂族醛和酮的亚硫酸氢盐加成化合物如丙酮亚硫酸氢盐，或者诸如羟甲基亚磺酸及其盐或抗坏血酸的还原剂。氧化还原引发剂体系可与其中金属组分可以以两种或更多种价态存在的可溶性金属化合物一起使用。常规氧化还原引发剂体系例如为抗坏血酸/硫酸铁(II)/过二硫酸钠、氢过氧化叔丁基/焦亚硫酸钠、氢过氧化叔丁基/羟甲基亚磺酸钠或氢过氧化叔丁基/抗坏血酸。各组分，例如还原组分也可为混合物，如羟甲基亚磺酸的钠盐与焦亚硫酸钠的混合物。所述化合物通常以水溶液形式使用，其中浓度下限由分散体中所能容许的水量决定，且浓度上限由所述化合物在水中的溶解度决定。浓度通常为0.1-30重量%，优选为0.5-20重量%，更优选为1.0-10重量%，基于所述溶液。引发剂的量通常为0.1-10重量%，优选为0.5-5重量%，基于待聚合的单体。也可在乳液聚合中使用两种或更多种不同的引发剂。为了除去残余单体，通常也在实际乳液聚合结束后添加引发剂。
链转移剂可例如以基于100重量份待聚合单体为0-0.8重量份的量用于所述聚合中，其能降低摩尔质量。合适的链转移剂包括例如具有巯基的化合物，如叔丁硫醇、巯基丙酸乙酯、巯基乙酸2-乙基己酯、巯基乙酸乙酯、巯基乙醇、巯基丙基三甲氧基硅烷、正十二烷基硫醇或叔十二烷基硫醇。可进一步使用不具有巯基的链转移剂，例如萜品油烯。在一个优选实施方案中，所述乳液聚合物使用基于单体量为0.05-0.5重量%的至少一种链转移剂制备。
用于涂覆所述包装的聚合物分散体可仅由本发明的分散于水中的乳液聚合物构成。然而，所述聚合物分散体也可包含其他添加的物质，如填料、抗粘剂、染料、流动调节剂或增稠剂。
在本发明的一个实施方案中，聚合物A和B的聚合物混合物与基于1重量份聚合物为至多1重量份的片状颜料组合使用。片状颜料的实例为滑石、粘土或云母。优选滑石。形状因子(长度与厚度之比)优选为10以上。
聚合物分散体在基材上的涂层起阻隔层的作用。特别有效的阻隔层通过使用共聚物而获得，由此具有所述共聚物的涂层在23℃和在纸上为20-25g/m2的涂层重量下对气态正己烷的渗透率为小于50g/m2d，优选小于10g/m2d，更优选小于5g/m2d或小于1g/m2d(参见下文所述实施例中的测试方法)。
用于涂覆的分散体中的聚合物总水平优选为至少1重量%，更特别地为至少5重量%，且至多为60重量%或至多75重量%。优选地，含水分散体中的聚合物总水平为15-75重量%或40-60重量%。优选的含水聚合物分散体在pH4和20℃下的粘度为10-150000mPas或200-5000mPas(使用布鲁克菲尔德粘度计在20℃，20rpm，转子4下测定)。分散于所述含水分散体中的聚合物粒子的中值粒度例如为0.02-100μm，优选为0.05-10μm。其可使用例如光学显微法、光散射或冷冻断裂电子显微法测定。
根据本发明，用上述含水聚合物分散体涂覆所述载体基材。合适的基材尤其为纸、卡纸板和聚合物膜/片。用于涂覆的分散体可包含其他添加的或辅助物质，例如用于设定流变性的增稠剂、润湿性助剂或粘合剂。
为了使用所述涂料组合物，在例如涂布机上将其施加至纸、卡纸板或聚合物载体膜/片上。当使用纸幅时，通常将所述聚合物分散体经由涂布辊由池施加并使用气刷使其流平。其他涂料施加方式包括例如反向凹版印刷法、喷涂法或辊刀(rollrakel)或本领域技术人员所已知的其他涂覆方法。所述载体基材在至少一侧上被涂覆，即其为单侧涂覆的或双侧涂覆的。用于纸和卡纸板的优选施加方法为幕涂、气刀、棒涂或刮刀涂覆。用于膜/片涂覆的优选施加方法为刮刀、绕线棒、气刷、反向旋转辊施加法、反向旋转凹版涂覆、浇铸头(gieβkopf)或喷嘴。
施加至片状材料上的量优选为1-10g聚合物固体/m2，优选为2-7g/m2(在聚合物膜/片的情况下)或优选5-30g/m2(在纸或卡纸板的情况下)。在将所述涂料组合物施加至载体基材上之后，溶剂/水蒸发。为此，在连续方法的情况下，可将所述材料导经例如装备有红外辐射设备的干燥槽。然后，将涂覆并干燥的材料在冷却辊上导引并最终卷起。干燥涂层的厚度优选为至少1μm，更特别地为1-50μm，更优选为2-30μm或5-30μm。
所述阻隔层可位于所述包装的至少一个表面上。其也可构成多层包装涂层的多个层中的至少一个，或者可作为涂层位于所述包装内的内包的至少一侧上。可将所述阻隔涂料直接施加至载体材料的表面上；然而在所述载体和阻隔涂层之间也可存在其他层，例如底漆层、其他阻隔层或彩色或黑白印刷油墨层。所述阻隔层优选位于所述包装的朝向包装内容物的内侧上。
所述内包优选由聚合物膜/片制成。所述内包的材料优选选自聚烯烃，优选聚乙烯或取向聚丙烯，而聚乙烯不仅可通过乙烯的高压聚合法，而且通过低压聚合法制备。为了进一步改善与膜/片的粘合性，可首先对载体膜/片进行电晕处理。其他合适的载体膜/片例如为聚酯，如聚对苯二甲酸乙二醇酯的膜/片，聚酰胺、聚苯乙烯和聚氯乙烯的膜/片。在一个实施方案中，所述载体材料包括可生物降解的膜/片，例如可生物降解的脂族-芳族共聚酯和/或聚乳酸，例如或膜/片。合适的共聚酯例如由链烷二醇，尤其是C2-C8链烷二醇，如1,4-丁二醇和脂族二羧酸，尤其是C2-C8二羧酸如己二酸或芳族二羧酸如对苯二甲酸形成。
载体膜/片的厚度通常为10-200μm。
为了获得特定的膜/片和包装介质的表面或涂层性质，例如良好的印刷性、更好的阻隔或阻挡性能、良好的耐水性，可有利地用额外地赋予这些所需性质的覆盖层外罩涂覆所述经涂覆的基材，或者对阻隔涂层进行电晕处理。根据本发明预涂覆的基材显示出良好的外罩涂覆性(überbeschicht-barkeit)。外罩涂覆再次可使用上文所述的方法之一进行，或者可同时进行多道涂覆，例如通过使用幕涂机，以连续操作进行且例如不将所述膜/片或纸中间卷起或展开。由此，本发明的阻隔层位于所述体系的内部，且此时覆盖层决定了表面性质。覆盖层对阻隔层具有良好的粘合性。
本发明还提供了一种制备包装的方法，所述方法包括提供呈上述含水聚合物分散体形式的组合物，将其施加至包装基材或内包表面上并干燥，其中所述含水聚合物分散体至少包含上述聚合物A和B且可任选包含其他聚合物。
本发明还提供了至少包含上述聚合物A和B的含水聚合物分散体在制备对挥发性矿物油成分的阻隔层中的用途，更特别地用于制备包装，更特别地用于制备食品包装。
根据本发明涂覆的基材对挥发性矿物油成分显示出优异的阻隔性能。所述涂覆的基材本身可用作包装介质。所述涂层例如具有非常好的机械性能且显示出良好的阻隔性能。
图1为描述特定聚合物混合物的阻隔效果的图。
实施例
除非本文另有说明，否则百分比以重量计。所报道的含量涉及在水溶液或分散体中的含量。
使用下述原料：
DINP   邻苯二甲酸二异壬酯
MMA    甲基丙烯酸甲酯
MA     丙烯酸甲酯
AS     丙烯酸
S      苯乙烯
nBA    丙烯酸正丁酯
AN     丙烯腈
Bu     丁二烯
脂肪阻隔性的测试
用特定聚合物涂覆10×10cm吸墨纸张并与测试脂肪或油(例如2ml油酸)接触。在60℃下16小时后测量被脂肪浸透的区域的面积。在x小时后定性评价透印(Durchschlag)。
对气态矿物油成分的阻隔性测试(测试方法1)
将下述材料彼此堆叠：
1.给体：负载有1%用于印刷油墨的Gravex913矿物油(Shell)的30g/m2纸
2.防止任何润湿性接触的隔离纸，30g/m2
3.待测试的阻隔材料
4.受体：20μm市售PE膜，LLDPE的密度为0.915g/cm3
将该叠层(基础尺寸10×10cm)在所有面上用铝箔包裹。
将该测试体系在60℃下储存，并通过定期切下受体膜的条、在25℃下用正己烷提取2小时并使用在线HPLC-GC分析以测定具有15-25个碳原子的矿物油成分的水平。测定矿物油成分透过阻隔材料的透过时间。透过时间为在提取液中首次检测到检测限以上的矿物油成分后的时间。
对气态矿物油成分的阻隔性测试(测试方法2)
将9ml己烷倾入含有海绵的容器中并用具有开口和密封环(内径为63mm)的盖密闭。所述开口用待测试的阻隔材料紧密闭合，而所述阻隔材料不与己烷浸透的海绵接触。测量容器的重量降低值。所述重量降低值为经由气相通过所述阻隔材料逸出的己烷的量度，且因此为对气态矿物油成分的阻隔性能的量度。将以克计的重量降低值换算成1m2的纸面积，然后以g/m2d报告。
实施例1：脂肪阻隔性/气态矿物油成分阻隔性的对比测试
通过测试1对表1所列聚合物对脂肪和油，即对脂肪酸和脂肪酸酯的阻隔性(脂肪阻隔性)和对气态矿物油成分，即对挥发性烃的阻隔性(下文称为矿物油阻隔性)进行测试。结果汇总于表1中。
表1：特定聚合物的阻隔性能
所述结果表明，具有脂肪阻隔效果的涂层并非必然对气态矿物油成分具有任何阻隔效果。
实施例2：聚合物分散体的制备
用氮气吹扫反应器，并添加450.0g软化水和3.0g乳化剂LDBS20，于水中20%)作为初始装料。将所述初始装料中的混合物加热至70-90℃。然后添加21.43g过二硫酸钠(7%浓度)，然后搅拌50分钟。经2小时将由240.0g水、26.67g乳化剂(Dowfax2A1，于水中45%)和根据表2的600.0g单体混合物构成的乳液进料计量加入所述反应器中。在乳液进料结束后，使所述体系聚合45分钟。然后将该反应器冷却至室温。
固含量：约45%。
表2：共聚物组成，所述量以重量%计
实施例 单体 Tg[℃]
A 55%MA/44%MMA/1%AS 约50
B 14%S/69%nBA/14%AN/3%AS 5
实施例3：对气态矿物油成分的阻隔性的对比测试
使用测试方法2测试各阻隔材料对气态矿物油成分的阻隔性能。结果汇总于表3中。
表3：特定聚合物混合物的阻隔性能
在图1中以图描述的结果表明，与特征在于纯聚合物的实施例3-1和3-7相比，本发明实施例3-2至3-6(聚合物混合物)具有显著改善的气态矿物油成分阻隔性能。

Claims (18)

1.至少部分由被矿物油污染的回收纸制成的纸或卡纸板包装，其中所述包装包括至少一个可通过施加包含至少两种聚合物A和B的混合物的含水聚合物分散体而获得的阻隔层，其中聚合物A为可通过乳液聚合如下单体而获得的共聚物：
(aA)一种或多种选自(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯的主要单体；
(bA)0.1-5重量％一种或多种酸单体；
(cA)0-20重量％丙烯腈；和
(dA)0-10重量％不同于单体(aA)-(cA)的其他单体；
其中共聚物A包含至少70重量％的主要单体(aA)；
其中聚合物A的玻璃化转变温度高于+45℃；
其中聚合物B可由如下单体获得：
(aB)50-90重量％选自(甲基)丙烯酸C1-C20烷基酯的丙烯酸酯单体；
(bB)0.1-10重量％一种或多种酸单体；
(cB)5-20重量％苯乙烯；
(dB)0-20重量％丙烯腈；和
(eB)0-10重量％不同于单体(aB)-(dB)的其他单体；
且其中聚合物B的玻璃化转变温度低于+10℃，其中由各聚合物的玻璃化转变温度计算的平均值为+10℃至+45℃；
其中所述阻隔层可位于所述包装的一个或多个表面上，或者所述阻隔层可构成多层包装涂层的多个层中的至少一个，或者所述阻隔层可作为涂层位于所述包装内的内包的至少一侧上。
2.根据权利要求1的包装，其中共聚物B包含(dB)5-20重量％丙烯腈作为单体。
3.根据权利要求1或2的包装，其中共聚物A包含(cA)1-20重量％丙烯腈作为单体。
4.根据权利要求1的包装，其中所述包装包括一个可通过施加包含至少两种聚合物A和B的混合物的含水聚合物分散体而获得的阻隔层。
5.根据权利要求1的包装，其中主要单体(aA)选自丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯。
6.根据权利要求1的包装，其中共聚物A可由如下单体获得：
(aA)79.5-99.5重量％一种或多种选自(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯的主要单体；
(bA)0.5-5重量％一种或多种选自丙烯酸和甲基丙烯酸的酸单体；
(cA)0-20重量％丙烯腈；和
不含除单体(aA)-(cA)以外的其他单体。
7.根据权利要求1的包装，其中由各聚合物的玻璃化转变温度计算的平均值为+15℃至+40℃。
8.根据权利要求1的包装，其中聚合物A的玻璃化转变温度为46-80℃，且聚合物B的玻璃化转变温度为-10℃至+9℃，其中对聚合物A和B的量之比加以选择以使得由各聚合物的玻璃化转变温度计算的平均值为+15℃至+40℃。
9.根据权利要求1的包装，其中其他单体(dA)选自(甲基)丙烯酸C5-C20烷基酯、包含至多20个碳原子的羧酸的乙烯基酯、具有至多20个碳原子的乙烯基芳族化合物、除丙烯腈以外的烯属不饱和腈、乙烯基卤、包含1-10个碳原子的醇的乙烯基醚、具有2-8个碳原子和1或2个双键的脂族烃及其混合物。
10.根据权利要求1的包装，其中所述聚合物混合物与至多1重量份片状颜料/1重量份聚合物A和B的聚合物混合物组合使用。
11.根据权利要求1的包装，其中具有所述聚合物混合物的涂层在23℃和在纸上为20-25g/m2的涂层重量下对气态正己烷的渗透率小于50g/m2d。
12.根据权利要求1的包装，其中所述聚合物混合物以15-75重量％的量包含于含水聚合物分散体中。
13.根据权利要求1的包装，其中聚合物B可由如下单体获得：
(aB)70-90重量％选自(甲基)丙烯酸C1-C10烷基酯的丙烯酸酯单体；
(bB)0.1-10重量％一种或多种酸单体；
(cB)5-20重量％苯乙烯；
(dB)0-20重量％丙烯腈；和
(eB)0-10重量％不同于单体(aB)-(dB)的其他单体。
14.根据权利要求1的包装，其中所述矿物油污染来自于印刷油墨且包含挥发性链烷烃、挥发性环烷烃和/或挥发性芳烃。
15.根据权利要求1的包装，其中所述阻隔层作为涂层位于包装内的内包的至少一侧上，且所述内包的材料选自聚烯烃。
16.根据权利要求1的包装，其中所述阻隔层的厚度为2-30μm。
17.一种制备根据权利要求1的包装的方法，所述方法包括提供呈含水聚合物分散体形式的组合物，将其施加至包装基材上或内包表面上并干燥，其中所述含水聚合物分散体包含具有根据权利要求1的聚合物分散体特征的聚合物混合物。
18.包含至少一种具有根据权利要求1-14中任一项的聚合物分散体特征的聚合物混合物的含水聚合物分散体在制备挥发性矿物油成分阻隔层中的用途。
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