CN101061273A - 食品－防粘包装 - Google Patents

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CN101061273A CNA2005800393692A CN200580039369A CN101061273A CN 101061273 A CN101061273 A CN 101061273A CN A2005800393692 A CNA2005800393692 A CN A2005800393692A CN 200580039369 A CN200580039369 A CN 200580039369A CN 101061273 A CN101061273 A CN 101061273A
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I·博索迪
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Ciba Specialty Chemicals Water Treatments Ltd
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Abstract

本发明涉及热湿食品的包装、其包装方法以及赋予纸或纸板拒油拒脂性能的方法。该组合物和方法当用于包装例如热湿面包或小圆面包或油腻多淀粉食品如土豆时尤其可贵。该组合物和方法保证该纸在接触食品时不会粘连在面包或淀粉类食品上从而导致破裂或碎裂。

Description

食品-防粘包装
技术领域
本发明涉及涂以具有食品-防粘(food-release)性能和拒油拒脂性能的聚合物水乳液的纸板或纸包装。
纸基蚌壳式(clam shell)包装，旨在用于递送快餐，如汉堡包和鱼三明治，传统上被挤出涂布或层压上聚合物如聚乙烯或其它热塑性材料。该塑料起一种水、油/脂和潮湿阻挡层的作用并提供光滑表面以便使湿食品能完好无损地剥离和尽可能少地粘在纸上。此类阻挡层和剥离性能乃是为保持包装的完整性以及最终地，包装内食品的完整性，乃至使食品维持其最佳形式呈现给消费者所需要的。防水汽透过的阻挡作用(WVTB，water vapor transmission barrier)在此类包装领域也很重要。从食品释放出的水汽需要保持在包装内以维持食品热度。
拒油拒脂(OGR)阻隔性能也是必要的，因为食品如炸薯条、汉堡包小肉饼和调味品含有油和脂。过去，一直用含氟化合物作为提供OGR性能的基准涂层。虽然含氟化合物是优异OGR阻隔剂，但当食品如小圆面包或面包在包装前进行汽蒸而不是烘烤时它们作为防粘涂层则不是同样有效。汽蒸小圆面包(buns)或面包，如热潮面包、小圆面包、包裹纸(wraps)、袋式面包和炸土豆如炸薯条，往往粘连在包装纸或纸板上从而损失其完整性。微波炉加热的三明治、包裹纸和袋式面包的软面包或小圆面包表面也具有粘连在纸或纸板包装上的倾向。多层层压的纸或纸板不是理想解决办法，因为冷却过程中的小圆面包/食品产生蒸气，将凝结到层合物表面上致使小圆面包或食品变得浸水和粘连在层合物上因而撕破小圆面包。
曾做过多种尝试来解决上述问题。美国专利4,653,685曾试图通过在容器内表面形成大量锯齿来防止所装食品部分的粘连从而解决这一问题。
美国专利5,131,551描述一种托盘，它具有一系列大致同心成形的凸棱，以抑制食品粘底。
美国专利5,039,003优选地给纸涂以聚乙烯或其它热塑性材料以便提供光滑表面，这样，在拿出食物或打开以便食用时食品不粘在食物上。
纸或纸板以苯乙烯-丙烯酸酯共聚物涂布的技术在文献中是公知的。例如参见Michelman，J.S.等人，TAPPI J.，April，pp.159-163(1989)和美国专利5,763,100。苯乙烯-丙烯酸酯共聚物据称具有优良防水性。还参见Cooper，R.，Paper Technology，(1990)，31(4)，34-36，该文将苯乙烯-丙烯酸酯聚合物乳液描述为阻挡性涂料。
现已惊奇地发现，包装的OGR和食品-防粘要求可用特殊苯乙烯-丙烯酸酯共聚物的无氟化合物水性乳液一并满足。因此，本发明苯乙烯-丙烯酸酯共聚物可用于防止热湿食品的粘连，尤其是温湿面包粘在用于包裹或盛装这些食品的纸或纸板上。可以单独使用这些苯乙烯-丙烯酸酯阻挡涂料，而乳化作用的聚合物和任选地，其它添加剂如淀粉、含氟化合物、蜡或其混合物则在于改善其它阻隔性能。
本发明可推广到其它纸基包装品级，例如，食品包裹纸、已做好食品的外卖用容器，此时不仅要求OGR阻挡层和/或WVTB，而且要求包装与热湿食品之间的不粘特性。
本发明包括一种热湿食品包装。
其中该包装是涂有涂料组合物的纸或纸板，该涂料包含水性乳液聚合物，其中该聚合物包含
i)由1或多种(甲基)丙烯酸酯单体和1或多种乙烯基单体形成的共聚物，以提供成膜共聚物，其中成膜聚合物是在一种稳定聚合物的存在下形成的，其中稳定聚合物是一种含酸共聚物，由(甲基)丙烯酸单体或(甲基)丙烯酸单体的混合物与，除该(甲基)丙烯酸单体以外的乙烯基单体或乙烯基单体的混合物之间的共聚形成，
以及
ii)任选地，其它添加剂或添加剂的混合物，
其中，涂布纸或纸板具有不大于约3的小圆面包-防粘(bun-releaserating)等级。
优选的是，该小圆面包-防粘等级不大于约2，尤其是小于2，例如1。小圆面包-防粘试验将在本文中描述。
本发明包括一种赋予纸或纸板防油防脂性能的方法，包括以有效数量包含水性乳液聚合物的涂料组合物处理该纸或纸板材料，其中聚合物包含
i)由1或多种(甲基)丙烯酸酯单体和1或多种乙烯基单体形成的共聚物，以提供成膜共聚物，
其中成膜聚合物是在一种稳定聚合物的存在下形成的，
其中稳定聚合物是一种含酸共聚物，由(甲基)丙烯酸单体或(甲基)丙烯酸单体的混合物与，除该(甲基)丙烯酸单体以外的乙烯基单体或乙烯基单体的混合物之间的共聚形成，
以及
ii)任选地，其它添加剂或添加剂的混合物，
其中，涂料组合物有效地赋予纸或纸板材料防油防脂性能。
优选的是，乳液聚合物呈芯壳颗粒乳液的形式。
本发明的另一种实施方案是一种包装热湿食品的方法，包括以下步骤：
a)给纸或纸板容器或包裹纸(wrapper)涂以一种涂料组合物，它包含水性乳液聚合物，后者包含
i)由1或多种(甲基)丙烯酸酯单体与1或多种乙烯基单体形成的共聚物，以提供成膜共聚物，
以及
ii)任选地，其它添加剂或添加剂的混合物，
b)使涂层干燥
以及
c)让热湿食品接触涂布纸或纸板容器或包裹纸，
其中食品可在涂布纸或纸板中加热或者替代地，食品可先加热，然后再包裹在涂布纸或纸板内。
本发明还提供一种剥离(releasing)热湿食品与纸或纸板表面的方法，其中剥离该热湿食品的方法包括以下步骤：
a)给纸或纸板涂以包含水性乳液聚合物的涂料组合物，其中该聚合物包含：
i)由1或多种(甲基)丙烯酸酯单体和1或多种乙烯基单体形成的共聚物，以提供成膜共聚物，
以及
ii)任选地，其它添加剂或添加剂的混合物，
b)使涂层干燥，
c)让食品接触涂布纸或纸板，
以及
d)使涂布纸或纸板与所述食品脱离接触。
本发明的第三实施方案是一种将热湿食品包装在纸或纸板中并在递送期间维持这些食品物的温度的方法，其中包装和维持食品温度的方法包括以下步骤：
a)给纸或纸板涂布包含水性乳液聚合物的涂料组合物，该聚合物包含
i)由1或多种(甲基)丙烯酸酯单体与1或多种乙烯基单体形成的共聚物，以提供成膜共聚物，
以及
ii)任选地，其它添加剂或添加剂的混合物，
b)使涂层干燥
以及
c)用涂布纸或纸板容器或包裹纸包裹或盛装热湿食品，
其中食品可在涂布纸或纸板中加热或者替代地，食品可先加热，然后再包裹或盛装在涂布纸或纸板内。
以上方法的另一实施方案还包括在稳定聚合物存在下聚合的成膜聚合物，其中稳定聚合物是通过(甲基)丙烯酸单体与除(甲基)丙烯酸单体以外的其它乙烯基单体的共聚形成的含酸共聚物。于是，该水性乳液聚合物包含成膜共聚物和稳定聚合物。
在上面所描述的方法中，食品可先加热，然后再被置于与纸或纸板的接触中。替代地，食品可在纸或纸板内或上加热。最终结果是，热湿食品，当试图打开食品包装时，不粘连在纸上。
上面所描述的方法和涂布纸或涂布纸板组合物当用于包装例如热湿面包或小圆面包或土豆等食品时，确保在包装热湿食品或微波炉加热食品中使用的纸不粘连在食品上和引起断裂或破碎，故尤其可贵。
本发明提供一种包装热湿食品用纸或纸板、包装热湿食品的方法、防止热湿食品与纸或纸板粘连的方法和赋予纸或纸板防油防脂性能的方法。在每一种实施方案中，纸或纸板都涂以含苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯-树脂水乳液。该涂布纸被用于不仅要求拒水、油和脂和/或防水汽透过的阻挡作用而且要求具有食品-防粘性能的包装领域。
为了本发明的目的，食品-防粘(food-release)性能被定义为防止热湿食品粘连的涂布纸或纸板的不粘性能。热湿食品优选是当又湿又热时具有粘连在纸或纸板上的倾向的面包、小圆面包、袋式面包或食品包裹纸(food-wrap)。面包在被试图从其上揭下纸时具有破碎的倾向。
提供恰当OGR和小圆面包-防粘性能的水乳液包含有效数量成膜聚合物，该聚合物是通过1或多种(甲基)丙烯酸酯单体与1或多种乙烯基可聚合单体的乳液共聚制备的，从而提供成膜性能。该成膜聚合物优选在稳定聚合物存在下进行聚合，该稳定聚合物由通过(甲基)丙烯酸与除含酸单体以外的乙烯基可聚合单体的共聚制成的含酸聚合物形成。在稳定聚合物存在下的成膜聚合物的乳液共聚生成一种芯壳颗粒乳液。芯包含成膜聚合物。壳包含稳定聚合物。所获得的芯壳颗粒形成一种稳定水乳液。
可采用不加含氟化合物的水乳液作为OGR之用。令人惊奇的是，当纸或纸板以有效数量该水乳液处理时该乳液提供高拒油拒脂性能。例如当乳液聚合物以约20-约40％固体，优选约30-约40％固体的浓度使用时，观察到有效拒油拒脂性能。
该拒油拒脂性能可通过加入第二水溶液聚合物来加强。例如，甲基丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸或甲基丙烯酸的共聚物可用于加强该拒油拒脂性能。这些共聚物一般可采取，例如，盐的形式，该盐可以是碱金属或铵盐。
第二水溶液聚合物的平均分子量介于约2,000-约30,000，优选约5,000-约15,000。
第二水乳液聚合物可以以第一乳液聚合物的约1wt％-约10wt％的数量加入，但优选的是，它以第一乳液聚合物的约2wt％-约5wt％的数量加入。该重量百分数以干基表示。
成膜聚合物
在纸基包装领域使用的水性分散体或乳液涂料理想的是一种成膜剂，或者换句话说，提供连续无针孔(pinhole)聚合物薄膜。一种成膜特性的有用的度量尺度是成分聚合物的玻璃化转变温度(Tg)，这是阻挡膜柔性的重要指标。在包装领域中，阻挡涂层需要柔性以防止折皱和折叠失效。
另一个成膜特性常用的试验是“最低成膜温度”(MFFT)，被定义为分散的聚合物颗粒聚结并开始形成连续膜的最低温度。
由(甲基)丙烯酸酯和乙烯基单体的组合形成的成膜聚合物能形成玻璃化转变温度(Tg)低于50℃，优选低于30℃的共聚物。
聚合物的玻璃化转变温度(Tg)，在化学工艺大全(Encyclopedia ofChemical Technology)，卷19，第4版，891页中，被定义为这样的温度，低于该温度，(1)整个分子的过渡运动以及(2)链的40-50个碳原子链段的盘旋和伸直全部被冻结。于是，低于其Tg，聚合物将不会表现出流动或橡胶弹性。
聚合物的Tg可采用差示扫描量热法(DSC)测定。
MFFT温度按照ASTM方法D2354-98测定并恰当地应用于该乳液。这样，MFFT温度适用于涂料体系并包括其它不限于上面提到的成膜共聚物的成分。
就本发明目的而言，所有Tg低于50℃，优选低于30℃的基于苯乙烯与(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物都可用作苯乙烯-丙烯酸酯成膜聚合物。
用于形成成膜聚合物的(甲基)丙烯酸酯单体选自，例如，(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸癸酯或月桂酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸羟烷基酯和二羧酸酯单体如马来酸酯以及(甲基)丙烯酸丙酯。优选的(甲基)丙烯酸酯单体是(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯和(甲基)丙烯酸叔丁酯或其混合物。
成膜聚合物的1或多种乙烯基可聚合单体选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、苯乙烯和苯乙烯衍生物如α-甲基苯乙烯、烷基化苯乙烯及其混合物。优选的1或多种乙烯基可聚合单体是甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯或烷基化苯乙烯。
成膜聚合物的乙烯基可聚合单体是诸如上面描述的那些不含酸官能团如(甲基)丙烯酸的单体。特别是，优选苯乙烯、α-甲基苯乙烯和烷基化苯乙烯。
(甲基)丙烯酸酯单体与乙烯基可聚合单体在成膜聚合物中的重量比介于约30/70-约70/30，优选的是，(甲基)丙烯酸酯单体与乙烯基可聚合单体的重量比介于约35/60-约60/35。最优选的重量比介于约40/60-约60/40，以成膜聚合物的总重量为基准计。
例如，本发明成膜聚合物包括：
50wt％丙烯酸正丁酯和50wt％苯乙烯，
45wt％丙烯酸正丁酯和55wt％苯乙烯，
40wt％丙烯酸2-乙基己酯和60wt％苯乙烯，
40wt％丙烯酸2-乙基己酯和30wt％甲基丙烯酸甲酯以及30wt％苯乙烯。
45wt％丙烯酸2-乙基己酯和55wt％苯乙烯。
这些例子中每一个都表现出低Tg(低于50℃)并且是成膜的。例如，55/45苯乙烯丙烯酸2-乙基己酯表现出约22℃的Tg。
成膜聚合物的平均分子量介于约150,000-约350,000g/mol，按照GPC测定。优选的是，聚合物的分子量介于约200,000-约300,000g/mol。更优选的是，基质聚合物的最佳分子量介于约200,000-约275,000g/mol。
为由这些乙烯基单体获得水分散体，按照公知的制备稳定分散体的方法，采用亲水催化剂如过硫酸铵、过硫酸钾或过氧化氢水溶液或者氧化还原催化剂足以进行单体的乳液聚合。
乙烯基单体的混合物可以乳化状态在为提供乳化剂的阴离子或非离子表面活性剂存在下进行共聚。通常众所周知，用低分子量表面活性剂将对形成的涂层的水和水蒸气的排斥性产生不利影响，因此，优选使用阴离子聚合稳定剂。这些聚合稳定剂的例子可以是传统碱-可溶性树脂的水溶液，例如，含羧酸基团的丙烯酸或甲基丙烯酸或马来酸共聚物。
稳定聚合物
在成膜聚合物聚合期间存在的优选的稳定聚合物可通过(甲基)丙烯酸与除酸单体以外的乙烯基可聚合单体之间的共聚制成，结果形成的共聚物的玻璃化转变温度(Tg)介于约50℃-约120℃，优选约70℃-约120℃，最优选的是，Tg介于约80℃-约110℃。
稳定聚合物的1或多种乙烯基可聚合单体包含(甲基)丙烯酸，和除该酸单体以外的乙烯基单体。至少一种乙烯基单体优选地选自苯乙烯、烷基化苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯及其混合物。
稳定聚合物是一种含酸聚合物，由(甲基)丙烯酸，和除该(甲基)丙烯酸以外的乙烯基可聚合单体的共聚制成，和由约10-与50wt％丙烯酸、甲基丙烯酸及其混合物，优选约10-约45wt％，与约90-约50wt％除该(甲基)丙烯酸单体以外的乙烯基可聚合单体，优选约90-约55wt％，形成。该单体百分数以聚合物总重量为基准计。
合适的稳定聚合物的例子是
65％苯乙烯和35％丙烯酸；
43％甲基丙烯酸异丁酯、43％甲基丙烯酸甲酯和14％丙烯酸；
43％丙烯酸丁酯、43％甲基丙烯酸甲酯和14％丙烯酸；
80％乙烯和20％丙烯酸；
稳定聚合物的盐可以是任何盐，只要该聚合物保持其乳化的性能。优选的是，该聚合物是挥发性盐，例如，铵盐。
壳聚合物或稳定聚合物的分子量介于约6,000-约15,000g/mol。优选的是，聚合物的分子量介于约6,000-约12,000g/mol。最优选的是，该聚合物的分子量介于约6,000-约10,000g/mol。
一般而言，颗粒的平均粒径小于约300nm。优选的是，平均颗粒粒径介于约200-60nm，尤其是150-60nm。平均粒径是采用Coulter粒径分析仪按照文献中充分记载的标准程序测定的。
适合引发聚合反应的技术是，例如，将单体水乳液的温度提高到高于约70℃或80℃，随后加入，按单体重量计，50-1000ppm的过硫酸铵或偶氮化合物如偶氮二异丁腈。替代地，也可使用合适的过氧化物如室温固化的过氧化物，或光引发剂。优选的是，该引发剂为水溶性的。
优选的是，颗粒具有芯壳结构，其中芯包含成膜聚合物，其外面包裹着稳定聚合物壳。更优选的是，颗粒包含：含成膜聚合物的芯，和含水溶性或部分水溶性稳定聚合物的壳。特别优选的是，水溶性或部分水溶性聚合物的壳围绕着成膜聚合物的芯并在聚合反应期间形成。
芯壳聚合物以水乳液的形式提供并可包括其它添加剂，例如，增稠剂、消泡剂或抑泡剂、颜料、滑爽添加剂、防粘剂(release agent)、含氟化合物、淀粉、蜡和抗结块剂(antiblocking agent)。也可加入组分如含氟化合物、淀粉和蜡，以改善对油、脂和其它阻挡性能如拒水性和防水汽透过的阻挡作用。
蜡组分可选自石蜡、小烛树蜡、巴西棕榈蜡、微晶蜡、聚乙烯蜡以及2或多种所述蜡的共混物。苯乙烯-丙烯酸酯乳液与蜡的组合特别优选，因为当此种涂料被用于纸或纸板上时，纸或纸板不但提供食品-防粘性能而且有助于维持被盛装或包裹在纸或纸板中的食品的温度。虽不拟囿于任何理论但据信，苯乙烯-丙烯酸酯乳液与蜡的组合阻止水蒸气从包装中逃逸。温热蒸气被保持在包装内有助于维持温热食品的温度。苯乙烯-丙烯酸酯乳液涂料与蜡的组合有助于维持食品的温热和防止温热食品粘连在纸上。
淀粉也可加入到食品-防粘涂料中。
典型的淀粉源包括谷类、块茎、根、豆类和水果。天然来源可以是玉米、豌豆、土豆、甘薯、香蕉、大麦、小麦、稻米、西米、苋、木薯、竹芋、美人蕉和高粱。
有用的淀粉还可包括任何上面提到的淀粉的改性形式。改性可通过在基础淀粉上的物理或化学取代来实现。此外，在单一基础淀粉上可使用一种以上类型的改性，这里所使用的改性淀粉包括但不限于，交联淀粉、稳定化淀粉(即，在冻融条件下不发生退化的淀粉)、乙酰化和有机酯化淀粉、羟乙基化和羟丙基化淀粉、磷酸化和无机酯化淀粉、阳离子、阴离子、非离子和两性离子淀粉，以及淀粉的琥珀酸酯和取代的琥珀酸酯衍生物。此类改性及其组合是公知的，其制备描述在文献中，例如，可参见：Whistler，R.L.，BeMiller，J.N.and Paschall E.F.，STARCH CHEMISTRY AND TECHNOLOGY，2.sup.nd Ed.，AcademicPress，Inc.，London，Chpt 9，.Sctn.3，pp.324-349(1984)和MODIFIEDSTARCHES：PROPERTIES AND USES，Wurzburg，O.B.，Editor，CRCPress，Inc.，Florida(1986)。
食品-防粘涂料中的淀粉用量一般介于整个涂料制剂重量的0％-10wt％。优选的淀粉是羟烷基化玉米淀粉，例如，羟乙基化和羟丙基化玉米淀粉。
市售供应的可能乙氧基化的玉米淀粉的例子是Coatmaster K56F，获自Grain Processing Corp.(Muscatin，Iowa)，Ethylex 2075获自A.E.Staley Mfg.(Decatur，Illinois)，Filmkote 85∶54获自National Starchand Chemicals(Bridgewater，New Jersey)，Penford Gum 270获自Penfort Products Co.(Cedar Rapids Iowa)。可能的乙氧基化土豆淀粉的例子是Solfarex A-55，供应商Avebe America Inc.。
使用全氟烷基-取代的化合物赋予纸基材拒油拒脂性能在技术上是熟知的。对于纸的处理，传统上最重要的产品是全氟烷基链烷醇的磷酸二酯或二-全氟烷基-取代的羧酸，如描述在美国专利4,485,251、4,898,981、5,491,261和6,436,235中，这些在此收作参考。这些化合物由辊筒、压胶机或其它设备以涂层形式施涂到成品纸上。聚(甲基)丙烯酸全氟烷基酯的共聚物也可用作外部纸胶料，因为聚合物提供防水的额外好处，这在许多食品包装和快餐领域是可心的特征。
美国专利3,083,224，其也收作参考，公开了某种聚全氟烷基磷酸酯，也可用于赋予纸和纺织材料拒油性能。
全氟化合物在涂料组合物中的用量介于涂料干重的0％-约1wt％。全氟化合物对于OGR性能的效力将取决于结合到涂料中去的总氟量。优选的是，全氟化合物的范围在0％-0.3％之间变化，以涂料干重量为基准计。
所形成的涂料乳液或食品-防粘涂料组合物，包括芯壳聚合物以及添加剂在内，一般介于约30-约60％固体，以乳液总重量为基准计。优选的是，固体含量介于约40-约50％固体，以乳液总重量为基准计。
成膜聚合物与稳定聚合物在乳液中的重量比介于：约40-80wt％成膜聚合物和约60-20wt％稳定聚合物：优选地，成膜聚合物和稳定聚合物介于：约50-约80wt％成膜聚合物和约50-约20wt％稳定聚合物，以成膜和稳定聚合物的总重量为基准计。
用于本发明的基材包括各种各样涂布和未涂布纸和纸板，包括漂白或未漂白，硬木或软木，初次使用的或循环利用的，涂布或未涂布纸或纸板形式。基材的基重介于20-450g/m2。基重的优选范围为约35-约70g/m2。
本发明的水性乳液涂料的干涂料重量介于约1-10g/m2。干燥温度和线速度取决于具体涂料制剂的干燥特性，例如，固体含量百分数、基材的基重和吸附性，以及设备特性。
例如，在需要小圆面包-防粘性能的热湿食品应用的情况下，涂层重量一般将介于约1-约5g/m2，优选约1-约3g/m2，如果加入含氟化合物的话。
当该聚合物乳液被用于OGR应用时，有效的涂层重量一般将介于约2-约9g/m2，优选约2-约6g/m2。例如，需要约2g/m2或更高的涂层重量来获得有效拒油拒脂性能。
OGR应用的基础纸优选具有至少约30g/m2的基重。优选的是，该纸具有低于约4μm的帕克印刷表面平滑度(Parker Print SurfSmoothness)。优选的是，Gurley孔隙度大于10s，最优选等于或大于约100。
帕克印刷表面平滑度和Gurley孔隙度乃是技术上熟知的，可分别采用TAPPI方法T-555om-99和T-536om-96来确定。
就本发明目的而言有效的拒油拒脂性能是松节油试验(参见下面的TAPPI T454om-94)的半小时的数值或，按照RALSTON-PURINA试验(参见下面RP-2)的小于约5％的数值。
RP2试验是宠物食品试验。宠物食品比人食品的油浸润性强得多，因此一种处理的基材若在RP2试验中表现良好，则用于人食品必将表现得好。
本发明水性乳液涂料可采用任何适用于水性涂料的涂布方法施涂到基材表面上。合适的表面处理方法的例子包括各种传统涂布方法，例如，气刀涂布、刮刀涂布、计量辊涂、棒涂布、幕式淋涂、喷涂、喷墨印刷、苯胺印刷和凹版印刷、压胶施涂和水箱法(water box)。
一般会需要某种类型高温干燥以便使水性乳液涂料以可接受的生产速度变干。合适的干燥方法包括热空气干燥、红外线干燥、直接火焰干燥和通过与蒸汽辊接触达到干燥。
下面的实施例用于举例说明本发明，但不拟从任何意义上构成对本发明范围和精神的限制。
芯壳聚合物的制备
实施例1
单体进料
苯乙烯                                    1294g
丙烯酸2-乙基己酯                          1058g
反应器装料
65/35苯乙烯/丙烯酸共聚物，铵盐形式        988g
水                                        3497g
1TETRALON B                              1.5g
反应器最初引发剂装料
水                              23g
过硫酸铵                        3.4g
引发剂进料
水                              210g
过硫酸铵                        9g
单体进料管线冲洗
水                              50g
后加
2ACTICIDE LG                   7g
水                              130g
单体进料在3h的时间内加入到反应器中，而引发剂进料在4h时间内加入。在整个聚合过程中，反应器维持85℃。
一种苯乙烯/丙烯酸2-乙基己酯成膜共聚物在起稳定作用的65/35苯乙烯/丙烯酸聚合物的存在下形成，从而生产出一种大约46％固体的乳液形式的芯壳聚合物。颗粒的组成是70份苯乙烯/丙烯酸2-乙基己酯(55/45)芯和30份(65/35)苯乙烯/丙烯酸壳。芯壳的粒径一般介于约80nm-约120nm。
1.TETRALON B是一种多价螯合剂。
2.ACTICIDE LG是一种生物杀伤剂。
施涂试验
下面采用实施例1的46％固体乳液实施小圆面包-防粘和油试剂盒试验。采用该乳液的各种不同配方列于下表1。所有数值都是以整个乳液重量为基准计，除非另行规定。
表1
  施涂试验编号   1   2   3   4   5   6   7   8   9   10   11
  实施例1   15   10   10   10   7.5   7.5   0   0   25   20   15
 1淀粉   5   5   6.5   6.5   7.5   7.5   7.5   7.5   0   0   0
 2LODYNE 2000   0   0   0   0.125   0   0.125   0   0.25   0   0   0
  总wt.％固体   20   15   16.5   16.625   15   15.125   7.5   7.75   25   20   15
  总固体涂层重(g/m2)   2.11   1.50   1.85   1.95   1.49   1.52   0.88   0.81   2.41   1.94   1.43
 3芯壳聚合物的干涂层重(g/m2)   1.58   1.00   1.12   1.18   0.74   0.75   0.00   0.00   2.41   1.94   1.43
1.羟基乙氧基化玉米淀粉，作为COATMASTER K56F，由GrainProcessing Corp.(Muscatin，Iowa)供应。
2.氟化两性有机酸铵盐。由Ciba Specialty Chemical Corp.Tarrytown，NY供应。
3.干涂层重量基于干燥后的实施例1中形成的46％固体乳液。
小圆面包-防粘试验
50g/m2基重的纸张在实验室中压胶涂以上面的制剂并被置于麦当劳的蚌壳(盒)的内底表面。一对麦当劳汉堡小圆面包，上下两半，在蒸汽室内汽蒸2min，随后将上下两半构成的一对小圆面包颠倒地放在蚌壳内与纸样品处理过的一面直接接触。装有65g沙子的50mL烧杯(用以模拟装配的汉堡包的重量)被置于小圆面包的顶部并合拢蚌壳，将它放入到180的加热室内保持2min。从加热室内取出蚌壳并将上一半小圆面包轻轻地从试验纸上揭下。按照从1到7的标准评级，1代表不粘，至略微地粘连，直至第7级，代表湿小圆面包被撕破。
油试剂盒试验
表面的拒油性能采用TAPPI UM 557油试剂盒(OIL KIT)试验确定，该试验在于确定在表面张力渗透能力递减的12种蓖麻油-庚烷-甲苯混合物中哪一种在15s内出现；评级从1，最低，到最高12。
表2
  施涂试验编号   1   2   3   4   5   6   7   8   9   10   11
  油试剂盒   4   1   2-3   3   1   1-2   0   8   4   3   2
  小圆面包防粘等级   1   2   1   1   7   1   7   4   1   1   1
纸涂层的拒油拒脂性能(OGR)试验
用于OGR试验的涂层由30和40％固体，以总重量为基准计，的实施例1中制备的乳液形成。实施例13-15是采用了额外的4％第二溶液聚合物固体(相对于实施例1的乳液的干基计)配制的。涂层是由压膜施涂器施涂的。干燥借助热空气或红外线以约100m/min的涂布速度实施。调节棒压力以获得不同涂层重量。涂层重量是通过称重测定的。
基础纸是38gsm(g/m2)糖果包装纸。
拒油拒脂性能试验
RALSTON-PURINA(RP2)试验
拒脂性能是通过针对宠物食品的RALSTON-PURINA试验确定的；RP-2试验，RALSTON-PURINA公司，包装参考手册卷06，试验方法。简要地说：横向褶皱的和未褶皱的试验纸被置于压印有100个方格的格子纸张上。在有褶皱的试验中，5g沙子被置于褶皱的中心。合成油和为醒目起见的染料的混合物由吸移管转移到沙子上，然后令样品在60℃维持24h。采用至少2个样品，根据染色的格子部分所占百分率来确定等级。无褶皱试验与有褶皱的试验相同，只是纸未被折皱。
松节油试验
按照TAPPI T454om-94，一种确定能预期油或脂以怎样的速度渗透纸的初步试验。下表2给出这些结果的总括。
表2
拒油拒脂性能的结果
  松节油试验[hr]   RP-2
  实施例 Wt％固体 涂层wt.[g/m2]   未褶皱1[％]   未褶皱2[％] 褶皱1[％] 褶皱2[％]
  2   40％   3   2.50   1.1   1.4   1.9   7.4
  3   40％   4.5   6.00   3.3   0.3   4.1   2.2
  5   40％   4   6.00   0.4   1.1   5.3   6.7
  6   40％   5   24.00   9.0   3.2   48.2   3.1
  7   30％   1.5   0.50   1.6   1.9   5.3   6.7
  8   30％   2   1.00   2.1   2.4   14.2   9.9
  9   30％   2.5   1.50   1.4   5.6   100.0   13.5
  10   30％   1   0.50   1.6   2.0   7.4   4.3
  11   30％   2   0.50   0.8   4.7   16.7   4.2
  12   30％   3   4.00   0.7   3.1   6.7   7.1
  13   40％+1   3   0.05   0.1   48.0   4.8   9.1
  14   40％+   4   1.50   0.1   0.1   3.3   3.4
  15   40％+   6   24.00   0.1   0.3   8.7   4.2
  16   0   0.00   100.0   100.0
1.实施例13-15的涂层还包括4％，基于总涂布重量的干重，共聚物丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸65/25/10铵盐的水溶液。

Claims (31)

1.一种热湿食品包装，
其中该包装是涂有涂料组合物的纸或纸板，该涂料包含水性乳液聚合物，其中该聚合物包含
i)由1或多种(甲基)丙烯酸酯单体和1或多种乙烯基单体形成的共聚物，以提供成膜共聚物，
其中成膜聚合物是在一种稳定聚合物的存在下形成的，
其中稳定聚合物是一种含酸共聚物，由(甲基)丙烯酸单体或(甲基)丙烯酸单体的混合物与，除该(甲基)丙烯酸单体以外的乙烯基单体或乙烯基单体的混合物之间的共聚形成，
以及
ii)任选地，其它添加剂或添加剂的混合物，
其中，涂布纸或纸板具有不大于约3的小圆面包-防粘等级。
2.权利要求1的涂料组合物，其中其它添加剂或添加剂的混合物选自增稠剂、消泡剂或抑泡剂、颜料、滑爽添加剂、防粘剂、含氟化合物、淀粉、蜡和抗结块剂。
3.权利要求2的涂料组合物，其中含氟化合物选自全氟烷基链烷醇的磷酸二酯或二-全氟烷基-取代的羧酸、两性全氟烷基取代的羧酸，和聚(甲基)丙烯酸全氟烷基酯的共聚物。
4.权利要求2的涂料组合物，其中淀粉选自交联淀粉、稳定化淀粉、乙酰化或有机酯化淀粉、羟乙基化或羟丙基化淀粉、磷酸化或无机酯化淀粉、阳离子、阴离子、非离子、两性离子淀粉，以及淀粉的琥珀酸酯或取代的琥珀酸酯。
5.权利要求1的涂料组合物，其中1或多种成膜(甲基)丙烯酸酯单体选自(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸癸酯或月桂酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸羟烷基酯、二羧酸酯单体以及(甲基)丙烯酸丙酯。
6.权利要求1的涂料组合物，其中1或多种成膜乙烯基单体选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、烷基化苯乙烯及其混合物。
7.权利要求1的涂料组合物，其中涂料组合物的最低成膜温度不大于约25℃。
8.权利要求1的涂料组合物，其中成膜共聚物的玻璃化转变温度低于约50℃。
9.权利要求1的涂料组合物，其中热湿食品选自面包、小圆面包、包裹纸、三明治、炸土豆和袋式面包。
10.一种包装热湿食品的方法，包括以下步骤：
a)给纸或纸板容器或包裹纸涂以一种涂料组合物，它包含水性乳液聚合物，后者包含
i)由1或多种(甲基)丙烯酸酯单体与1或多种乙烯基单体形成的共聚物，以提供成膜共聚物，
以及
ii)任选地，其它添加剂或添加剂的混合物，
b)使涂层干燥
以及
c)让热湿食品接触涂布纸或纸板容器或包裹纸，
其中食品可在纸或纸板中加热或者替代地，食品可先加热，然后再包裹。
11.权利要求10的方法，其中1或多种(甲基)丙烯酸酯单体选自(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸癸酯或月桂酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸羟烷基酯、二羧酸酯单体以及(甲基)丙烯酸丙酯。
12.权利要求11的方法，其中1或多种(甲基)丙烯酸酯单体选自(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯和(甲基)丙烯酸叔丁酯或其混合物。
13.权利要求10的方法，其中成膜共聚物的1或多种乙烯基单体选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、烷基化苯乙烯及其混合物。
14.权利要求10的方法，其中其它添加剂或添加剂的混合物选自增稠剂、消泡剂或抑泡剂、颜料、滑爽添加剂、防粘剂、含氟化合物、淀粉、蜡和抗结块剂。
15.权利要求14的方法，其中添加剂或添加剂的混合物选自含氟化合物、淀粉、蜡及其混合物。
16.权利要求15的方法，其中含氟化合物选自全氟烷基链烷醇的磷酸二酯或二-全氟烷基-取代的羧酸、两性全氟烷基取代的羧酸，和聚(甲基)丙烯酸全氟烷基酯的共聚物。
17.权利要求15的方法，其中淀粉是改性淀粉，选自交联淀粉、稳定化淀粉、乙酰化或有机酯化淀粉、羟乙基化或羟丙基化淀粉、磷酸化或无机酯化的淀粉、阳离子、阴离子、非离子、两性离子淀粉，以及淀粉的琥珀酸酯或取代的琥珀酸酯。
18.权利要求15的方法，其中蜡选自石蜡、小烛树蜡、巴西棕榈蜡、微晶蜡、聚乙烯蜡或2或多种所述蜡的共混物。
19.权利要求10的方法，其中涂料组合物的最低成膜温度不大于约25℃。
20.权利要求10的方法，其中涂布纸具有等于或小于约3的小圆面包-防粘等级。
21.权利要求10的方法，其中热湿食品选自面包、小圆面包、包裹纸、三明治、炸薯条和袋式面包。
22.权利要求10的方法，其中成膜聚合物是在一种稳定聚合物的存在下聚合的，其中稳定聚合物是一种含酸共聚物，由(甲基)丙烯酸单体或(甲基)丙烯酸单体的混合物与，除该(甲基)丙烯酸单体以外的乙烯基单体或乙烯基单体的混合物之间的共聚形成。
23.权利要求10的方法，其中至少一种乙烯基单体选自苯乙烯、烷基化苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯及其混合物。
24.权利要求22的方法，其中稳定聚合物具有约70℃-约120℃的Tg。
25.一种剥离热湿食品与纸或纸板表面的方法，其中剥离该热湿食品的方法包括以下步骤：
a)给纸或纸板涂以包含水性乳液聚合物的组合物，其中该聚合物包含：
i)由1或多种(甲基)丙烯酸酯单体和1或多种乙烯基单体形成的共聚物，以提供成膜共聚物，
以及
ii)任选地，其它添加剂或添加剂的混合物，
b)使涂层干燥，
c)让食品接触涂布纸或纸板，
以及
d)使涂布纸与所述食品脱离接触。
26.权利要求25的方法，其中涂料组合物还包含含氟化合物，其选自全氟烷基链烷醇的磷酸二酯、二-全氟烷基-取代的羧酸、两性全氟烷基取代的羧酸，和聚(甲基)丙烯酸全氟烷基酯的共聚物。
27.一种将热湿食品包装并在递送期间维持这些食品物的温度的方法，其中包装和维持食品温度的方法包括以下步骤：
a)给纸或纸板涂布包含水性乳液聚合物的涂料组合物，该聚合物包含
i)由1或多种(甲基)丙烯酸酯单体与1或多种乙烯基单体形成的共聚物，以提供成膜共聚物，
以及
ii)任选地，其它添加剂或添加剂的混合物，
b)使涂层干燥
以及
c)用涂布纸或纸板容器或包裹纸包裹或盛装热湿食品，
其中食品可在涂布纸或纸板中加热或者替代地，食品可先加热，然后再包裹在涂布纸或纸板内。
28.权利要求27的方法，其中水性乳液聚合物另外包含蜡，选自石蜡、小烛树蜡、巴西棕榈蜡、微晶蜡、聚乙烯蜡或2或多种所述蜡的共混物。
29.权利要求28的方法，其中水性乳液聚合物另外包含蜡，选自石蜡、小烛树蜡、巴西棕榈蜡、微晶蜡、聚乙烯蜡或2或多种所述蜡的共混物，并且涂布纸或纸板具有不大于约3的小圆面包-防粘等级。
30.一种赋予纸或纸板防油防脂性能的方法，包括以有效数量包含水性乳液聚合物的涂料组合物处理该纸或纸板材料，其中聚合物包含
i)由1或多种(甲基)丙烯酸酯单体和1或多种乙烯基单体形成的共聚物，以提供成膜共聚物，
其中成膜聚合物是在一种稳定聚合物的存在下形成的，
其中稳定聚合物是一种含酸共聚物，由(甲基)丙烯酸单体或(甲基)丙烯酸单体的混合物与，除该(甲基)丙烯酸单体以外的乙烯基单体或乙烯基单体的混合物之间的共聚形成，
以及
ii)任选地，其它添加剂或添加剂的混合物。
31.权利要求30的方法，其中乳液聚合物呈芯壳颗粒乳液的形式。
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