CN110073056B - 抗油脂、抗油且抗水的涂料组合物 - Google Patents

抗油脂、抗油且抗水的涂料组合物 Download PDF

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Abstract

本文描述了赋予各种材料例如纸、纸板和聚合物材料以抗油性、抗油脂性和抗水性的涂料。这种涂料可以作为阻隔涂料应用于基材材料，从而抑制和防止油、油脂和水透过；即，防止油、水、油脂进入和/或穿过基材材料。该涂料包含丙烯酸类聚合物胶乳、苯乙烯‑丁二烯橡胶胶乳、苯乙烯‑丙烯酸树脂溶液、大粒度蜡和可选的小粒度蜡。本文还公开了该涂料的制备方法。还公开了应用了所述涂料从而被赋予抗油性、抗油脂性和/或抗水性的产品，以及这些产品的制备方法。

Description

抗油脂、抗油且抗水的涂料组合物
本申请要求于2016年10月31日提交的美国临时专利申请No.62/414,838的优先权，该美国临时专利申请通过引用以其整体并入本文。
技术领域
本公开和本文所述的发明涉及涂料领域，特别地涉及提供抗油性、抗油脂性和抗水性的涂料。这种涂料可以应用于食品和饮料等的包装材料。包装材料可以由例如纸和纸板产品形成。
背景技术
赋予阻隔性的涂料应用于纸和纸板产品，以使这种产品可用于包装食品和其他产品。例如，存在提供阻止油、水和油脂渗入和渗过(该通道如果不加以防止会导致不希望的泄漏和沾污)该包装的涂料。在例如包装的食品含有油和/或油脂、例如比萨饼或炸鸡时，阻隔性是有用的。
这种涂料还应为基材、例如用于制造包装材料的材料提供光滑而均匀的表面光洁度。在一些情况下，阻隔涂料应具有其它性质，例如可胶合和可热封，从而封闭包装。这种涂料组合物可包含，例如，蜡、聚合物、碳氟化合物和其它组分。
应用于纸或纸板的阻隔涂料，例如基于蜡或聚乙烯膜的阻隔涂料，在再循环过程中进行的再制浆期间可能是有问题的。此外，蜡涂料不易胶合或罩印。
基于碳氟化合物的涂料也已用于提供对油、油脂和水渗透的抗性，因为碳氟化合物降低了应用它们的基材的表面能。然而，碳氟化合物的毒性使得它们不适宜这种用途。
基于聚合物乳液的涂料已经用于食品或饮料包装，例如由纸、盘、碗、杯子、容器等制成的食品包装物。这种涂料可以使用常规印刷或涂布技术在线和离线涂布，所述技术例如柔版印刷、轮转凹版印刷、刮涂、帘式涂布、棒(线棒)式涂布或其它合适的涂布方法。因此，这种涂料必须在印刷机或涂布机上具有良好的可印刷性和运行性，以达到期望的一致性、耐久性、质量和生产率。此外，在干燥时，所述涂料必须便于各种转化过程，包括转移、模切、成型等。
对经阻隔涂布的纸产品领域进行说明的代表性专利文献包括下列：美国专利No.6,071,617、6,307,192、7,019,054、7,282,273、7,320,825、7,427,444、7,737,200、8,440,262、8,734,895、8,734,959、8,771,812、8,771,835；美国专利申请公布No.2009/0252980、2010/0136355、2011/0027601、2011/0262745、2013/0004748和2013/0323368；已公布的国际申请no.WO2007/050964、WO2014/028203、WO2014/130311、WO2015/040134和WO2015/171443；以及CA 2,323,341。
聚乙烯醇(PVA)已用于涂料中以赋予阻隔性。参见例如美国专利No.7,019,054、7,282,273、8,771,835和WO 2007/050964。苯乙烯-丁二烯-橡胶(SBR)胶乳已用于涂料中，以为纸基材提供抗油性、抗油脂性和抗水性。美国专利No.8,734,895公开了一种抗油且抗油脂的涂料，其含有SBR胶乳(作为粘合剂)、填充材料和碳酸钙。美国公布专利申请No.2010/0136355公开了一种提供水蒸汽阻隔性的纸用涂料组合物，其包含苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)胶乳和45-80％的滑石。
CA 2,323,341公开了一种具有增强的抗油脂性的纸板容器，其包含SBR的第一功能涂料。该涂料据称基本不含粘土涂料。
包含丙烯酸类聚合物的涂料也已用于赋予基材抗油脂性和抗水性。美国公布专利申请No.2009/0252980公开了用于使基材抗油脂的组合物和方法。该处理组合物含有一种或多种丙烯酸类聚合物，其可以是包含丙烯酸酯单体的均聚物或共聚物。美国公布专利申请No.2011/0262745公开了一种为所涂布的纸或纸板产品提供增强的阻隔性的方法。涂料组合物包含丙烯酸聚合物乳液和颜料。
已经用于抗水和抗油脂涂料中的其它水基聚合粘合剂包括聚酯、聚乙酸乙烯酯、聚氨酯和聚丙烯酸。例如，美国专利No.7,427,444公开了一种纸涂料组合物，其包括含有结晶乙烯链段的水性半结晶乙酸乙烯酯-乙烯(VAE)聚合物乳液，该涂料可用于赋予抗油性、抗油脂性、抗溶剂性、抗水性和抗湿气性。
除合成聚合物外，正在开发用于阻隔组合物中的生物聚合物，例如蛋清粉(美国专利No.6,071,617)、玉米蛋白(美国专利No.7,737,200)、淀粉(美国专利No.8,734,959和国际公布no.WO 2015/040134)。然而，与合成的对应物相比，由于成本较高和性能不足，商业用途仍然受限。
发明内容
本文描述了本发明的涂料，其为可形成为食品、饮料和其它产品的包装材料的基材材料，例如纸、纸板和聚合物材料赋予了抗油性、抗油脂性和抗水性。这种涂料可以作为阻隔涂料应用于材料，从而抑制和防止油、油脂和水透过；即，防止油、水、油脂进入和/或穿过经涂布的材料。本文还公开了所述涂料的制备方法。还公开了应用了所述涂料以被赋予抗油性、抗油脂性和/或抗水性的产品，以及这种产品的制备方法。
所述涂料包含：
丙烯酸类聚合物胶乳；
苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)胶乳；
苯乙烯-丙烯酸树脂溶液；
大粒度蜡；和
可选地，小粒度蜡。
在一个本发明方面，涂料是含水组合物，其中胶乳组分和树脂溶液组分是水基的。在另一个本发明方面，涂料中包含另外的水。
在一个具体方面，本文所述的涂料包含，以基于涂料总重量的重量计，量为约5wt％至约80wt％、优选为约10wt％至约60wt％、更优选为约20wt％至约40wt％的丙烯酸类聚合物胶乳；量为约5wt％至约50wt％、优选为约10wt％至约40wt％、更优选为约15wt％至约30wt％的SBR胶乳；量为约5wt％至约80wt％、优选为约10wt％至约60wt％、更优选为约20wt％至约40wt％的苯乙烯-丙烯酸树脂溶液；量为约0.5wt％至约8wt％、优选为约1wt％至约6wt％、更优选为约2wt％至约4wt％的大粒度蜡；和可选的，量为约0.1wt％至约8wt％、优选为约0.5wt％至约6wt％、更优选为约2wt％至约4wt％的小粒度蜡。
在另一个本发明方面，本文所述的涂料对于接触食品和敏感材料是安全的，因此被应用于形成为食品和其它敏感材料的包装的基材材料。在一个方面，涂料(1)不含有毒和/或有害组分；(2)不含可迁移到食品或敏感材料中的组分，或(3)这两者。在一个本发明方面，涂料符合监管与食品或其它敏感材料接触的政府或贸易协会条例和法规，例如美国食品药品管理局(“FDA”)和Bundesinstitut für Risikobewertung(BfR)(翻译为“德国联邦风险评估研究所”)的相关规章性条例。
在本文所述的本发明的一个方面，本涂料的组分是非挥发性的，并列于联邦规章典集(Code of Federal Regulations)(CFR)第21篇中的间接食品添加剂法规中。在本文所述的本发明的一个更具体方面，依据例如21CFR§§176.170和176.180，本涂料的组分可以安全地用作意图在生产、制造、包装、加工、制备、处理、包裹、运输或容纳水性和脂肪类食物和干燥食物中使用的纸和纸板的未经涂布或经涂布的食品接触表面的组分。也参见BfR建议XXXVI。
在另一个本发明方面，本文所述的提供抗油性、抗水性且抗油脂性的涂料可以经受基材材料/包装材料所经受的再循环过程。
可涂有本文所述的涂料的基材可以是纸、纸板、聚合物基材(例如，聚烯烃，如聚乙烯和聚丙烯)、金属、木材和可以接纳本文所述的涂料的任何其它基材。这些基材可以形成为涂有本文所述的抗油且抗油脂涂料的制品，例如包装材料。这种经涂布制品和包装材料非常适合容纳油性和油脂性食品，例如在油性和油脂性物质中烹饪和/或涂有油性和油脂性物质的食品。这可以包括，例如，早餐食品、沙拉、外卖(例如比萨饼)和民族菜肴。
除了本涂料提供的上述优点之外，所述涂料不含挥发性有机化合物(VOC)，不含碳氟化合物，并且与目前可获得的商业替代品相比，在经涂布的材料上提供了更好的可印刷性，具有更低的摩擦系数(COF)；表现出较低的起泡性；并且表现出改善的抗油脂性、抗油性和抗水性，从而提供了更有效和理想的阻隔涂料。此外，已经发现，可以在较低涂料重量下实现比得上市售涂料的结果。此外，在涂布和印刷过程中，例如，在涂料上涂布印刷油墨时，可以使用更高的生产速度。
已经发现，与目前可从第三方供货商获得的涂料产品相比，本文所述的涂料在抗油性能试验(kit test)中始终得分更佳。抗油性能试验是对经涂布的基材的抗油脂性和抗油性的量度。在一个方面，本文所述的涂料表现出的改善显现为其与第三方涂料产品相当的评分，同时在较低涂料重量下达到该评分，即涂料重量小于第三方涂料产品的重量。抗油性能试验在本公开中稍后描述。
本公开的涂料表现出高的抗油和抗油脂(OGR)效率指数。例如，所述涂料的抗油和抗油脂效率指数，根据在SUS板的粘土侧测定，为大于10.0，优选大于10.1，更优选大于11，更加优选大于12，愈加优选大于13，并且尤为愈加优选大于14。在本公开中稍后更详细地描述了OGR。
具体实施方式
所述涂料优选包含丙烯酸类聚合物胶乳、SBR胶乳、苯乙烯-丙烯酸树脂溶液和大粒度蜡。可选地，涂料中可包含小粒度蜡。涂料中可以包含其它组分，例如颜料、填料、增白剂等。还公开了具有增强的阻隔性能的多层产品，其包含一层或多层所公开的水基涂料和一层或多层底漆。
除非另有定义，否则本文中使用的所有技术术语和科学术语所具有的含义与本发明所属领域的普通技术人员所通常理解的相同。尽管与本文所描述的方法和材料类似或等同的任何方法和材料可用于本发明的实践或测试，但描述了优选的方法和材料。
丙烯酸类聚合物胶乳
本文所述的涂料中可包含任何丙烯酸类聚合物胶乳。在一个具体方面，本文所述的涂料包含，以基于涂料总重量的重量计，量为约5wt％至约80wt％、优选为约10wt％至约60wt％、更优选为约20wt％至约40wt％的丙烯酸类聚合物胶乳。
丙烯酸类聚合物胶乳可包含丙烯酸酯均聚物或共聚物，其是一种或多种丙烯酸酯单体例如(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、(甲基)丙烯酸烷芳基酯；与丙烯酸和甲基丙烯酸与除了醇基团中的氧原子外还含有至少一个其它杂原子和/或含有脂族或芳族环的醇的酯的聚合产物。示例性的丙烯酸酯单体包括，例如，甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苯基乙酯、(甲基)丙烯酸苯基丙酯、杂环醇的丙烯酸酯例如(甲基)丙烯酸糠酯及其组合。丙烯酸类聚合物胶乳中的丙烯酸酯均聚物或共聚物也可包含其它聚合单体，例如具有能够经历自由基聚合的烯属双键的那些，包括但不限于乙烯基酯、乙烯基芳族化合物、腈类、乙烯基卤化物、烃类等，例如，月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、乙烯基甲苯、α-苯乙烯和对-苯乙烯、α-丁基苯乙烯、4-正丁基苯乙烯、4-正癸基苯乙烯、苯乙烯、氯-取代的烯键式不饱和化合物、氟-取代的烯键式不饱和化合物或溴-取代的烯键式不饱和化合物、氯乙烯、偏二氯乙烯、丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯、及其组合。
有许多市售丙烯酸类聚合物胶乳产品适合包含在本文所述的涂料中。对于食品接触应用，产品包括例如可得自BASF的
Figure BDA0001995304420000041
DFC 3030、可得自DSM的NeoCryl A-2092、以及可得自Scott Bader的Texicryl 13-525。对于非食品接触应用，产品包括，例如，可得自Scott Bader的Texicryl 13-814、可得自DSM的Neocryl A-1095、和可得自Indulor的Induprint SE 245。
在一些实施方式中，基于丙烯酸类聚合物胶乳的重量，丙烯酸类聚合物胶乳的固体含量为约30wt％至约70wt％，优选为约35至约65wt％，更优选为约40至约60wt％。
丙烯酸类聚合物胶乳的粘度为约10cP至约3,000cP，优选为约100cP至约2,500cP，更优选为约200cP至约2,000cP。
丙烯酸类聚合物胶乳的酸值为约10至约100，优选为约30至约80，更优选为约40至约70。
在一个具体方面，丙烯酸类聚合物胶乳的玻璃化转变温度(Tg)在约-50℃至约50℃的范围内，优选在约-40℃至约40℃的范围内，更优选在约-30℃至约30℃的范围内。
苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)胶乳
本文所述的涂料中可以使用任何SBR胶乳。在一个具体方面，基于涂料的总重量，SBR胶乳在涂料中存在的量可以为约5wt％至约50wt％，优选为约10wt％至约40wt％，更优选为约15wt％至约30wt％。
在一个具体方面，基于SBR胶乳的重量，SBR胶乳的固体含量为约30wt％至约70wt％，优选为约35wt％至约65wt％，更优选为约40wt％至约60wt％。
在一个具体方面，SBR胶乳的粘度为约10cP至约2,000cP，优选为约50cP至约1,500cP，更优选为约100cP至约1,000cP。
在一个具体方面，SBR胶乳的玻璃化转变温度为约-30℃至约30℃，优选为约-20℃至约20℃，更优选为约-10℃至约10℃。
在一个具体方面，SBR胶乳中固体粒子的粒径为≤约1.0微米，优选≤约0.5微米，更优选≤约0.3微米。
有许多市售的SBR胶乳产品适合包含在本文所述的涂料中。对于食品接触应用，产品包括，例如，可得自Omnova Solutions的GenFlo 3003、可得自Mallard Creek的Tykote1019、和可得自Synthetic Latex Company的Savinex 98F10。对于非食品接触应用，产品包括，例如，可得自Mallard Creek的Rovene 4009和可得自Arkema的ENCOR DL 313 4009。
苯乙烯-丙烯酸树脂溶液
任何在溶液中的苯乙烯-丙烯酸树脂可用作本文所述的涂料的苯乙烯-丙烯酸树脂溶液组分。在一个具体方面，基于涂料重量，苯乙烯-丙烯酸树脂溶液在涂料中存在的量为约5wt％至约80wt％，优选为约10wt％至约60wt％，更优选为约20wt％至约40wt％。
在一个方面，苯乙烯-丙烯酸树脂溶液包括苯乙烯与诸如例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、这些丙烯酸酯的酸以及所述丙烯酸酯的组合的丙烯酸酯单体以及包括其酸在内的组合的聚合产物。
在一个方面，基于苯乙烯-丙烯酸树脂溶液的重量，苯乙烯-丙烯酸树脂溶液的固体含量为约10wt％至约60wt％，优选为约20wt％至约50wt％，更优选为约30wt％至约40wt％。
在一个方面，苯乙烯-丙烯酸树脂溶液的粘度为约100cP至约50,000cP，优选为约500cP至约10,000cP，更优选为约1,000cP至约5,000cP。
在一个方面，苯乙烯-丙烯酸树脂溶液的Tg为约0℃至约200℃，优选为约25℃至约150℃，更优选为约50℃至约100℃。
丙烯酸类聚合物树脂的酸值为约50至约500，优选为约100至约400，更优选为约150至约300。
有许多市售的苯乙烯-丙烯酸树脂溶液产品适合包含在本文所述的涂料中。对于食品接触应用，产品包括，例如，
Figure BDA0001995304420000051
DFC 3025和
Figure BDA0001995304420000052
ECO 75，二者均可得自BASF。对于非食品接触应用，产品包括，例如，
Figure BDA0001995304420000053
60(BASF)、Texicryl S-0245(Scott Bader)和Induprint S 1033(Indulor)。
大粒度蜡
可用于本文所述涂料中的优选的大粒度蜡是任何聚乙烯蜡，作为其粉末或水分散体，其中通过激光衍射测量的粒度平均值为约3微米至约30微米，优选为约6微米至约20微米，更优选为约9微米至约15微米。
基于涂料的重量，大粒蜡在本公开的涂料中存在的量为约0.5wt％至约8wt％，优选为约1wt％至约6wt％，更优选为约2wt％至约4wt％。
有许多市售的蜡产品适合作为大粒度蜡包含在本文所述的涂料中。对于食品接触应用，产品包括，例如，可得自Shamrock Technologies的Hydrocer 357、和可得自MicroPowders的Microspersion 22-50。对于非食品接触应用，产品包括，例如，Jonwax 4(BASF)、可得自Munzing的Luba-print WX9825、和Microspersion 215-50(Micro Powders)。
小粒度蜡
基于涂料的重量，小粒度蜡在本文所述的涂料中存在的量为约0.1wt％至约8wt％，优选为约0.5wt％至约6wt％，更优选为约2wt％至约4wt％。可用于本文所述涂料的优选的小粒度蜡是聚乙烯、石蜡及其混合物，其中通过激光衍射测量的粒度平均值为约0.01微米至约1微米，优选为约0.01微米至约0.5微米，更优选为约0.01微米至约0.1微米。
有许多市售的蜡产品适合作为小粒度蜡包含在本文所述的涂料中。对于食品接触应用，产品包括，例如，可得自Shamrock Technologies的Jonwax 120；可得自AstroAmerican Chemical Co.,Inc.的Astro HDPE 35FG，Jonwax 28(BASF)，Aquacer 497(BYK)和Ultralube E-842N(Keim Additec)。对于非食品接触应用，产品包括，例如，Jonwax 26(BASF)，Aquacer 533(BYK)和Astro HDPE-35(Astro American Chemical Co.，Inc.)。
交联剂
在一个方面，本文所述的涂料中可包含交联剂，例如碳酸锌铵、碳酸锆铵及其混合物。包含交联剂可以进一步改善或提高涂料的抗性，并且特别是当涂料和/或涂有它的制品暴露于高温条件下时，它可以改善抗性。基于涂料，涂料中包含的交联剂的量可以为约0.1wt％至约15wt％，优选为约0.5wt％至约10wt％，更优选为约1wt％至约5wt％。更高的量可能会危害纸张的再循环性和再制浆性。合适的交联剂包括氧化锌溶液#1(碳酸锌铵溶液，可得自BASF)和Bacote 20(碳酸锆铵溶液，可得自MEL Chemicals)。
填料和添加剂
本文所述的涂料中可以包含任何已知的和常规的填料材料。合适的填料包括，例如，滑石、粘土、氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、六偏磷酸钠、碳酸钙及其混合物。可以使用其它材料。在一个方面，基于涂料的总重量，存在的填料材料的量基于涂料的干重为约0wt％至约50wt％，优选为约5wt％至约40wt％，更优选为约10wt％至约30wt％。
可以包含在本文所述的涂料中的添加剂为，例如，消泡剂、润湿剂、流平剂、胶态稳定剂、流变改性剂、杀生物剂、杀虫剂、表面活性剂、粘合促进剂、有机硅、光稳定剂、脱气添加剂、蜡、氨、流动促进剂、消泡剂、抗氧化剂、稳定剂、分散剂、增塑剂、流变添加剂等、及其组合。此外，其它添加剂可以添加到本发明的涂料中，从而提高涂料或通过固化涂料所产生的涂层的效用。例如，如果需要，可以将增塑剂、抗微生物剂、着色剂、光学增亮剂、紫外吸收剂、抗氧化剂等掺入本发明的涂料中。基于涂料总重量，可以包含在涂料中的添加剂的量可以为约0.05wt％至约5wt％。
本文所述的涂料中可包含着色剂。合适的着色剂包括但不限于本领域普通技术人员已知的有机或无机颜料和染料。合适的染料包括，例如，荧光染料、偶氮染料、蒽醌染料、呫吨染料、吖嗪染料，及其组合。有机颜料可以是一种颜料或颜料的组合，例如12、13、14、17、74、83、114、126、127、174、188号颜料黄；2、22、23、48:1、48:2、52、52:1、53、57:1、112、122、166、170、184、202、266、269号颜料红；5、16、34、36号颜料橙；15、15:3、15:4号颜料蓝；3、23、27号颜料紫；和/或7号颜料绿。
可包含在涂料中的合适的无机颜料是，例如：铁氧化物、钛二氧化物、铬氧化物、亚铁氰化铁铵、氧化铁黑、7号颜料黑、和/或6号和7号颜料白。也可以使用其它有机和无机颜料和染料，以及获得期望颜色的组合。
在一个方面，本文所述的涂料的粘度为约10cP至约1,000cP，优选为约50cP至约800cP，更优选为约100cP至约500cP。
可以向本涂料中添加另外的水。在一个方面，添加水以调节涂料的粘度。
基于涂料的重量，涂料的固体含量为约30wt％至约70wt％，优选为约35wt％至约60wt％，更优选为约40wt％至约50wt％。
涂料中可包含水混溶性有机溶剂。如果如此，则基于涂料的总重量，它们的存在量可以为约0.1wt％至约10wt％。实例包括但不限于乙醇、异丙醇、正丙醇、二醇、二醇醚等。
本公开的涂料可以如下制备：对丙烯酸类聚合物胶乳组分、SBR胶乳组分和苯乙烯-丙烯酸树脂组分进行掺合；然后向掺合物添加大粒度蜡、可选的小粒度蜡和其它可选的包含物例如填料、交联剂和其它添加剂；并进行进一步混合。在一个优选的方面，在添加丙烯酸类聚合物胶乳组分之后添加消泡剂组分，从而完全分散消泡剂并使泡沫形成最小化。如果应调节涂料的粘度，则可以添加足够量的水以将粘度调节到期望值。
包含在其上已施加了本文所述涂料的基材的制品被赋予了抗油性、抗油脂性和抗水性，例如，由于存在所施加的本文所述的涂料，经涂布的基材对于油、油脂和/或水的通过是不能渗透的。
适合于接纳涂料的基材包括，例如，纸、纸板、聚合物基材(例如，聚烯烃，如聚乙烯和聚丙烯)、金属、木材和可以接纳本文所述涂料的任何其它基材。经涂布的材料可以形成为表现出对油、水和油脂的渗透具有抗性的印刷制品。这种制品可以是，例如，适于容纳食物的盘子、杯子和容器。在一个方面，制品的基材的至少食品接触侧涂有本文所述的涂料，所述涂料符合政府或贸易协会法规，例如符合美国食品药品管理局(“FDA”)的相关规章性条例，例如21CFR§§176.170和176.180，和BfR建议XXXVI。
在另一方面，涂有本文所述的涂料的制品是可再循环的。
在本公开的一个方面，印刷制品包含在其上施加了多个涂层的基材。在这种多层布置中，将一层或多层涂料施加到基材上，并施加一层或多层另一种涂料组合物，例如底漆组合物或罩印清漆层。所述层可以任何顺序施加，例如，可以将底漆层施加到基材上，接着可以施加抗油、抗水且抗油脂的涂料，然后可以施加罩印清漆层。用这种布置，可以通过所施加的涂层的组合来实现进一步的性能提高。可以实现对涂料的基材粘合和/或抗去除性的改善。还可以实现对阻隔性能、例如对油脂、水和油通过的抗性的改善。
本文所述的涂料可通过已知的印刷方法和其它施加方法施加到基材材料上。例如，涂料可以通过印刷技术例如柔版印刷(“flexo”)、凹版印刷、平版印刷、胶版印刷和丝网印刷施加到基材上；并且可以通过其它方法例如辊涂、棒涂、辊式计量、刮涂、逗号辊涂布、喷涂、丝网涂布和旋转丝网涂布施加。有经验的技术人员能够针对每种这种施加技术来调整参数，例如粘度和固体含量。基材可以是纸或纸板，并且在一个方面，施加是通过采用柔版印刷机或凹版印刷机进行印刷。
在其它实施方式中，通过具有弯刀、气刀的涂布机、棒式涂布机或帘式涂布机将涂料施加到基材如纸或纸板上。
在一个实施方式中，在涂料固化后，例如在加热涂料以使其干燥并蒸发涂料中含有的水(和溶剂，如果有的话)之后，在涂料上印刷印刷油墨。
在一个实施方式中，将涂料施加在纸或纸板上印刷的油墨的顶部之上。
在某些实施方式中，固化的涂料通过施加的胶与纸或纸板基材形成牢固的粘合。
在某些实施方式中，固化的涂料经由热封过程自身形成牢固的粘合。
实施例
以下实施例说明了本发明的具体方面，并不意图以任何方面限制其范围，并且不应如此解释。
在本文所述的实施例中，将涂料施加到由Graphic Packaging International(GPI)制造的14pt SUS(同质未漂白牛皮纸(solid unbleached sulfate))板的粘土侧。特别地，SUS板是经粘土涂层的Omni-
Figure BDA0001995304420000071
折叠纸箱板。该产品符合FDA的食品包装要求。该板具有以下性质：卡尺尺寸(Caliper)：14pt；厚度：356微米；克重：303gsm；Taber刚度：15.2mN.m(机器方向)，7.8mN.m(横向)；GE亮度：80％；湿度：7。确定施加于该板的涂料的抗油性能值和OGR以及其它涂料性质。
施加通过50亿立方微米(BCM)KLOX手动打样机制成。当通过其它方法施加于其它纸或纸板基材时，本领域普通技术人员将了解如何针对粘度、流变学等来调整配方从而适应所选择的施加方法(例如柔版印刷、凹版印刷、刮涂、帘式涂布、棒/线棒涂布)。
涂料的固体含量基于蒸发水和其它挥发性物质之前和之后涂料的重量差来确定。蒸发通过将1克涂料在150℃下加热30分钟进行。
粘度通过具有锭子轴LV-2(62)的Brookfield DV-2T粘度计在大约25℃下以30rpm测量。
在确定泡沫体积的充气试验中，将70mL涂料置于量筒中，并用空气通过具有烧结玻璃尖端的管以100mL/min吹扫5分钟。停止吹扫后记录泡沫体积。
采用TAPPI T 559试验方法，即抗油性能试验，来测量涂料的抗油脂性和抗油性。试验包括将一滴蓖麻油、庚烷和甲苯的混合物释放到经涂布的基材上，并在15秒后观察经涂布的基材是否颜色变深。应用了总共12种不同的混合物。基于混合物的侵蚀性，将混合物编号为1-12，混合物12侵蚀性最大，混合物1侵蚀性最小。混合物中蓖麻油越少，混合物越具侵蚀性。当测试混合物的至少一部分被基材吸收时出现经涂布的基材颜色变深或褪色，表明失效。样品分数是在没有失效的情况下所施加的最高编号混合物(1-12号)。这是“抗油性能水平(kit level)”。在本公开中，SUS板的粘土侧用作经涂布的基材。
胶合强度通过常规层压粘合剂将涂料粘附到基材上来测量。Instron张力计(3342型)用于测量以10英寸/分钟的牵引速度使1英寸宽层压样品断裂所需的力。结果以gf/in(克力/英寸)表示。在当前情况下，当胶合强度超过500gf/in时将观察到纸撕裂，而如果胶合强度低于500gf/in，涂料将从基材上脱层。
通过在200℃和40psi下将涂料与涂料热封0.4秒以产生1英寸宽的密封件来测量热封强度。Instron张力计(3342型)用于测量以10英寸/分钟的牵引速度使1英寸宽热封样品断裂所需的力。结果以gf/in表示。在当前情况下，当胶合强度超过500gf/in时观察到纸撕裂，表明基材在涂料之前失效，这是有利的结果。当胶合强度低于500gf/in时，将观察到涂料的脱层。gf/in读数越高，热封强度越好。
根据ASTM D1894，在室温下使用滑动和摩擦测试仪(Testing Machines,Inc.,32-07型)，紧靠涂布侧测量涂布侧上的摩擦系数(COF)，包括静态COF和动态COF二者。使用B-滑板(200g)，移行距离为8cm，速度为15cm/min。静态时间设置为1,200ms。较低的COF值是有利的。
采用TAPPI T 441试验方法通过Cobb上浆测试仪(Cobb Sizing Tester)(TestingMachines,Inc.,61-04型)测量经涂布的基材的吸水性。吸水性(Cobb值)定义为1m2的纸、纸板或瓦楞纤维板在1cm水下在特定时间内吸收的水的质量。标准测试时间为120秒。
再溶解时间，其是使在印刷滚筒上已干燥的涂料再溶解所需的时间量，在Geiger凹版打样印刷机(Geiger Tool&Manufacturing Co.,Inc.)上测定。在再溶解性试验中，使用Geiger印刷机将涂料施加到基材上，然后将印刷机停止15分钟。以50RPM的速度恢复印刷机运行不同的时间段。印刷分别在1分钟、5分钟、10分钟和15分钟后进行。如果观察到印刷品上铺设的涂料均匀并且不含任何可观察的间隙，则再溶解性试验通过。记录通过再溶解性试验所需的时间。
理论干涂层重量计算是基于不同印刷/涂布技术的理论转印速率和涂料的固体含量。例如，假设在每次转印中均匀分裂，则理论湿涂层重量(克/平方米(gsm))等于柔性版印刷术的网纹辊体积(bcm)的25％的约1.55倍，和轮转凹版印刷术的网纹辊体积(bcm)的50％的约1.55倍。干涂层重量是涂料的固体含量乘以湿涂层重量。
抗油和抗油脂效率指数(OGR)是涂料的抗油性能水平与理论干涂层重量(gsm)的比率。较高的OGR值是期望的，因为它们表明有效且有效率的涂料，具有高的涂料抗性/施加的涂料重量。高OGR值表明涂料在所施加的涂料重量的相对较低量下提供高效的抗油性和抗油脂性，使得可以用给定量的涂料涂布更多的基材，同时仍实现高效的抗油脂性和抗油性。高OGR涂料增加了效率和生产率。
OGR效率指数在SUS板的粘土侧测定，该板如上所述。
本发明实施例1-3和比较实施例4-9的涂料记录在表1和2中。涂料基于优选的方面，在该方面依据21CFR§176.170和21CFR§176.180，涂料的组分和因此涂料本身对于食品接触是可接受的。应理解，实施例的涂料也可用于非食品接触应用。而且，不符合上述法规的组分可以用于适用于非食品接触应用的本发明涂料中。
表1–本发明实施例1-3的涂料和性质
Figure BDA0001995304420000081
Figure BDA0001995304420000091
表2.比较实施例4-9的涂料和性质
Figure BDA0001995304420000101
如表1和2所示，本发明实施例1-3和比较实施例4-9具有相似的固体含量、粘度和涂料重量(所有实施例均使用相同的网纹辊印刷在SUS板的粘土侧，对所有实施例产生类似的涂料重量)。然而，与比较实施例4-9相比，本发明实施例1-3表现出优越的抗油和抗油脂性(更高的抗油性能水平)，比较实施例4-9缺少丙烯酸类聚合物胶乳组分、SBR胶乳组分、苯乙烯-丙烯酸树脂溶液组分和大粒度蜡组分中的至少一种。此外，与比较实施4-9相比，本发明实施例1-3表现出优异的OGR值。实施例1-3和比较实施例4-9的涂料对于食品接触符合FDA，因此印刷制品可以制成符合FDA的食品包装材料。
比较实施例4-5不包含大粒度蜡。这些比较实施例比包含大粒度蜡的本发明实施例1-3表现出高得多的COF。较低的COF和/或较低的滑动角度是在印刷机或涂布机上可印刷性和运行性良好的指标之一。各种转换过程例如转印、模切、成型等过程的速度增加。因此，改善了生产率。
本发明实施例1表现出优异的胶合强度，而比较实施例6未能通过胶合试验。这证明包含丙烯酸类聚合物胶乳、SBR胶乳和苯乙烯-丙烯酸树脂溶液的涂料表现出更好的抗油性和抗油脂性以及良好的胶合强度。包含大粒径蜡是为了降低涂料的COF。
比较实施例7-9分别不包含丙烯酸类聚合物胶乳组分、SBR胶乳组分和苯乙烯-丙烯酸树脂溶液组分。除了表现出较差的抗油性能水平值之外，比较实施例7-9含有比本发明实施例1-3多得多的泡沫和/或需要更长的再溶解时间。由于减少了印刷缺陷的数量，因此期望发泡较少和再溶解时间较短。这种缺陷可能在高打印速度下出现。因此，利用本发明的涂料减少了生产停工时间。
表1中的实施例的本发明涂料使用遵照FDA法规21CFR§176.170和21CFR§176.180适合于食品接触的材料。应理解，本发明实施例1-3也可用于非食品接触应用。还应理解，可以选择不符合FDA食品接触法规的材料来以提供本发明的涂料，该涂料将用于不旨在食品接触的应用。
表1和表2表明，包含丙烯酸类聚合物胶乳、SBR胶乳、苯乙烯-丙烯酸树脂溶液和大粒度蜡中的每一种的本发明实施例的涂料的性能比不包含全部这些组分的比较实施例好得多。当除去所述材料中的一种或多种时，涂料的一些或全部性能受到损害。
表3报告了本发明实施例1-3和比较实施例4-9中使用的组分的物理性质。
表3-配制本发明实施例1-3和比较实施例4-9所使用的组分的物理性质
Figure BDA0001995304420000111
表4显示了实施例1-3与表示为比较实施例10-13的竞争者产品之间的比较结果。实施例1具有较少的泡沫、较低的COF、较高的抗油性能水平(表明优异的抗油性和抗油脂性)、以及与所有竞争者产品相当的Cobb值。实施例1和比较实施例10-13均以相当的涂料重量施加。涂有实施例1的基材的低Cobb值证明了优异的抗水性和在提供阻隔水通过方面的有效性。
表4-实施例1与竞争者产品(比较实施例10-13)之间的比较
Figure BDA0001995304420000112
Figure BDA0001995304420000121
1C&A 1855DE(Coatings&Adhesives Corp.)
2CK-7451-HV(Cork Industries)
362316(ICI)
4Barrier-Grip 9471A(Enviro Coatings)
使用轮转凹版印刷技术，将实施例1和C&A 1855DE(比较实施例10)的涂料以表5中阐述的网纹辊体积施加到SUS板的粘土侧。如所示，发明实施例1的涂料赋予与比较实施例10的竞争者产品相当的抗油性和抗油脂性，然而以较低的涂料重量实现了这种抗性。因此，实施例1涂料的OGR值明显优于C&A 1855DE涂料。能够以较低涂层重量施加涂料的一些优点包括更快的印刷能力、更快干燥、节能、改善的再循环性、减少的废物(环境影响较低)等。
表5.实施例1与竞争者商业产品的抗油性能试验结果
Figure BDA0001995304420000122
已详细描述了本发明，包括其优选实施方式。然而，应领会，本领域技术人员在考虑本公开内容后，可以对本发明进行落入本发明的范围和精神内的修改和/或改进。

Claims (41)

1.一种涂料，所述涂料为油或水中的一种或多种透入或透过基材提供阻隔，所述涂料包含：
5wt%至80wt%的丙烯酸类聚合物胶乳；
5wt%至50wt%的苯乙烯-丁二烯橡胶胶乳；
5wt%至80wt%的苯乙烯-丙烯酸树脂溶液；和
大粒度蜡；其中大粒度蜡的粒度为3微米至30微米；大粒度蜡在涂料中的含量为0.5wt%至8wt%；并且涂料不含挥发性有机化合物和碳氟化合物。
2.根据权利要求1所述的涂料，还包含小粒度蜡。
3.根据权利要求1或2所述的涂料，其中所述丙烯酸类聚合物胶乳以10wt%至60wt%的量存在于所述涂料中。
4.根据权利要求1或2所述的涂料，其中所述苯乙烯-丁二烯橡胶胶乳以10wt%至40wt%的量存在于所述涂料中。
5.根据权利要求1或2所述的涂料，其中所述苯乙烯-丙烯酸树脂溶液以10wt%至60wt%的量、存在于所述涂料中。
6.根据权利要求1或2所述的涂料，其中所述大粒度蜡以1wt%至6wt%的量存在于所述涂料中。
7.根据权利要求2所述的涂料，其中所述小粒度蜡以0.1wt%至8wt%的量存在于所述涂料中。
8.根据权利要求1或2所述的涂料，其中所述丙烯酸类聚合物胶乳包括选自下列一种或多种单体的聚合产物：甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苯基乙酯或(甲基)丙烯酸苯基丙酯、杂环醇的丙烯酸酯及其组合。
9.根据权利要求1或2所述的涂料，其中基于所述丙烯酸类聚合物胶乳的重量，所述丙烯酸类聚合物胶乳的固体含量为30 wt%至70 wt%。
10.根据权利要求1或2所述的涂料，其中所述丙烯酸类聚合物胶乳的粘度为10 cP至3,000 cP。
11.根据权利要求1或2所述的涂料，其中所述丙烯酸类聚合物胶乳的玻璃化转变温度为-50°C至50°C。
12.根据权利要求1或2所述的涂料，其中所述丙烯酸类聚合物胶乳的酸值为10至100。
13.根据权利要求1或2所述的涂料，其中基于所述苯乙烯-丁二烯橡胶胶乳的重量，所述苯乙烯-丁二烯橡胶胶乳的固体含量为30 wt%至70 wt%。
14.根据权利要求1或2所述的涂料，其中所述苯乙烯-丁二烯橡胶胶乳的粘度为10 cP至2,000 cP。
15.根据权利要求1或2所述的涂料，其中所述苯乙烯-丁二烯橡胶胶乳的Tg为-30 °C至30 °C。
16.根据权利要求1或2所述的涂料，其中所述苯乙烯-丁二烯橡胶胶乳包括粒径为≤1.0微米的苯乙烯-丁二烯橡胶胶乳。
17.根据权利要求1或2所述的涂料，其中所述苯乙烯-丙烯酸树脂溶液包括苯乙烯与选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、其酸及其组合中的一种或多种丙烯酸酯单体的聚合产物。
18.根据权利要求1或2所述的涂料，其中基于所述苯乙烯-丙烯酸树脂溶液的重量，所述苯乙烯-丙烯酸树脂溶液包含10wt%至60 wt%的固体含量。
19.根据权利要求1或2所述的涂料，其中所述苯乙烯-丙烯酸树脂溶液的粘度为100cP至50,000cP。
20.根据权利要求1或2所述的涂料，其中所述苯乙烯-丙烯酸树脂溶液的玻璃化转变温度为0°C至200°C。
21.根据权利要求1或2所述的涂料，其中所述苯乙烯-丙烯酸树脂溶液的酸值为50至500。
22.根据权利要求1或2所述的涂料，其中所述大粒度蜡包括聚乙烯蜡。
23.根据权利要求1或2所述的涂料，其中所述大粒度蜡的粒度为6微米至20微米。
24.根据权利要求2所述的涂料，其中所述小粒度蜡包括选自聚乙烯蜡、石蜡及其混合物中的蜡。
25.根据权利要求2所述的涂料，其中所述小粒度蜡的粒度为0.01微米至1微米。
26.根据权利要求1或2所述的涂料，其中所述涂料的粘度为10cP至1,000cP。
27.根据权利要求1或2所述的涂料，其中基于所述涂料的重量，所述涂料包含30 wt%至70 wt%的固体含量。
28.根据权利要求1或2所述的涂料，还包含交联剂。
29.根据权利要求28所述的涂料，其中所述交联剂选自碳酸锌铵、碳酸锆铵及其组合。
30.根据权利要求1或2所述的涂料，还包含一种或多种添加剂。
31.根据权利要求1或2所述的涂料，还包含一种或多种着色剂。
32.根据权利要求1或2所述的涂料，其中所述涂料符合21 CFR §§176.170和176.180。
33.根据权利要求1或2所述的涂料，其中所述涂料的根据在SUS板的粘土侧测定的抗油脂效率指数为大于10.0。
34.一种表现出抗油性和抗水性的印刷制品，包含：
基材：和
印刷在所述基材上或上方的根据权利要求1或2所述的涂料。
35.根据权利要求34所述的印刷制品，其中所述基材是选自纸、纸板、聚合物、金属和木材中的材料。
36.根据权利要求34或35所述的印刷制品，其中印刷制品还包含与所述涂料不同的印刷层。
37.根据权利要求36所述的印刷制品，其中所述印刷层选自底漆层或罩印清漆层。
38.根据权利要求34所述的印刷制品，还包含印刷在所述基材上的底漆层，其中所述涂料印刷在所述底漆层和所述基材之上。
39.根据权利要求37或38所述的印刷制品，还包含油墨印刷层。
40.根据权利要求34-35中任一项所述的印刷制品，其中所述印刷制品选自食品容器，其中所述涂料在所述基材的食品接触侧上。
41.根据权利要求34所述的印刷制品，其中所述涂料的根据在SUS板的粘土侧测定的抗油脂效率指数为大于10.0。
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