JP5604687B2 - シュリンクラベル - Google Patents

Description

本発明は、ポリエステル製ボトルなどの表面に装着されるシュリンクラベルに関する。

現在、お茶や清涼飲料水等の飲料用容器として、ＰＥＴボトルなどのプラスチック製ボトルや、ボトル缶等の金属製ボトル等が広く用いられている。これらの容器には、表示や装飾性、機能性の付与のためプラスチックラベルを装着する場合が多く、このプラスチックラベルには、装飾性、加工性（容器への追従性）、広い表示面積等のメリットから、シュリンクラベルが広く使用されている。

近年、シュリンクラベルは、経済性や省資源の観点から、より薄膜化が求められている。これまで、薄いシュリンクラベルとしては薄肉のポリエステル系フィルムや薄肉のポリスチレン系フィルムを用いたラベルが実用化されている。しかし、薄肉のポリスチレン系フィルムを用いたラベルは坐屈強度が弱く、ラベル装着スピードに限界があった。

一方、坐屈強度の強いラベルとしてポリエステル系の熱収縮性フィルムを用いたシュリンクラベルがあるが（特許文献１参照）、薄肉にした場合に適したインキがなく、（ｉ）インキ密着性が悪い、（ii）溶剤アタックによる収縮が発生する、（iii）印刷時のインキの安定性が悪いという不具合があった。

また、一般に、熱収縮性フィルム用のグラビアインキには、インキ割れ防止や密着性向上のため、セルロース系樹脂を添加する。しかし、例えばセルロース系樹脂としてニトロセルロースを含む場合、印刷においてインキの安定性に劣り、好ましくない。また、セルロース系樹脂としてＣＡＢ樹脂（セルロース・アセテート・ブチレート樹脂）を含む場合、ポリエステル系原反への密着性が劣るため、好ましくない。

特開平１１−１１５１３３号公報

本発明の目的は、薄肉であっても、インキ密着性に優れ、溶剤アタックによるフィルムの収縮や破断を防止でき、印刷層のインキの安定性に優れ、耐スクラッチ性が良好であり、且つインキ割れ等の不具合を生じないシュリンクラベルを提供することにある。
本発明の他の目的は、上記に加え、さらに、坐屈強度が強く、ラベル装着スピードを上げられるシュリンクラベルを提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、セルロース系樹脂を用いなくても、インキ密着性に優れ、インキ割れが生じないシュリンクラベルを提供することにある。

本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討した結果、シュリンクラベルの印刷層を特定の樹脂で構成すると、薄肉であっても、インキ密着性、インキ安定性等に優れるシュリンクラベルが得られることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、熱収縮性フィルムの少なくとも片面に、構成単量体成分の７０重量％以上がメチルメタクリレートでありガラス転移温度（Ｔｇ）が７０〜１２０℃であるアクリル系樹脂（Ａ）と、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃〜６０℃であるアクリル系樹脂（Ｂ）とを樹脂の主成分とし、且つアクリル系樹脂（Ａ）とアクリル系樹脂（Ｂ）の配合比（前者／後者）が３０／７０〜８０／２０（重量比）である印刷層が設けられており、前記印刷層が内側となるように筒状にされた筒状シュリンクラベルを提供する。

前記熱収縮性フィルムは、少なくとも前記印刷層が設けられている表層の樹脂がポリエステル系樹脂であってもよい。
前記アクリル系樹脂（Ａ）の重量平均分子量が３００００〜１０００００であってもよく、前記アクリル系樹脂（Ｂ）の重量平均分子量が５０００〜５００００であってもよく、前記印刷層が、着色顔料として酸化チタンを含んでもよい。

本発明のシュリンクラベルは、特定の２種のアクリル系樹脂を特定の割合で含む印刷層を有しているため、熱収縮性フィルムが薄肉であっても、インキの密着性に優れる。また、フィルムを侵さない溶剤を使用できるので、溶剤アタックによるフィルムの収縮や破断を防止できる。さらに、印刷層のインキの安定性に優れ、耐スクラッチ性が良好で、インキ割れ等を生じない。また、セルロース系樹脂を添加しなくても、優れたインキ密着性を示し、インキ割れを防止できる。さらに、熱収縮性フィルムとしてポリエステル系熱収縮性フィルムを用いても上記の効果が奏されるので、坐屈強度を高めることができ、ラベル装着スピードを速くすることができる。

本発明のシュリンクラベルにおいては、熱収縮性フィルムの少なくとも片面に、構成単量体成分の７０重量％以上がメチルメタクリレートであるアクリル系樹脂（Ａ）と、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃〜６０℃であるアクリル系樹脂（Ｂ）とを樹脂の主成分とし、且つアクリル系樹脂（Ａ）とアクリル系樹脂（Ｂ）の配合比（前者／後者）が３０／７０〜８０／２０（重量比）である印刷層が設けられている。

［アクリル系樹脂（Ａ）］
アクリル系樹脂（Ａ）は、構成単量体成分の７０重量％以上がメチルメタクリレートである。メチルメタクリレートの比率が多いため、特にポリエステル系熱収縮性フィルムに対する密着性が大きく向上する。また、アルコール系溶剤に溶解しやすいため、溶剤による熱収縮性フィルムの収縮や破断を抑制できる。

メチルメタクリレート以外の単量体成分としては、例えば、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル［好ましくは（メタ）アクリル酸Ｃ_1-12アルキルエステル等］；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸などのカルボキシル基含有重合性不飽和化合物又はその無水物；２−ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどのヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル［好ましくは（メタ）アクリル酸ヒドロキシＣ_1-8アルキルエステル等］などが挙げられる。

また、上記のほか、必要に応じて、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどの（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル；Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリル酸アミド誘導体；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジプロピルアミノプロピル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸ジアルキルアミノアルキルエステル類；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなどのスチレン系化合物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類；塩化ビニルなどのハロゲン化ビニル；メチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；（メタ）アクリロニトリルなどのシアノ基含有ビニル化合物；エチレン、プロピレンなどのオレフィン類やジエン類などの重合性不飽和化合物を単量体成分として用いることもできる。

メチルメタクリレート以外の単量体成分としては、メタクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸Ｃ_3-8アルキルエステル、（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基含有重合性不飽和化合物又はその無水物が特に好ましい。

アクリル系樹脂（Ａ）の重量平均分子量は３００００〜１０００００が好ましく、より好ましくは５００００〜８００００である。重量平均分子量が３００００未満の場合には、インキ割れが生じることがある。また、重量平均分子量が１０００００を超えると、インキ自体の粘度が上昇し、印刷適性（グラビア印刷適性等）が低下する場合がある。

アクリル系樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は７０℃以上（例えば、７０〜１２０℃程度）が好ましい。ガラス転移温度が７０℃未満では、インキ割れが生じやすくなる。アクリル系樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が高すぎると、溶剤への溶解性が低下したり、印刷適性が低下する場合がある。

アクリル系樹脂（Ａ）の酸価は０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであってもよいが、好ましくは１ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以上であり、より好ましくは２０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以上、さらに好ましくは４０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以上である。酸価は大きい方が密着性が高くなる傾向にある。

本発明で用いられるアクリル系樹脂（Ａ）としては、市販品を用いてもよく、三菱レイヨン社製「ダイヤナールＬＲ１９４１」、三菱レイヨン社製「ダイヤナールＢＲ−１１３」などが市場で入手可能である。

［アクリル系樹脂（Ｂ）］
アクリル系樹脂（Ｂ）はガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃〜６０℃の範囲にあるポリマーである。なお、アクリル系樹脂（Ｂ）には前記アクリル系樹脂（Ａ）は含まれない。アクリル系樹脂（Ｂ）を用いることで、印刷層の耐スクラッチ性が向上する。アクリル系樹脂（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃未満の場合は、ブロッキングが生じやすくなる。また、アクリル系樹脂（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が６０℃を超える場合は、印刷層が硬くて脆くなりやすく、耐スクラッチ性は向上しにくい。

アクリル系樹脂（Ｂ）を構成する単量体成分としては、前記アクリル系樹脂（Ａ）を構成する単量体成分として例示したものを使用できる。中でも好ましい単量体成分として、（メタ）アクリル酸アルキルエステル［特に、（メタ）アクリル酸Ｃ_1-12アルキルエステル］；２−ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル［特に、（メタ）アクリル酸ヒドロキシＣ_1-8アルキルエステル］などが挙げられる。

アクリル系樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は特に制限はなく、広い範囲で選択できるが、好ましくは５０００〜５００００程度である。重量平均分子量が５０００未満の場合には、耐熱性が不十分となったり、ブロッキングしやすくなる場合がある。また、重量平均分子量が５００００を超えると、インキ自体の粘度が上昇し、印刷適性（グラビア印刷適性等）が低下する場合がある。

アクリル系樹脂（Ｂ）の酸価は０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであってもよく、ある程度の酸価があってもよい。アクリル系樹脂（Ｂ）の水酸基価は０〜１５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇが好ましい。

本発明で用いられるアクリル系樹脂（Ｂ）としては、市販品を用いてもよく、三菱レイヨン社製「ダイヤナールＬＲ２８９」、三菱レイヨン社製「ダイヤナールＬＲ１９６０」、三菱レイヨン社製「ダイヤナールＬＲ１９０４」などが市場で入手可能である。

［印刷層］
本発明において、印刷層はアクリル系樹脂（Ａ）とアクリル系樹脂（Ｂ）を樹脂の主成分とする。印刷層の樹脂成分中のアクリル系樹脂（Ａ）とアクリル系樹脂（Ｂ）の合計量は、全樹脂に対して、例えば８０重量％以上、好ましくは９０重量％以上である。本発明では、印刷層の樹脂成分としてセルロース系樹脂を添加しなくても、インキ密着性に優れ、インキ割れ等の発生も防止できる。したがって、印刷層中のセルロース系樹脂の含有量は、実質的に含まれていないのが好ましく、例えば、樹脂全体の５重量％以下とすることができる。

印刷層におけるアクリル系樹脂（Ａ）とアクリル系樹脂（Ｂ）の配合比（前者／後者）は３０／７０〜８０／２０（重量比）であるが、より好ましくは４０／６０〜７０／３０（重量比）の範囲である。アクリル系樹脂（Ａ）とアクリル系樹脂（Ｂ）の配合比（前者／後者）が３０／７０より小さいと、インキ割れが発生し、好ましくない。また、アクリル系樹脂（Ａ）とアクリル系樹脂（Ｂ）の配合比（前者／後者）が８０／２０より大きいと、耐スクラッチ性が低下し、好ましくない。

印刷層は、溶剤を含み、アクリル系樹脂（Ａ）とアクリル系樹脂（Ｂ）とを前記の比率で含む印刷インキを熱収縮性フィルムの表面に塗布し、乾燥させることにより形成できる。

印刷インキに用いられる溶剤としては、特に限定されず、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、プロパノール、ブタノール等の炭素数１〜４の脂肪族第１級アルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＭ）等のグリコールエーテルなどのアルコール系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピルなどのエステル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素などを用いることができる。これらの中でも、樹脂との相溶性、プラスチックフィルムを膨潤、溶解させにくいなどの観点から、アルコール系溶剤、エステル系溶剤が好ましく、アルコール系溶剤とエステル系溶剤の混合溶剤が最も好ましい。

アルコール系溶剤とエステル系溶剤の混合溶剤を用いる場合、アルコール系溶剤とエステル系溶剤の配合比（前者／後者）は、４０／６０〜７０／３０（重量比）の範囲が特に好ましい。アルコール系溶剤とエステル系溶剤の配合比（前者／後者）が４０／６０より小さい場合には、原反（熱収縮性フィルム）の溶剤収縮が起こりやすくなる。また、アルコール系溶剤とエステル系溶剤の配合比（前者／後者）が７０／３０より大きい場合には、ポリエステル系フィルムに用いた場合に十分な密着性が得られない場合があり、また樹脂の溶解性が低下しやすくなる。

全溶剤の印刷インキ全体に対する含有量は、着色剤の有無、種類によっても異なるが、２０〜７０重量％程度である。

印刷インキには、白色インキやカラーインキとする場合など必要に応じて、染料、顔料などの着色剤が添加される。中でも、有機、無機の着色顔料が好ましく用いられる。用いられる顔料としては、例えば、酸化チタン（二酸化チタン）等の白顔料、銅フタロシアニンブルー等の藍（青色）顔料、縮合アゾ系顔料などの赤色顔料、アゾレーキ系顔料等の黄色顔料、カーボンブラック、アルミフレーク、雲母（マイカ）等が用途に合わせて選択、使用できる。また、顔料として、その他にも、光沢調製などの目的で、アルミナ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、シリカ、アクリルビーズ等の体質顔料も使用できる。

上記顔料の平均粒径（凝集体を形成している場合には、凝集体の粒径、いわゆる２次粒径）は、顔料によって適する範囲は様々であるが、例えば白色顔料の場合、例えば０．０１〜１μｍ、好ましくは０．１〜０．５μｍ、より好ましくは０．２〜０．５μｍである。平均粒径が０．０１μｍ未満では、粒子の分散状態が悪かったり、加飾性が不足する場合があり、１μｍを超えるとグラビア印刷の際にいわゆる「版かぶり」（版の画線部以外の部分のインキ掻き取り不良による印刷不良）を生じる場合がある。顔料の含有量は、顔料の種類や目的の色の濃度等により任意に設計できるが、印刷インキの総重量に対して、０．１〜６０重量％程度が好ましく、より好ましくは１〜４０重量％である。

印刷インキを白色印刷インキとして用いる場合の酸化チタンとしては、ルチル型（正方晶高温型）、アナターゼ型（正方晶低温型）、ブルッカイト型（斜方晶）のいずれを用いてもよいが、例えば、石原産業社製酸化チタン粒子「タイペークシリーズ」、テイカ社製酸化チタン「ＪＲシリーズ」等が入手可能である。また、白色印刷インキの酸化チタンの含有量は、隠蔽性と粗大突起形成抑制の観点から、印刷インキの総重量に対して、１５〜６０重量％が好ましい。

また、印刷インキには、必要に応じて、滑剤を含有させてもよい。滑剤としては、例えば、ポリエチレンワックス等のポリオレフィン系ワックス、脂肪酸アマイド、脂肪酸エステル、パラフィンワックス、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ワックス、カルナウバワックス等の各種ワックス類が例示される。さらに、必要に応じて、前記以外の滑剤、沈降防止剤、可塑剤、分散安定剤、つや消し剤、充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤等の添加剤を含んでいてもよい。

印刷インキは、上記アクリル系樹脂、溶剤および顔料等を混合することにより製造される。その他の添加剤を用いる場合には、同時に混合する。混合は、公知慣用の混合方法を使用することができ特に限定されないが、例えば、ペイントシェイカー、バタフライミキサー、プラネタリーミキサー、ポニーミキサー、ディゾルバー、タンクミキサー、ホモミキサー、ホモディスパーなどのミキサーや、ロールミル、サンドミル、ボールミル、ビーズミル、ラインミルなどのミル、ニーダーなどが用いられる。混合の際の混合時間（滞留時間）は１０〜１２０分が好ましい。

印刷インキの粘度（２３±２℃）は、特に限定されないが、例えば、グラビア印刷により塗工される場合には、１０〜１０００ｍＰａ・ｓが好ましく、より好ましくは２０〜５００ｍＰａ・ｓである。粘度が１０００ｍＰａ・ｓを超える場合には、グラビア印刷性が低下し、「かすれ」などが生じて、加飾性が低下する場合がある。また、粘度が１０ｍＰａ・ｓ未満の場合には、顔料や添加剤が沈降しやすくなる等、貯蔵安定性が低下する場合がある。印刷インキの粘度は、バインダー樹脂の種類、添加量、増粘剤、減粘剤等によって制御することが可能である。なお、本明細書中、「粘度」とは、特に限定しない限り、Ｅ型粘度計（円錐平板形回転粘度計）を用い、２３±２℃、円筒の回転数５０回転の条件下、ＪＩＳ Ｚ ８８０３に準じて測定した値を意味している。

上記の印刷インキは、インキ安定性が高く、熱収縮性フィルムに対して良好な密着性を示し、特にアルコール系溶剤（とりわけ、炭素数１〜４の脂肪族第１級アルコール及びグリコールエーテル）とエステル系溶剤を含む場合には、ポリエステル系フィルム、ポリスチレン系フィルムのいずれに対しても良好な密着性を示す。

［シュリンクラベル］
本発明のシュリンクラベルは、上記の印刷インキを熱収縮性フィルム（基材フィルム）の少なくとも片面に塗布し、加熱・乾燥して溶剤を除去することにより製造できる。上記の印刷インキは熱収縮性フィルムに対して、優れた接着性を有するため、印刷層は熱収縮性フィルムの表層に、他の層を介さないで、設けることができる。

本発明のシュリンクラベルに用いられる熱収縮性フィルムの種類は、特に限定されないが、ポリエステル系フィルム、ポリスチレン系フィルムなどから、要求物性、用途、コストなどに応じて、適宜選択することが可能である。特に、本発明では、印刷層が上記特定の２種のアクリル系樹脂を樹脂の主成分としているので、薄肉の［例えば、厚み４５μｍ以下（１５〜４５μｍ程度、好ましくは２０〜４０μｍ程度）の］、しかもポリエステル系熱収縮性フィルムを用いた場合であっても、優れた密着性、インキ安定性、耐インキ割れ性が得られる。

上記ポリエステル系フィルムを形成するポリエステル系樹脂としては、ジカルボン酸成分とジオール成分とで構成される種々のポリエステルが挙げられる。ジカルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、５−ｔ−ブチルイソフタル酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、トランス−３，３’−スチルベンジカルボン酸、トランス−４，４’−スチルベンジカルボン酸、４，４’−ジベンジルジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、２，２，６，６−テトラメチルビフェニル−４，４’−ジカルボン酸、１，１，３−トリメチル−３−フェニルインデン−４，５−ジカルボン酸、１，２−ジフェノキシエタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、及びこれらの置換体等の芳香族ジカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘプタデカン二酸、オクタデカン二酸、ノナデカン二酸、イコサン二酸、ドコサン二酸、１，１２−ドデカンジオン酸、及びこれらの置換体等の脂肪族ジカルボン酸；１，４−デカヒドロナフタレンジカルボン酸、１，５−デカヒドロナフタレンジカルボン酸、２，６−デカヒドロナフタレンジカルボン酸、シス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、トランス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、及びこれらの置換体等の脂環式ジカルボン酸などが挙げられる。これらのジカルボン酸成分は、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。

ジオール成分としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，８−オクタンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２，４−ジメチル−１，３−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の脂肪族ジオール；１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール等の脂環式ジオール；２，２−ビス（４’−β−ヒドロキシエトキシジフェニル）プロパン、ビス（４’−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン等のビスフェノール系化合物のエチレンオキシド付加物、キシリレングリコール等の芳香族ジオールなどが挙げられる。これらのジオール成分は単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。

前記ポリエステル系樹脂は、上記以外にも、ｐ−オキシ安息香酸、ｐ−オキシエトキシ安息香酸等のオキシカルボン酸；安息香酸、ベンゾイル安息香酸等のモノカルボン酸；トリメリット酸等の多価カルボン酸；ポリアルキレングリコールモノメチルエーテル等の１価アルコール；グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の多価アルコールなどの構成単位を含んでいてもよい。

ポリエステル系樹脂としては、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を用い、ジオール成分としてエチレングリコールを用いたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ジカルボン酸成分として２，６−ナフタレンジカルボン酸を用い、ジオール成分としてエチレングリコールを用いたポリ（エチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート）（ＰＥＮ）や、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を用い、ジオール成分としてエチレングリコールを主成分、１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコールなどを共重合成分として用いた共重合ポリエステル（ジオール変性ＰＥＴ）、ジカルボン酸変性ＰＥＴ（カルボン酸成分において、テレフタル酸を主成分にイソフタル酸及び／又はアジピン酸で変性）が好ましい。

上記ポリスチレン系フィルムを形成するポリスチレン系樹脂は、構成モノマーとして、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−イソブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン系単量体を１種又は２種以上含み、且つ製膜性を示す樹脂であれば特に限定されない。このようなポリスチレン系樹脂としては、スチレンの単独重合体である一般ポリスチレン（ＧＰＰＳ）、スチレン系単量体の単独又は共重合体；ポリスチレンと合成ゴム（例えば、ポリブタジエンやポリイソプレン等）の混合物、合成ゴムにスチレンをグラフト重合させた高衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）；スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）ブロック共重合体などに代表される、スチレン系単量体とブタジエンやイソプレン等の共役ジエンの共重合体（特に、ブロック共重合体）であるスチレン−共役ジエン共重合体；スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステル系単量体などの共重合体であるスチレン−重合性不飽和カルボン酸エステル共重合体；スチレン−共役ジエン−重合性不飽和カルボン酸エステル共重合体；スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステル系単量体との共重合体の連続相中にゴム状弾性体を分散させ、該ゴム状弾性体に前記共重合体をグラフト重合させた透明・高衝撃性ポリスチレン（グラフトＴＩＰＳ）等が挙げられる。

上記熱収縮性フィルムは、単層フィルムであってもよいし、要求物性、用途などに応じて、複数のフィルム層を積層した積層フィルムであってもよい。また、積層フィルムの場合、印刷をする表層の樹脂がポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂であることが好ましく、印刷されない層は異なる樹脂からなるフィルム層を積層していてもよい。例えば、中心層と表層（内層、外層）からなる３層積層フィルムや中心層と表層との間にさらに接着層を有する５層積層フィルムで、中心層がポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン系樹脂やポリスチレン系樹脂からなり、表層がポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂からなるフィルム等であってもよい。熱収縮性フィルムとしては、１軸または２軸配向フィルムが用いられることが多く、中でも、フィルム幅方向又は長手方向のいずれか一方向（ラベル周方向となる方向）に強く配向しているフィルム（実質的に幅方向に１軸延伸されたフィルム）が一般的に用いられる。

上記熱収縮性フィルムは、溶融製膜または溶液製膜などの慣用の方法によって作製することができる。プラスチックフィルムの表面には、必要に応じて、コロナ放電処理やプライマー処理等の慣用の表面処理が施されていてもよい。

上記熱収縮性フィルムの熱収縮率（９０℃、１０秒）は、特に限定されないが、シュリンク加工性等の観点から、長手方向が−３〜１５％、幅方向が２０〜８０％が好ましい。

熱収縮性フィルムは、市販品を用いてもよく、例えば、東洋紡社製「Ｓ７０４２」（ポリエステル系フィルム）；シーアイ化成社製「ＢＳ５５Ｓ」（ポリスチレン系フィルム）；三菱樹脂社製「ＤＬ」、グンゼ社製「ＨＧＳ」（表層がポリエステル系樹脂、中心層がポリスチレン系樹脂の積層フィルム）などが挙げられる。

熱収縮性フィルム上に印刷インキを塗布する方法としては、コストや生産性、印刷の装飾性などの観点から、グラビア印刷、フレキソ印刷、またはインクジェット印刷方式が好ましく、中でも、グラビア印刷方式が特に好ましい。また、塗布されたインキ層を加熱、乾燥する際には、インラインで加熱が可能な、一般的な加熱装置を用いることができる。安全性の観点から、好ましくは、熱風ヒーターなどを用いることができる。加熱温度は３０〜７０℃が好ましく、乾燥効率とフィルムの変形抑制の観点から、４０〜６０℃が好ましい。なお、重ね印刷の場合など、多層の印刷層を形成する場合には、上記、塗布・乾燥工程を繰り返し行えばよい。

上記のように得られるシュリンクラベルは筒状のシュリンクラベルであってもよい。筒状シュリンクラベルは以下のようにして製造される。例えば、主に幅方向に収縮する長尺フィルムの長手方向に並べて、複数個の同じデザインを印刷した後、所定の幅にスリットして、ロール状に巻回し、長手方向に複数のシュリンクラベルが連なったロール状物とする。

上記ロール状物を繰り出しながら、フィルムの幅方向が円周方向となるように円筒状に成形する。具体的には、長尺状シュリンクラベルを筒状に形成し、ラベルの一方の側縁部に、長手方向に帯状に約２〜４ｍｍ幅で、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などの溶剤や接着剤（以下接着剤等）を内面に塗布し、該接着剤等塗布部を、他方の側縁部から５〜１０ｍｍの位置に重ね合わせて外面に接着（センターシール）し、筒状のシュリンクラベルが長手方向に連なった長尺筒状シュリンクラベルを得る。これを切断することで、個々の筒状シュリンクラベルが得られる。なお、上記の接着剤などを塗工する部分及び接着する部分には、印刷層が設けられていないことが好ましい。

なお、ラベル切除用のミシン目を設ける場合は、所定の長さ及びピッチのミシン目を長手方向に形成する。ミシン目は慣用の方法（例えば、周囲に切断部と非切断部とが繰り返し形成された円板状の刃物を押し当てる方法やレーザーを用いる方法等）により施すことができる。ミシン目を施す工程段階は、印刷工程の後や、筒状加工工程の前後など、適宜選択ことができる。

［ラベル付き容器］
本発明のシュリンクラベルは、一般に、容器に装着し、ラベル付き容器として用いられる。このような容器には、例えば、ＰＥＴボトルなどのソフトドリンク用ボトル、宅配用牛乳容器、調味料などの食品用容器、アルコール飲料用ボトル、医薬品容器、洗剤、スプレーなどの化学製品の容器、カップ麺容器などが含まれる。また容器の材質としても、ＰＥＴなどのプラスチック製、ガラス製、金属製などが含まれる。なお、上記シュリンクラベルは、容器以外の被着体に用いられてもよい。

上記で得られた長尺筒状シュリンクラベルを個々の筒状シュリンクラベルに切断後、所定の容器に装着し、加熱処理によって、ラベルを収縮、容器に追従密着させることによってラベル付き容器を作製することができる。上記長尺筒状シュリンクラベルを、自動ラベル装着装置（シュリンクラベラー）に供給し、必要な長さに切断した後、内容物を充填した容器に外嵌し、所定温度の熱風トンネルやスチームトンネルを通過させたり、赤外線等の輻射熱で加熱して熱収縮させ、容器に密着させて、ラベル付き容器を得る。上記加熱処理としては、例えば、８０〜１００℃のスチームで処理する（スチームおよび湯気が充満した加熱トンネルを通過させる）ことなどが例示される。

以下に、実施例に基づいて、本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

実施例１〜８、比較例１〜６
アクリル系樹脂（Ａ）、アクリル系樹脂（Ｂ）、顔料、溶剤、滑剤、沈降防止剤を、表１に示した配合量（重量部）で配合し、ホモディスパーにて分散し、印刷インキを得た。用いた原料は以下の通りである。なお、表１において、アクリル系樹脂Ａ１、Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３は溶剤成分を含む配合量を記載している。

［アクリル系樹脂（Ａ）］
（１）アクリル系樹脂Ａ１：三菱レイヨン社製、商品名「ダイヤナールＬＲ１９４１」、ＮＶ（不揮発成分の含有量）２５重量％（溶剤：酢酸エチル／イソプロピルアルコール＝６／４）、ＭＭＡ（メチルメタクリレート）含有量９０重量％、Ｔｇ１１０℃、酸価５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、水酸基価０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ（重量平均分子量）７００００
（２）アクリル系樹脂Ａ２：三菱レイヨン社製、商品名「ダイヤナールＢＲ−１１３」、ＮＶ１００重量％、ＭＭＡ含有量７５重量％、Ｔｇ７５℃、酸価３．５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ
（３）アクリル系樹脂Ａ比較品：三菱レイヨン社製、商品名「ダイヤナールＢＲ−１０７」、ＮＶ１００重量％、ＭＭＡ含有量５０重量％、Ｔｇ５０℃、酸価０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、水酸基価０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ

［アクリル系樹脂（Ｂ）］
（１）アクリル系樹脂Ｂ１：三菱レイヨン社製、商品名「ダイヤナールＬＲ２８９」、ＮＶ５６重量％（溶剤：酢酸エチル）、ＭＭＡ含有量６６重量％、Ｔｇ５２℃、酸価０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、水酸基価１０６ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ（重量平均分子量）１５０００
（２）アクリル系樹脂Ｂ２：三菱レイヨン社製、商品名「ダイヤナールＬＲ１９６０」、ＮＶ５０重量％（溶剤：酢酸エチル／イソプロピルアルコール＝５／５）、ＭＭＡ含有量０重量％、Ｔｇ４０℃、酸価０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、水酸基価７３ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ
（３）アクリル系樹脂Ｂ３：三菱レイヨン社製、商品名「ダイヤナールＬＲ１９０４」、ＮＶ３５重量％（溶剤：酢酸エチル／イソプロピルアルコール＝３／７）、ＭＭＡ含有量３５重量％、Ｔｇ４６℃、酸価０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、水酸基価０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ
（４）アクリル系樹脂Ｂ比較品：東亞合成社製、商品名「ＡＲＵＦＯＮ ＵＰ１０１０」、ＮＶ１００重量％、Ｔｇ−３１℃

［顔料］
（１）酸化チタン：テイカ社製、商品名「ＪＲ７０７」

［溶剤］
（１）エステル系溶剤：酢酸エチル
（２）エステル系溶剤：酢酸プロピル
（３）アルコール系溶剤：イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）
（４）アルコール系溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＭ）

［滑剤］
（１）クラリアント社製、商品名「セリダスト３７１５」

［沈降防止剤］
（１）伊藤製油社製、商品名「ＡＳＡ−ＴＳ０２１」

評価試験
実施例、比較例で得られた印刷インキを、ポリエステル（ＰＥＴ）系シュリンクフィルム（東洋紡社製、商品名「Ｓ７０４２」：厚み４５μｍ）の片面に、彫刻７０線、版深３０μｍ（実施例８は１μｍ）のグラビア版を用いて、工程速度２００ｍ／分の条件で、全面グラビア印刷を施し、熱風乾燥機を用いて５０℃の条件で乾燥して、シュリンクラベルサンプルを得た。なお、乾燥後の印刷層の厚みは約３μｍであった。このシュリンクラベルについて、下記の評価試験を行った。なお、皮張り試験は印刷インキの評価試験である。結果を表１に示す。

（１）テープ剥離試験（接着性）
碁盤目のクロスカットを入れない以外は、ＪＩＳ Ｋ ５６００に準じて、試験を行った。
上記シュリンクラベルサンプルのインキ印刷面に、セロハン粘着テープ（ニチバン（株）製、幅１８ｍｍ）を貼り付け、９０度方向に剥離した。５ｍｍ×５ｍｍの領域において、印刷層の残存した面積を観察し、下記の基準で判断した。
○：印刷層の残存面積が全体の９９％以上
△：印刷層の残存面積が全体の９０％以上、９９％未満
×：印刷層の残存面積が全体の９０％未満

（２）もみ試験
上記シュリンクラベルサンプルから切り出したテストピース（１００ｍｍ×１００ｍｍ）を両手で１０往復もみ、インキが剥離しないかを評価した。
○：印刷層の残存面積が全体の９９％以上
△：印刷層の残存面積が全体の９０％以上９９％未満
×：印刷層の残存面積が全体の９０％未満

（３）スクラッチ試験
上記シュリンクラベルサンプルから切り出したテストピース（１００ｍｍ×１００ｍｍ）を平滑なテーブル上に置き、印刷層を設けた表面を爪の甲部分で１０往復こすり、インキが剥離しないかを評価した。
○：印刷層が削れない
△：印刷層がわずかに削れる
×：印刷層が著しく削れる

（４）原反収縮試験
上記シュリンクラベルサンプルの製造工程において、印刷時にフィルムが収縮や破断を起こさないかを評価した。
○：フィルムの収縮及び破断が生じない
×：フィルムが収縮及び／又は破断する
（５）皮張り試験
実施例、比較例で得られた印刷インキを、直径１０ｃｍのアルミ皿に５０ｇずつ量りとり、常温、常湿環境下で、２分放置後、インキ表面の状態を観察し、評価した。
○：インキ表面に皮張りしていない
△：インキ表面に皮が張っているが、５秒間スパチュラでかき混ぜると溶解する
×：インキ表面に皮が張っており、５秒間スパチュラでかき混ぜても溶解しない

（６）ブロッキング試験
上記シュリンクラベルサンプルのインキ印刷面と非印刷面を重ね合わせて、圧力１０ＭＰａ、常温の条件下、４２０秒間加圧した。その後、ＪＩＳ Ｋ ６８５４−３に準じたＴ型剥離試験（引張り速度２００ｍｍ／ｍｉｎ）により剥離強度を測定し、以下の基準で評価した。
○：剥離強度が０．２Ｎ未満
△：剥離強度が０．２Ｎ以上０．５Ｎ未満
×：剥離強度が０．５Ｎ以上

（７）インキ割れ評価試験（シュリンク適性）
上記シュリンクラベルサンプルを、フィルムの延伸方向が周方向、印刷層が内側となるように筒状にして、その両端を重ね合わせた後、その重ね合わせ部を接着剤で接合して、筒状のシュリンクラベル（周長：２００ｍｍ）を得た。
またさらに、直径６２ｍｍ（周長：１９４ｍｍ）、高さ１０８ｍｍの円筒状ガラス瓶と、熱収縮する方向（幅方向）に１０ｍｍ、該方向と直交する方向（長さ方向）に１１０ｍｍの熱収縮性の短冊（材質：東洋紡社製「Ｓ７０４２」：厚み４５μｍ）とを準備した。
該短冊の幅方向が容器の周方向となるように位置合わせし、短冊の長手方向両端と容器胴部の上下端とをセロハン粘着テープで固定（両端を除く短冊中央部では、短冊と容器とは非接着）した後、その上から上記筒状シュリンクラベルをかぶせ、９０℃の熱水に２０秒間浸漬させて、ラベルを熱収縮させ、ラベル付き容器を得た（このとき、短冊も幅方向に熱収縮する）。
得られたラベル付き容器のラベル外観と、筒状シュリンクラベルの内側とを観察し、短冊に沿って、インキ割れ（高さ方向に筋状のインキ剥がれ）が発生していないか、目視で確認した。
○：外側からも、ラベルを剥がして内側からもインキ割れが見えない
△：外側から見てインキ割れが見えないが、ラベルを剥がすと内側にインキ割れが見える
×：外側からインキ割れが見える

Claims (3)

1. 熱収縮性フィルムの少なくとも片面に、構成単量体成分の７０重量％以上がメチルメタクリレートでありガラス転移温度（Ｔｇ）が７０〜１２０℃であるアクリル系樹脂（Ａ）と、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃〜６０℃であるアクリル系樹脂（Ｂ）とを樹脂の主成分とし、且つアクリル系樹脂（Ａ）とアクリル系樹脂（Ｂ）の配合比（前者／後者）が３０／７０〜８０／２０（重量比）である印刷層が設けられており、前記印刷層が内側となるように筒状にされた筒状シュリンクラベル。
2. 熱収縮性フィルムは、少なくとも前記印刷層が設けられている表層の樹脂がポリエステル系樹脂である請求項１記載の筒状シュリンクラベル。
3. 前記アクリル系樹脂（Ａ）の重量平均分子量が３００００〜１０００００であり、前記アクリル系樹脂（Ｂ）の重量平均分子量が５０００〜５００００であり、前記印刷層が、着色顔料として酸化チタンを含む請求項１又は２に記載の筒状シュリンクラベル。