WO2015040134A1 - Verpackungsmaterial mit einer auf stärke basierenden barrierebeschichtung sowie beschichtungsmasse und verfahren zum herstellen desselben - Google Patents

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WO2015040134A1
WO2015040134A1 PCT/EP2014/069939 EP2014069939W WO2015040134A1 WO 2015040134 A1 WO2015040134 A1 WO 2015040134A1 EP 2014069939 W EP2014069939 W EP 2014069939W WO 2015040134 A1 WO2015040134 A1 WO 2015040134A1
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coating composition
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coating
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PCT/EP2014/069939
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Rolf Müller
Federico Innerebner
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Innogel Ag
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Definitions

  • Packaging material with a starch-based barrier coating and coating composition and method for producing the same
  • the invention relates to a packaging material with a starch-based barrier coating, to a process for the production of a packaging material with a starch-based barrier coating, to a starch-based coating composition and to its use for the surface sealing of packaging materials.
  • W013076241 A2 proposes using aqueous dispersions based on polyvinyl acetate for producing a coating on film-like substrates for reducing the diffusion of oily substances from packaging into foods and medical devices.
  • the barrier layer based on polyvinyl acetate is not soluble in water and thus interferes with the recycling of a cardboard treated in this way in current recycling processes.
  • the use of a synthetic, poorly biodegradable coating tarnishes the reputation of carton packaging as an ecologically highly advantageous packaging solution.
  • coatings are comparatively expensive, there is still a need for cost-effective, ecologically sensible coating compositions with a good barrier effect.
  • Starch-based coatings are known in the paper industry. These are used, for example, in the paper coating in coating colors to give cardboard more strength, or to improve the paper properties, such as reducing dust and smoothing surfaces, for better printability. Starch develops a high viscosity when cooking in solution even at low solids content.
  • a 10% starch solution at 40 ° C have a viscosity of> 5,000 mPas and is therefore not useful in conventional brushing.
  • partially degraded starches are generally used with average molecular weights of M w -1 000 000 g / mol in order to keep the viscosity of the starch solution and thus of the coating mass within manageable limits (for example a 50% strength starch solution having a viscosity of ⁇ 3,000 mPas at 40 ° C).
  • Starch coatings of such degraded, degraded or partially degraded starches are relatively brittle and break easily in the manufacture of cardboard packaging.
  • the mechanical stresses during folding and grooves of the cardboard do not withstand such coatings, so that unwanted defects in the coating caused by the turn mineral oil residues can migrate into the packaged food.
  • Such compositions are therefore not useful as a barrier coating.
  • An object of the invention is thus to provide improved compositions for the coating of packaging materials, which can be used in an economically meaningful manner, efficiently and inexpensively applied to flat substrates and at the same time have an excellent barrier property.
  • the present invention relates to a multilayer packaging material comprising a planar substrate and at least one starch-based barrier layer applied thereto.
  • Another aspect of the invention relates to a process for the preparation of this packaging material.
  • the invention further relates to a coating composition which is suitable for producing the packaging material according to the invention and is preferably used for the production of the packaging material.
  • the invention relates to the use of a starch-based coating composition for surface sealing of packaging materials in order to prevent or reduce the migration of, for example, lipophilic contaminants contained in the packaging material into the packaged product.
  • the coating compositions according to the invention are preferably used for this purpose.
  • Lipophilic impurities in the context of the present invention include mineral oil impurities resulting, for example, from residues of printing inks in recycled paper.
  • the impurities include linear, cyclic and aromatic hydrocarbons, in particular MOSH and / or MOAH.
  • starch As a natural polymer from renewable resources, starch has the distinct advantage that the price is low and the environmental balance is positive compared to synthetic products. Another advantage is that starch is already established in the paper industry and does not pose a disruptive factor in existing recycling processes.
  • a coating composition in the form of a solution with long-chain, ie high molecular weight, starch molecules is used, which can be efficiently applied with a high solids content to a suitable substrate or a carrier layer of a packaging material, preferably on paper, board or cardboard is then filmed on the substrate to form a coherent barrier layer or a coherent barrier film.
  • This barrier layer substantially restricts or prevents the migration of lipophilic contaminants from the package or packaging into the packaged product. It has surprisingly been found that long-chain starch types can usefully be used for coating and the use of long-chain starch types in the bamere coating also leads to significantly better mechanical properties and barrier properties of the coating.
  • the coating composition of the invention is used as a solution, preferably as an aqueous solution, the solids content of which contains starch as the main component.
  • the barrier effect is critically dependent on obtaining a blanket barrier coating that is virtually free of imperfections (eg pinholes) and that the bamble coating is flexible and non-tacky so that the resulting multilayer packaging material, such as the coated paper, can be processed by means of the usual in the packaging industry creasing and folding without the bamere coating is damaged or impaired significantly. This is the only way to ensure that the packaged goods, for example the packaged foodstuffs, are adequately protected against the entry of the above-mentioned contaminants, even during prolonged storage periods.
  • the coating composition according to the invention is based on starch.
  • the lower the molecular weight of the starch used the more brittle the starch or the barrier film produced therefrom, even at higher plasticizer contents. Brittle films are unusable as a barrier because they break easily or crack and thus allow the passage of impurities.
  • the viscosity of starch in solution increases massively with the molecular weight of the starch used. The viscosity in solution is primarily dominated by the largest starch macromolecules. However, in order to be able to apply the starch to a packaging material, for example a paper, economically, a low viscosity of the composition used for coating is desired.
  • the viscosity of the solution can be achieved by using a low solids content which correlates with a high water content of the solution.
  • this water must be dried away at high cost in the production of packaging materials. The way out of this situation opens up the inventive approach in which particularly advantageous compositions for the coating of packaging materials have been developed.
  • the coating composition according to the invention is obtained from a coating composition comprising the constituents mentioned below for the coating composition, it being possible to use for the at least one starch any starch having a molecular weight M w of at least or more than 0.8 million g / mol.
  • the starch (s) and optionally further existing solid and / or liquid additives are typically stirred into an aqueous solution, preferably in water.
  • coating composition and coating composition differ in that the coating composition in the sense of the present patent application means the composition which can be directly used for coating or in which the starch is already present in dissolved form.
  • M w the weight average molecular weight
  • the inventive starch-based coating composition comprises
  • the present patent application states that all stated amounts of starch are based on the sum of the proportions of starch plus plasticizer plus water. Accordingly, the softener components are based on the sum of starch plus plasticizer.
  • the proportion of the polymeric additive (s) is based on the sum of starch plus polymeric additive.
  • the proportion of the additive (s) is based on the dry mixture or composition.
  • the proportion of water is understood as the remainder to 100 wt .-%, wherein a filler, if any, is not taken into account in the calculation.
  • the starch is present in ready-to-use, finished coating mass in dissolved form.
  • the coating composition consists of the at least one starch, the proportion of which, based on starch, plasticizer and water, is determined in accordance with Table 1 explained below, 0-70% by weight of at least one plasticizer, 0-50 wt .-% of at least one polymeric additive, 0-5 wt .-% of at least one additive, and a residue of water to 100 wt .-%.
  • the lower limit for the molecular weight M w of at least one starch in millions of g / mol is 0.8, preferably 1, 0, more preferably 1, 5, more preferably 2 , 0, more preferably 2.25, even more preferably 2.5, even more preferably 2.75, most preferably 3.0.
  • the upper limit for the molecular weight M w of the at least one starch in millions of g / mol in the coating composition is about 20, preferably 15, more preferably 12, even more preferably 10, even more preferably 9, even more preferably e, even more preferably 7, most preferably 6.
  • the upper limit for the molecular weight M w of the at least one starch may be greater than 20 million g / mol, preferably in the range of greater than 20 to 50 million g / mol.
  • the proportion of starch in wt .-% in the coating composition, based on starch and plasticizer and water, is dependent on the molecular weight M w of the starch and is represented by the following Table 1.
  • the lower limit of the amount of starch in wt% for the respective molecular weights is given in Table 1 on line A1, a preferred lower limit on line A2, an even more preferred lower limit on line A3, an even more preferred lower limit on line A4, an even more preferred lower limit on line A5, an even more preferred lower limit on line A6, an even more preferred lower limit on line A7, most preferably on line A8.
  • the upper limit of the amount of starch in wt% for the respective molecular weights is given in Table 1 on line B1, a preferred upper limit on line B2, an even more preferred upper limit on line B3, an even more preferred upper limit on line B4, one more more preferred upper limit on line B5, an even more preferred upper limit on line B6, an even more preferred upper limit on line B7, most preferred is the upper limit according to line B8.
  • the lower and upper limits for the amount of molecular weight starch between or outside the values of Table 1 can be obtained by linear interpolation or by linear extrapolation.
  • the values can be obtained by linear extrapolation.
  • the erfindungsmässe coating composition may further contain one or more fillers.
  • the proportion of filler (s) is not taken into account in the calculation of the 100% by weight. Rather, the filler is added in addition to the 100 wt .-%.
  • the weight proportions of the substances mean in each case the dry substances and not the substances in their commercial form in which they contain a certain water content as moisture.
  • the water content in each case means the entire water, ie the water supplied plus the water, which is present in the substances, such as starch, as moisture / bound.
  • wt .-% always means weight fraction per part by weight.
  • the lower limit of the viscosity of the ready-to-use or employed coating compositions according to the invention in mPas, measured at 40 ° C. with a Brookfield viscometer at a rotational speed of 100 rpm, is 50, preferably 70, more preferably 100, 100 most preferred at 150.
  • the upper limit of the viscosity in mPas is 5 ⁇ 00, preferably 3 ⁇ 00, more preferably 2,500, more preferably 2,200, even more preferably 2 ⁇ 00, even more preferably 1 1800, even more preferably 1 1600, most preferably 1 '500th
  • the viscosity of the coating composition is in the range of 200 to 1000 mPas.
  • the pH of the coating composition according to the invention is preferably> 4, preferably> 5, preferably> 6, more preferably> 6.5, most preferably> 6.7 and on the other hand preferably ⁇ 10, preferably ⁇ 9, preferably ⁇ 8.5 ,
  • any starches or mixtures thereof may be used as the starch in terms of origin and preparation. They can be used, for example, in the native state as well as in the physically and / or chemically / enzymatically modified state. With regard to origin, root strengths, such as potato starches or tapioca starches, are preferred. Particularly preferred is tapioca starch. Tapioca starch is colorless and tasteless and there are no known genetically modified variants of tapioca starch. Further preferred is pea starch, since it has been shown to have particularly good film-forming properties.
  • the strength is native, i. unmodified state used.
  • useful properties can be obtained at low cost.
  • substituted starches such as starch esters and starch ethers
  • starch esters and starch ethers are used, such as, for example, hydroxypropylated or acetylated starches.
  • oxidized starches are used.
  • hydroxypropylated starches are used.
  • crosslinked starches are used, in particular crosslinked starch esters or crosslinked starch ethers, for example starch phosphates and starch adipates.
  • the crosslinking is weak.
  • Such starches are commercially available. Increasing the molecular weight associated with crosslinking provides improved mechanical properties.
  • Particularly preferred are crosslinked hydroxypropylated starches, in particular weakly crosslinked hydroxypropylated starches. For ease of processing, non-crosslinked hydroxypropylated starches are preferred.
  • the starch is a non-crosslinked starch or a mixture of non-crosslinked starches.
  • substituted tapioca starch is used, in particular hydroxypropylated tapioca starch.
  • crosslinked substituted tapioca starch such as hydroxypropylated starch phosphate.
  • substituted pea starch is used, in particular hydroxypropylated pea starch.
  • cross-linked substituted pea starch such as hydroxypropylated starch phosphate.
  • amylose content of the starch (s) in% by weight is preferably ⁇ 60, more preferably ⁇ 50 even more preferably ⁇ 40, even more preferably ⁇ 37, even more preferably ⁇ 35. It has been found that high amylose contents result in a reduced elongation capacity of the barrie - can lead re-coating.
  • no so-called "waxy" starches are used in the coatings according to the invention and the coating compositions.
  • the DE value is a measure of how far the polymer has degraded, with high DE values, poor mechanical properties are obtained ISO standard 5377.
  • starches are permitted which are approved for applications for contact with food.
  • a starch is considered as dissolved if, when viewed in a polarizing microscope, at least 80%, preferably at least 90%, preferably at least 95%, preferably at least 97%, more preferably at least 99% of the starch granules are in the swollen state and are no longer birefringent.
  • At least 10%, more preferably more than 30%, even more preferably more than 50%, even more preferably more than 70% and even more preferably more than 90% of these starch granules have burst or have already broken down into fragments.
  • the dissolved starch is a true molecular solution in which the starch granules are completely destructured, that is, destroyed, and no longer are any fragments of starch granules.
  • the dissolved form of starch is typically obtained in aqueous systems by the following measures: boiling the starch, especially with a jet cooker, heating to a temperature above the gelatinization temperature, dissolving extruded amorphous starch, using pregelatinized starch.
  • the starch granules initially absorb water and gelatinise. Gelatinized starch granules easily break down into fragments under shear and these can then dissolve completely.
  • the gelatinized starch granules disintegrate into fragments, eventually creating a true molecular solution.
  • the degree of destructuring of the starch granules can be determined and determined by means of simple light microscopic observation, for example at 200 ⁇ magnification.
  • the starch is stained with iodine.
  • a high molecular weight M w of the starch is a prerequisite.
  • the at least one starch used for formulating the coating composition therefore has a molecular weight M w in millions of g / mol of at least 0.8, preferably 1, 0, more preferably 1, 5, even more preferably 2.0, even more preferably 2, 25, more preferably 2.5, more preferably 2.75, most preferably 3.0.
  • An upper limit for the at least one starch for formulating the coating composition generally does not exist. The reason for this is that at very high molecular weights, such as> 20 million g / mol, the starch macromolecules are mechanically unstable.
  • the mass is stirred while cooking the starch, and the shear that occurs in this case is already sufficient to break the macromolecules, whereby a molecular weight M w of ⁇ 20 million g / mol can quickly result.
  • molecular weights M w typically, at the usual stirring rates, molecular weights M w of about 15 million g / mol or even 12 million g / mol.
  • starches are used whose upper limit of molecular weight M w is in millions of g / mol, preferably 20, more preferably 15, even more preferably 12, even more preferably 10, even more preferably 9, even more preferably e more preferably 7, most preferably 6.
  • the preparation of the coating composition becomes easier and, finally, lower viscosities are obtained.
  • plasticizers are in principle all plasticizers listed in the prior art for starch and any mixtures thereof. Unless otherwise specified, the term plasticizer in the present application is intended to include a plasticizer and mixtures of plasticizers.
  • Plasticizers can be used singly or in mixtures of different plasticizers. Preference is given to using polyols, for example glycerol, sorbitol, maltitol, erythritol, xylitol, mannitol, galactitol, tagatose, lactitol, malolactulose, isomalt, maltol, etc., but also various sugars, such as sucrose / sucrose, maltose , Trehalose, lactose, lactulose, galactose, fructose, etc., as well Monosaccharides and oligosaccharides. Glycerol is particularly preferred as a plasticizer. Water is also a plasticizer for starch, but is not included in the plasticizers and taken into account separately.
  • the upper limit of the plasticizer content of the coating composition in% by weight, based on starch plus plasticizer, is 70, preferably 60, more preferably 55, more preferably 50, even more preferably 46, most preferably 42.
  • the lower limit of the plasticizer content of the coating composition in% by weight, based on starch plus plasticizer, in one embodiment is 0.
  • the lower limit for the plasticizer content of the coating composition in% by weight, based on starch plus plasticizer is preferred 5, more preferably 10, more preferably 15, even more preferably 20, even more preferably 25, even more preferably 28, even more preferably 31, even more preferably 32.5, most preferably 33.5.
  • the limits for the plasticizer content of the barrier layer correspond to the limits for the plasticizer content of the coating composition.
  • plasticizers having a maximum melting temperature of 150 ° C for the anhydrous plasticizer, preferably 125 ° C, more preferably 1 10 ° C, even more preferably 95 ° C, most preferably 70 ° C are used.
  • the proportion of these plasticizers in the total plasticizer content is in wt .-%> 50, preferably> 70, more preferably> 80, most preferably> 90. With decreasing melting temperature of the plasticizer whose softening effect increases.
  • plasticizers having a molar mass in g / mol of> 90, preferably> 120, preferably> 140, preferably> 150, most preferably> 160 are used.
  • the proportion of plasticizers which fulfill this condition in the total plasticizer content of the coating composition is in wt .-%> 10, preferably> 20, more preferably> 30, most preferably> 40.
  • the Plasticizer With increasing molecular weight of the plasticizer decreases its migration ability, the Plasticizer then has a reduced tendency to migrate from the barrier coating into the substrate of the packaging material, for example the paper. By migrating the plasticizers, the barrier coating loses flexibility.
  • a combination of at least 2 plasticizers is used, preferably of at least 3 plasticizers, in which combination the individual plasticizers are represented by at least 5%, preferably at least 10, most preferably at least 15%.
  • Two isomeric plasticizers are considered as different plasticizers.
  • the combination of plasticizers can reduce the tendency of the individual plasticizers to crystallize. Upon crystallization, the softening effect disappears.
  • the coating composition may optionally be admixed with at least one further polymeric additive in order to obtain the mechanical properties Properties of the barrier coating or barrier layer to modify advantageous, in particular to increase their flexibility, and to improve the processability of the coating composition.
  • these modifying polymers contribute to an increase in the solids content.
  • Suitable modifying polymers are in principle all hydrophilic substances and mixtures thereof, in particular hydrophilic polymers and preferably those from vegetable sources.
  • this polymer contains polar groups, such as hydroxyl groups, carboxyl groups, or ionic groups, such as carboxylate or sulfonate groups.
  • modifying polymers are hydrocolloids and gums, such as galactomannans, such as guar gum or locust bean gum; Cellulose derivatives, in particular cellulose ethers; Pectins, in particular rhamnogalacturonans and protopectins; dextrans; xanthan; zymosan; Seaweed hydrocolloids such as alginates, agar-agar, agarose, carrageenan and carrageenans; furcellaran; Hydrocolloids off Lichens such as lichenin and isolichenine, or hydrocolloids as exudates of wood such as tragacanth (astragalus gum), karaya gum, gum arabic, kutira gum; inulin; Latex; chitin; chitosan; gellan;
  • the maximum level of modifying polymer or modifying polymers of the coating composition, as well as in the barrier coating, in weight percent, based on starch plus modifying polymer is 50, more preferably 40, even more preferably 30, even more preferably 20 more preferably 10, more preferably 5, even more preferably 2.5, most preferably 1, 5.
  • the minimum amount of modifying polymer or modifying polymers of the coating composition, as well as in the barrier coating, in weight percent, based on starch plus modifying polymer, is 0.01, preferably 0.05, more preferably 0.1, even more preferably 0.3, more preferably 0.6, even more preferably 0.8, most preferably 1.0. Since the modifying polymer is an optional component, the minimum amount may also be 0% by weight.
  • xanthan gum is used as the modifying polymer, since xanthan gum can also particularly effectively prevent the sedimentation of solids suspended in the coating composition, such as fillers, and, if appropriate, residues of starch granules.
  • a maximum proportion of ⁇ 2.5% by weight of xanthan as modifying polymer of the coating composition and of the barrier coating has proved to be particularly advantageous in further embodiments.
  • the minimum amount of xanthan in% by weight is 0, preferably 0.01, more preferably 0.05, even more preferably 0.1.
  • Xanthan gum may be used in particular in combination with any one or more of the aforementioned starches. In particular, any combination with the other components, ie, plasticizers, polymeric additives, fillers, additives, lecithin and fatty acids according to the invention are also included.
  • water-soluble cellulose derivatives are used, for example methylcellulose, ethylcellulose, hydroxyethylcellulose se, carboxymethylcellulose, hydroxyethylmethylcellulose or hydroxypropylmethylcellulose.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • PVA polyvinyl alcohol
  • a 4% solution of the PVA at 20 ° C. according to DIN 53015 has a viscosity in mPas of> 3, preferably> 5, more preferably> 7, more preferably> 10, most preferably> 15.
  • the maximum level of PVA in weight percent based on starch plus PVA is 40, more preferably 30, even more preferably 20, even more preferably 15, even more preferably 10, even more preferably 7, even more preferably 5, most especially 4.
  • the minimum amount of PVA in wt.% is 0, preferably 0.1, more preferably 0.3, even more preferably 0.6, even more preferably 1, even more preferably 1.5, even more preferably 2, most preferably 3 PVA may be used in particular in combination with any one or more of the aforementioned starches.
  • any combination with the other components, ie plasticizers, polymeric additives, fillers, additives, lecithin and fatty acids according to the invention are also included.
  • xanthan and PVA are, of course, to be understood as meaning that, if one or both components are present, they form a proportion of the modifying polymers or the modifying polymer contains only xanthane and / or PVA.
  • the quantitative ranges for xanthan and PVA are therefore not to be understood as being additive to the abovementioned general quantitative ranges for the modifying polymer (s).
  • the limits for the proportion of modifying polymer of the barrier coating correspond to the limits for the proportion of modifying polymer in the coating composition.
  • the filler component of the coating composition or of the barrier coating is all components which are virtually insoluble in water or are present in the coating composition, as well as in the barrier coating, in the form of particles, such as, for example, pigments, glass particles, soot particles, mineral particles such as titanium dioxide, Talc, carbonates.
  • the filler component is mathematically subtracted from the formulas, as it is not essential to most functional components of the formulation whether a filler component is present or not. Unless otherwise indicated and nothing else is obvious, therefore, the percentages by weight relating to the composition of the barrier coating in the following embodiments mentioned as particularly preferred in each case relate to the proportions without an optionally additionally present filler component.
  • the proportion of the filler component in% by weight in the case of the dry barrier layer ie the total mass of starch and optional components, but without water, is ⁇ 50, more preferably ⁇ 30, more preferably ⁇ 20, even more preferably ⁇ 10, more preferably ⁇ 5, most preferably ⁇ 3.
  • the flexibility of the barrier coating is mainly reduced at higher levels of filler.
  • the minimum amount of filler component in weight percent in the dry barrier layer is 0.1, more preferably 0.2, even more preferably 0.5, even more preferably 0.8, most preferably 1.0. Since the filler component is an optional component, the minimum level may also be 0% by weight.
  • the limits for the filler content of the barrier coating correspond to the limits for the filler content of the coating composition.
  • the coating composition of the invention may further optionally comprise one or more additives.
  • additives can be used as further components of the coating composition: surface-active substances, such as ionic or nonionic surfactants, wetting agents, defoamers, stabilizers, dyes, other polymers than those already mentioned, biocides, pH regulators, thixotropic agents.
  • the proportion of the additive or additives, based on the dry coating composition is 0 to at most 5% by weight.
  • the proportion is preferably ⁇ 3, more preferably ⁇ 2, even more preferably ⁇ 1, most preferably ⁇ 0.7. If present, the minimum level of additive (s) is preferably 0.1% by weight.
  • the limits for the additive content of the barrier coating correspond to the limits for the additive content of the coating composition.
  • the coating composition according to the invention and thus the barrier layer may also optionally contain lecithin and / or fatty acids.
  • the lecithin is preferably soy lecithin. Lecithin reduces the water sensitivity of the barrier layer, in particular, the toughness is increased at low humidity.
  • the lower limit of the lecithin content in the coating composition or the barrier layer in% by weight, based on the starch is 0, preferably 0.01, more preferably 0.05, even more preferably 0.1.
  • the upper limit of the lecithin content in the coating composition or the barrier layer in% by weight, based on the starch is 10, preferably 7, more preferably 5, even more preferably 4, even more preferably 3.
  • fatty acids are preferred. Stearic acid is particularly preferred. Fatty acids reduce the water sensitivity of the barrier layer, in particular, the stickiness is increased at high humidity.
  • the lower limit of the fatty acid content in the coating composition or the barrier layer in% by weight, based on the starch, is 0, preferably 0.01, more preferably 0.05, even more preferably 0.1.
  • the upper limit of the fatty acid content in the coating composition or the barrier layer in% by weight, based on the starch, is 10, preferably 7, more preferably 5, even more preferably 4, even more preferably 3.
  • Water is important for adjusting the viscosity of the coating composition.
  • a high water content makes drying difficult, as more water has to be removed from the barrier coating.
  • the proportion of water for the formulation of or in the coating composition results arithmetically from the difference of 100% by weight minus the sum of the percentages by weight of all components other than the fillers.
  • compositions of the coating composition have proved to be particularly suitable for providing a barrier layer with regard to the mechanical properties and / or the barrier effect of the barrier layers obtained therefrom and to the processability of the coating composition:
  • the starch is a hydroxypropylated pea starch having a molecular weight in millions of g / mol ranging from 1 to 20, preferably from 2.5 to 10.
  • the plasticizer is preferably glycerin.
  • the plasticizer content in wt .-%, based on starch and plasticizer, is in the range of 0-45, preferably from 15 to 37, the starch content, based on starch and water and plasticizer, is in the range of 14 to 35 wt .-% ,
  • the coating composition preferably also comprises a proportion of PVA of 1 to 30% by weight, preferably 1 to 20% by weight, more preferably 1 to 10% by weight.
  • barrier layer is preferably applied in two passes, For each pass preferably a basis weight (dry) of 5 to 15 g / m 2 is applied.
  • the starch is a hydroxypropylated tapioca starch having a molecular weight in millions of g / mol in the range from 1 to 20, preferably from 2.5 to 10.
  • the plasticizer is preferably glycerol.
  • the plasticizer content in wt .-%, based on starch and plasticizer is in the range of 0-45, preferably from 15 to 37, the starch content, based on starch and water and plasticizer, is in the range of 14 to 35 wt .-%
  • the coating composition preferably also comprises a proportion of PVA of 1 to 30% by weight, preferably 1 to 20% by weight, more preferably 1 to 10% by weight.
  • the starch is a hydroxypropylated potato starch having a molecular weight in millions of g / mol in the range from 1 to 20, preferably from 2.5 to 10.
  • the plasticizer is preferably glycerol.
  • the plasticizer content in wt .-%, based on starch and plasticizer is in the range of 0-45, preferably from 15 to 37, the starch content, based on starch and water and plasticizer, is in the range of 14 to 35 wt. -%.
  • the coating composition preferably also comprises a proportion of PVA of 1 to 30% by weight, preferably 1 to 20% by weight, more preferably 1 to 10% by weight.
  • barrier layer is preferably applied in two passes, wherein a basis weight (dry) of 5 to 15 g / m 2 is preferably applied on each pass.
  • the present invention relates to the use of a starch-based coating composition or coating composition for Surface sealing of packaging materials to prevent or reduce the migration of lipophilic contaminants contained in the packaging material, such as mineral oil residues, in particular MOSH and / or MOAH.
  • the coating composition used comprises - at least one starch having a molecular weight M w in the range of 800 ⁇ 00 to 20 ⁇ 00 ⁇ 00 g / mol,
  • plasticizer - 0-70 wt .-% plasticizer, wherein the plasticizer content based on starch plus plasticizer,
  • polymeric additive 0-50% by weight of a polymeric additive or of several polymeric additives, the proportion of the polymeric additive (s) being based on starch plus polymeric additive,
  • the lower limit and the upper limit for the proportion of the at least one starch in the coating composition in wt .-%, based on starch, plasticizer and water, depending on the molecular weight M w of the at least one strength is given by:
  • the inventive starch-based barrier layer comprises
  • At least one starch with a weight average molecular weight distribution M w in g / mol of 0.8 million up to 20 million
  • plasticizer - 0-70 wt .-% plasticizer, wherein the plasticizer content based on starch plus plasticizer, - 0-50 wt .-% of a polymeric additive or more polymeric additives, wherein the proportion of the / of the polymeric additives based on starch plus polymeric additive is
  • the barrier layer according to the invention may further comprise fillers.
  • the plasticizer the polymeric additives and the additives as well as the optionally also present filler reference is made to the above statements.
  • Part of the water of the coating composition may be bound in the solidified barrier layer.
  • the remaining water is lost mainly in the drying of the packaging material.
  • the maximum water content of the barrier layer in the finished packaging material immediately after the production is at most 25% by weight, preferably at most 20% by weight, more preferably at most 15% by weight, even more preferably at most 10% by weight, still more preferably at most 7 Wt%, more preferably at most 5 wt%, and most preferably at most 3 wt%.
  • the finished, dried barrier layer is preferably solid and not sticky.
  • the upper limit for the basis weight (dry matter) of the barrier in g / m 2 is therefore 80, preferably 70, more preferably 60, more preferably 55, more preferably 50, even more preferably 45, even more preferably 40, more preferably 35, more preferably 30, most preferably 25.
  • the lower limit for the basis weight of the barrier in g / m 2 is 3, preferably 5, more preferably 7, more preferably 9, most preferably 10.
  • the upper limit for the basis weight (dry weight) in g / m 2 for a single job is preferably 30, preferably 25, more preferably 20, more preferably 18, even more preferably 17, even more preferably 16, even more preferably 15, most preferably 14. The thinner the job is, the less blistering and pinholes are to be expected and the easier it is to dry the coating.
  • the lower limit of the basis weight (dry matter) in g / m 2 for a single application is preferably 3, preferably 4, more preferably 5, more preferably 6, even more preferably 7.
  • the thicker the coating the better The cover of the paper and the more effective the barrier becomes.
  • the barrier layers according to the invention are or remain flexible even on the packaging material. This is surprising since a per se flexible starch film, when applied to a paper, can often lose a lot of flexibility. If, for example, a casting material based on starch is poured onto a Teflon film and dried, then a soft and flexible film can be obtained. However, applying the same casting compound to a paper can result in a hard, inflexible film that already cracks even without mechanical stress.
  • the barrier layers obtained according to the invention are characterized in that they are nationwide and have no defects, such as in the form of pinholes. Pinholes or blisters typically result from the drying of the applied coating composition. After the coating composition has been applied to the paper, part of the coating composition is absorbed by the nearest paper layers. During drying, the coated paper side is treated with infrared radiation and / or hot air. The surface of the coating dries faster than the underlying layers, forming a barrier against the vapor in the area of the surface, which wants to escape from the lower layers. This leads to the formation of vapor bubbles, which eventually burst open and lead to defects in the barrier layer.
  • the packaging material according to the invention is multi-layered and comprises a flat substrate as carrier layer and at least one barrier layer applied to the planar substrate, which is composed and constructed as explained above.
  • the barrier coating is applied to a flat substrate, which is suitable as packaging material.
  • the sheet-like substrate is preferably a paper, a cardboard or a cardboard. Unless otherwise mentioned, in the context of the present patent application the term paper should always also include cardboard.
  • Papers suitable as a barrier coating substrate have a basis weight in g / m 2 of preferably ⁇ 800, more preferably ⁇ 600, even more preferably ⁇ 500, even more preferably ⁇ 400, most preferably ⁇ 380.
  • m 2 is preferably> 30, more preferably> 50, more preferably> 70, even more preferably> 90, even more preferably> 110, most preferably> 120.
  • Paper is understood to mean paper in the strict sense as well as cardboard and paperboard. Particularly preferred papers are used as a substrate for the packaging material or as a carrier material for the barrier coating, which are permitted under food law and thus can be used as food packaging.
  • the barrier coating is applied to the back side of the substrate, ie the side which forms the inside of the packaging in the finished packaging. This results from the fact that a barrier with respect to the interior of the packaging or the packaged goods present therein should be obtained.
  • the backs of papers suitable for packaging are typically rough, while those for most a printing provided front pages are relatively smooth. However, papers with rather smooth backs are preferred, since smooth surfaces can be finished much easier with good barrier coatings.
  • a smoother reverse side can be obtained for example by means of a pre-coat.
  • the precursor means a layer which is applied to the paper substrate before the barrier layer.
  • the precoat can already be applied to the paper manufacturer.
  • the packaging materials according to the invention can have on the front side of the substrate, so the outside of the finished package, further, known in the art coatings or printed.
  • the barrier layer does not form the outside of the finished package, but is arranged so that it delimits the surface substrate, so the carrier material from the interior of the package and thus of the packaged goods contained in the package.
  • further layers may comprise on packaging material according to the invention.
  • the present invention also relates to packaging, in particular folded packages, which can comprise or be produced from the packaging material according to the invention.
  • the starch-based barrier layer does not form the outside of the package.
  • the applied barrier layer consists of at least one layer.
  • the barrier layer is thus produced or applied in at least one application (passage, line).
  • 2 jobs are made with the application mass being dried therebetween. Also 3 and more orders are possible, whereby 2 orders are preferred, and 3 orders are preferred before 4 orders.
  • the method according to the invention for producing the multilayer packaging material comprises the following steps: a) providing a planar substrate which preferably comprises a material selected from the group consisting of paper, cardboard and paperboard, b) providing the coating composition according to the invention c) applying the coating composition of Step b) at least one
  • the coating composition according to the invention can be provided by mixing the powdery starch present in a liquid phase, the liquid phase having at least water, preferably at least water and plasticizer.
  • the resulting suspension is then heated or "boiled” to a temperature above the gelatinization temperature
  • the suspension can be cooked, for example, at atmospheric conditions, ie at a temperature of ⁇ 100 ° C, or at temperatures> 100 ° C, for example cooked at 130 ° C with a jet cooker.
  • precooked starch instead of cooking starch, i. Starch that must be cooked to develop viscosity, also precooked starch, such as pregelatinized starch.
  • precooked starch such as pregelatinized starch.
  • a starch kitchen is typically present in the paper industry by default, it is more advantageous to use the cheaper cooking strength.
  • Starch grain can absorb a multiple of its own weight of water, but initially present as a suspended particle. If the starch grain is maximally swollen, then the highest viscosity results. The higher the temperature at which the starch is cooked, the longer it is cooked and the more intensively the mixture is sheared, for example by a mixer, the more the swollen starch grain decomposes. First, it breaks down into fragments, which in turn disintegrate into smaller fragments, until finally a true molecular solution is created.
  • the viscosity is significantly reduced without the molecular weight having to decrease. Since the lowest possible viscosities are desired, it is advantageous if the starch is cooked to the extent that more or less a molecular solution has formed, which is typically the case when cooking with the jet cooker and using shear. If precooked starch is used, the cooking process is unnecessary, but it is advantageous to shear the mixture mechanically, for example by intensive stirring, in order to break down the starch granules and, if possible, to obtain a true solution of the starch macromolecules.
  • the pH is within a range where no chemical degradation of the starch takes place, for example at a pH of> 4, preferably> 5, more preferably> 6, more preferably> 6.5 is the case.
  • the pH is in the range of 7.
  • the starch composition prepared in this way can then be applied to the paper with the desired weight per unit area using the methods known in the paper industry. While typical coatings in the paper industry are applied to the front of the paper, for a barrier layer the coating is applied to the back of the paper.
  • the coating can be carried out in various ways: for example, the barrier can be painted, printed, cast, sprayed, rolled or otherwise stained. be applied regularly and evenly. The necessary for the formation of an effective barrier layer thickness can be applied in one or more passes.
  • the barrier mass is applied by brushing or glazing.
  • Known and suitable coating methods are, for example, blade coating, knife coating and size press.
  • a particularly suitable casting method is curtain coating, in which case good barrier coatings with comparatively low application quantities could be obtained in particular.
  • the barrier coating is prepared in more than one stroke.
  • the coating is produced in 2 coating passes between which the substrate web does not necessarily have to be rolled up again.
  • a better barrier is obtained when a barrier layer of a given basis weight of eg 20 g / m 2 is applied in 2 passes, eg 10 g / m 2 being applied, instead of one pass where 20 g / m 2 is applied become.
  • a sufficient barrier coating can be obtained in 1 or 2 passes. For a rough paper, 2 to 4 strike passes may be necessary.
  • a first barrier layer or a first application for the barrier layer is obtained in-line with a paper machine. That the first application is obtained as a backsize immediately following the production of the paper on the fresh paper without the paper web having been previously rolled up. The second job is then done elsewhere after the paper web has been rolled up with the first job.
  • a precoat may be applied to the paper, paperboard or paperboard or previously applied, for example, by the papermaker, who, on the one hand, serves to remove the water from the coating. mass of the following barrier layers in it to penetrate into the paper, the cardboard or the cardboard and on the other hand smoothes the surface to be coated. Especially with paper that is very absorbent, such a precursor offers significant advantages.
  • the precoat also has properties that reduce the migration of aliphatic and aromatic hydrocarbons.
  • a precoat it is possible to apply masses used in the paper industry to improve the surfaces, in particular in order to reduce surface roughness, improve printability and machinability. So a mineral precoat, such as a carbonate precursor be used.
  • a primer may also be applied with a starch-based compound.
  • a starch-based pre-coat differs from the barrier layer according to the invention in that the pre-coat does not have all the features according to the invention of the barrier layer, ie, for example, has starch with a different molecular weight distribution and / or a different proportion than indicated in Table 1.
  • the preferred weight average molecular weight distribution M w of the starch used in the pre-coat in g / mol is> 500 ⁇ 00, preferably> 1 ⁇ 00 ⁇ 00, preferably> 2,000,000 preferably> 2,500,000, more preferably> 3 ⁇ 00 ⁇ 00, most preferably> 4 ⁇ 00 ⁇ 00 ,
  • solids content and plasticizer content of the precoat mass of dissolved starch what has already been mentioned in the sections "solids content of the coating composition" and "plasticizer” also applies.
  • the upper limit for the basis weight of the pre-coat in g / m 2 is 30, preferably 25, more preferably 20, most preferably 15.
  • the lower limit for the basis weight of the pre-coat is 1, preferably 2, more preferably 3, and most preferably at 5 g / m 2 .
  • One or more, preferably 2, 3 or 4 layers of the coating composition according to the invention, as explained in detail above, can then be applied to the precoat.
  • the speed with which the paper web to be coated is moved at the paper manufacturer is around 100-100 m / min for the heavier papers, which are preferred for use as a substrate for the barrier coating, which is a speed of 1.7 to 17 m / s. Most processes are in the range of 200 - 800 m / min. In the further processing of papers, such as, for example, in a coater, sometimes lower speeds are used.
  • the barrier coating according to the invention can be produced at industrial speeds in a continuous process.
  • the coating composition is applied to the paper at an elevated temperature.
  • the temperature in ° C. of the coating composition when applied to the paper is> 20, more preferably> 30, more preferably> 35, even more preferably> 40, most preferably> 45.
  • the upper limit of the application temperature is dependent, for example, on the composition of the coating composition, but results unambiguously for the person skilled in the art inter alia from the abovementioned requirements on the viscosity and thus the spreadability of the coating composition.
  • the coating composition is applied to a preheated paper, for example, the paper with infrared Spotlights can be heated. The heat from the paper can then also be used to heat the applied coating mass.
  • the paper is heated so that immediately before application of the coating, the side facing the coating has a temperature in ° C of> 30, more preferably> 40, more preferably> 50, even more preferably> 60, even more preferably> 70 , most preferably> 80.
  • the coated with the coating composition paper can be dried with the usual in the paper industry drying process.
  • infrared (IR) radiators and hot air hoods are used. It is customary that the side of the paper is treated with IR or hot air on which a layer to be dried has been applied. In a preferred embodiment, however, at least part of the drying process is carried out so that the other side of the paper is treated with IR or hot air (to which no layer to be dried has been applied).
  • both sides are treated simultaneously with IR or hot air.
  • FIG. 1 A generally common device for painting, in particular of paper and cardboards, as corresponds to the prior art, is shown schematically in FIG.
  • Essential components of such a device for coating a web 2 are the coating unit 4 and the subsequent drying device, usually consisting of an IR jet heater 8 and a hot air drying plant 9.
  • the web is guided by so-called guide rollers 3.
  • the web can from a roll 1 unwound and after drying again on such a 1 'on to be rolled.
  • painting for example, can also be an intermediate step in a multistage, continuous process.
  • the coating composition may e.g. by doctoring, blading, glazing, rolling, spraying, printing or other processes that are suitable for applying liquid masses are brought to the substrate surface.
  • a typical embodiment of a coating unit 4 is shown by way of example.
  • an applicator roll 5 which runs through a so-called swamp sump 6, the coating is applied to the paper.
  • a squeegee or a blade (blade) 7 the excess coating is stripped off.
  • the coated web 2 ' is passed over the drying 8, 9 and thereby dried so that it can be re-formed in a retractor to a paper roll V, without sticking.
  • the drying processes known in the paper industry are suitable, such as, for example, those based on infrared radiation and hot air or drying by means of hot rolls. Brief explanation of the figure:
  • Figure 1 shows schematically a coating system according to the prior art, as is customary in the finishing of paper.
  • a paper of known area is dried in a convection oven at 130 ° C for 15 minutes and then weighed. From the weight and the known area, the basis weight of the untreated paper in g / m 2 can be obtained.
  • a coated paper of known area is dried and weighed in the same manner and thus the grammage of the coated paper is in g / m 2 receive.
  • the basis weight of the coating in g / m 2 is obtained from the difference between the two basis weights.
  • M w is understood to mean the weight average molecular weight distribution.
  • the starch is in the form of a powder, the starch is suspended in water at a concentration of 3% dry matter. This suspension is then heated in a mini-autoclave with stirring up to 150 ° C and held there for 20 min. Subsequently, the solution thus obtained is cooled to about 60 ° C, diluted to 0.3% and filtered with a 0.005 mm membrane filter. The filtered solution is then measured by GPC-MALLS (gel permeation chromatography with multi-angle laser light scattering).
  • the starch in a barrier layer on a paper is to be analyzed for its molecular weight, the following two methods can be used to obtain the starch solution. 1) The starch is scraped off the paper with a scalpel or it is sanded with a fine sandpaper. The powdery material thus obtained can be converted in the same way into a solution as for the starch described above in powder form.
  • the barrier layer can be analyzed along with the paper.
  • the material is cut into pieces of about 2 * 2 mm, suspended in an autoclave and stirred overnight at room temperature. Then proceed as described above for powdered starch.
  • a coarse filter is first used to filter off the insoluble paper components. Since conventional papers can already contain starch even without a barrier layer, a reference measurement with the uncoated paper may be made, or a reference measurement with the paper from which the barrier layer has been mechanically removed. From the reference measurement it can then be assessed which stock share in the GPC-MALLS analysis of the barrier and which are attributable to the paper.
  • the mixture was cooked in a batch cooker with an anchor stirrer at 95 ° C for about 45 minutes, resulting in a clear, homogeneous solution with a solids content of 28.2%.
  • This solution had a viscosity of 370 mPas at 50 ° C.
  • Drying setting IR emitter (65%), dry air: 160 ° C (12 m drying distance)
  • the mixture was boiled in a batch cooker with an anchor stirrer at 95 ° C. for about 45 minutes to give a clear, homogeneous solution with a solids content of 27.0%.
  • This solution had a viscosity of 260 mPas at 50 ° C. 0.2% by weight of a commercial wetting agent was added to the mixture in order to obtain a stable curtain during curtain coating.
  • Dry coat weight 1 1 g / m 2
  • the mixture was boiled in a batch cooker with an anchor stirrer at 95 ° C. for about 45 minutes to give a clear, homogeneous solution with a solids content of 13.4%.
  • This solution had a viscosity of 600 mPas at 40 ° C.
  • Paper Commercially available carton box with 329 g / m 2 , with a coating according to Example 1
  • Dry coat weight 8 g / m 2
  • Drying setting IR emitter (80%), dry air: 260 ° C (12 m drying distance)
  • the mixture was cooked in a batch cooker with an anchor stirrer at 95 ° C for about 45 minutes, so that a clear, homogeneous solution with a solids content of 1 1, 3% was formed.
  • This solution had a viscosity of 320 mPas at 37 ° C.
  • To the mixture was added 0.2% by weight of a commercial wetting agent.
  • Dry coating weight 1 1, 7 g / m 2
  • Drying setting IR emitter (60%), dry air: 250 ° C (12 m drying distance)
  • the mixture was boiled in a batch cooker with an anchor stirrer at 95 ° C. for about 45 minutes, resulting in a clear, homogeneous solution with a solids content of 40.4%.
  • This solution had a viscosity of 1080 mPas at 43 ° C.
  • roller blade (20 mm smooth, contact pressure 0.8 bar)
  • Drying setting IR emitter (60%), dry air: 150 ° C (12 m drying distance)
  • Drying setting IR emitter (30%), dry air: 160 ° C (8 m drying distance)

Landscapes

  • Laminated Bodies (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Wrappers (AREA)
  • Paper (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft eine auf Stärke basierende Beschichtungsmasse für Verpackungsmaterialien, insbesondere für Papier, Pappe oder Karton wobei die Stärke ein Molekulargewicht im Bereich von 800 000 bis 50000000 g/mol, vorzugsweise im Bereich von 800 000 bis 20 000 000 g/mol, aufweist. Ferner betrifft die Erfindung die Verwendung der Beschichtungsmasse zum Oberflächenversiegeln von Verpackungsmaterialien, um den Durchtritt von Mineralölverunreinigungen aus dem Verpackungsmaterial in verpacktes Gut zu verhindern. Weiterhin betrifft die Erfindung ein unter Verwendung der Beschichtungsmasse hergestelltes mehrschichtiges Verpackungsmaterial und ein Verfahren zum Her- stellen desselben.

Description

Verpackungsmaterial mit einer auf Stärke basierenden Barrierebeschichtung sowie Beschichtungsmasse und Verfahren zum Herstellen desselben
TECHNISCHES GEBIET
Die Erfindung betrifft ein Verpackungsmaterial mit einer auf Stärke basierenden Barrierebeschichtung, ein Verfahren zur Herstellung eines Verpackungsmaterials mit einer auf Stärke basierenden Barrierebeschichtung, eine Beschichtungsmasse auf Stärke- basis und deren Verwendung zur Oberflächenversiegelung von Verpackungsmaterialien.
STAND DER TECHNIK
Das Kantonale Labor Zürich hat 2009 in wissenschaftlichen Publikationen auf das Problem der Migration von Mineralölen aus Kartonverpackungen auf sogenannte "tro- ckene" Lebensmittel aufmerksam gemacht. Dieses Problem stellt sich insbesondere bei Verpackungen aus Recyclingkarton. Als Hauptquellen der Mineralölverunreinigung wurden die Druckfarben aus der Zeitungsherstellung, aber auch die Druckfarben zum Bedrucken der Kartonverpackungen identifiziert. Weil die Migration hauptsächlich über die Gasphase stattfindet, kann aber auch bei Einsatz von Frischfaserkarton nicht ausgeschlossen werden, dass Mineralölrückstände aus Sekundärverpackungen oder benachbarten Verpackungen in die Lebensmittel gelangen.
In einer Publikation von A. Vollmer et al. aus dem Jahr 201 1 (Eur Food Res Technol (201 1 ) 232:175-182) wurden 1 19 Proben von trockenen Lebensmitteln aus verschie- denen Verpackungstypen auf ihren Mineralölgehalt (mineral oil saturated hydrocar- bons (MOSH)) hin untersucht. Neben diesen gesättigten ketten- und ringförmigen Kohlenwasserstoffen (MOSH) spielen auch die aromatischen Kohlenwasserstoffe (mineral oil aromatic hydrocarbons (MOAH)) in Form von Mischungen aus überwie- gend alkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffen als relevante Verunreinigungen ein wichtige Rolle. Lebensmittel ohne zusätzliche Umverpackung nehmen bis zu 70% der MOSH und einen grossen Teil der MOAH aus der Verpackung über die Gasphase auf (Migration). Die Mineralölkontaminationen übersteigen dadurch die zulässigen Höchstwerte um ein Vielfaches. Zusätzliche Innenverpackungen aus Papier oder Po- lyethylen (PE) konnten die Mineralölmigration gemäss dieser Studie nicht einschränken. Die Autoren kamen aber zum Schluss, dass Innenverpackungen aus Polypropylen (PE), Acrylat-beschichtetem PE, Polyethylenterephthalat (PET) oder Folien mit Aluminiumbeschichtung zumindest für einen Zeitraum von 3 Monaten die MOSH Migration in die trockenen Lebensmittel wirksam verhinderte. Zu ähnlichen Schlüssen kam das deutsche Bundesinstitut für Risikobewertung (BfR) bereits in seiner Stellungnahme Nr. 008/2010 vom 09. Dezember 2009. In der Veröffentlichung, die unter http://www.bfr.bund.de/de/fragen und antworten zu mineraloel uebergaengen aus Verpackungsmaterialien auf lebensmittel-50470.html erhältlich ist, werden als kurz- fristige Handlungsoptionen der Ausschluss des direkten Kontaktes von Recyclingpapier und -karton mit trockenen Lebensmitteln mit großer spezifischer Oberfläche durch Verwendung von Innenbeuteln (z.B. PET-Folien) mit Barrierewirkung vorgeschlagen.
Solche zusätzlichen Innenverpackungen sind jedoch einerseits aus wirtschaftlichen Gründen nicht erwünscht, da sie die Verpackung verteuern, und andererseits sind sie unökologisch, da sie das Abfallvolumen erhöhen.
Die Papierbranche versucht daher das Problem der Mineralölverschmutzung im Verpackungsbereich mit weiteren Ansätzen in den Griff zu bekommen. Einerseits wird versucht die Quellen für die Verschmutzung zu beseitigen, indem frisches Kartonmaterial und mineralölfreie Druckfarben eingesetzt werden. Auf diesem Weg können die Verunreinigungen vermieden werden. Der Verzicht auf den Einsatz von Recyclingpapier ist jedoch ökologisch und ökonomisch äusserst nachteilig. Das Reinigen des Altpapiers vor der Kartonherstellung wäre ebenfalls ein geeigneter Weg um die Mineralölkontamination der Lebensmittel zu verhindern. Um die Migrations-Grenzwerte einzuhalten wird es voraussichtlich nötig sein bis zu 99 % des Mineralöls aus dem Altpapier zu entfernen. Hierzu fehlen jedoch noch die geeigneten grosstechnischen Verfahren und zudem ist jetzt schon absehbar, dass es ein äusserst Kosten- und Ressourcen-intensiver Lösungsweg ist.
Weitere Lösungsansätze liegen bei der Verwendung von Mehrschichtlaminaten und beim Aufbringen von Barriereschichten auf die Innenseite von Kartonverpackungen, um die Migration der Mineralölverschmutzung über die Gasphase zu unterbinden. Sie bietet Herstellern von Papier- und Kartonverpackungen, insbesondere von Faltschachtelkartons und Wellpappenlinern, die Möglichkeit schnell auf den bestehenden Bedarf an neuen Verpackungslösungen zu reagieren ohne auf die ökologisch äusserst sinnvolle Verwendung von Recyclingpapier verzichten zu müssen.
In der W013076241 A2 wird vorgeschlagen wässerige Dispersionen auf Basis von Polyvinylacetat zur Herstellung einer Beschichtung auf folienformigen Substraten zur Verminderung der Diffusion von ölhaltigen Stoffen aus Verpackungen in Lebensmittel und Medizinprodukte zu verwenden.
Die Barriereschicht auf Polyvinylacetat-Basis ist aber nicht wasserlöslich und stört damit das Recycling eines derart behandelten Kartons in derzeit üblichen Recycling- verfahren. Ausserdem trübt die Verwendung einer synthetischen, schlecht bioabbau- baren Beschichtung das Ansehen der Kartonverpackung als ökologisch äusserst vorteilhafte Verpackungslösung. Da solche Beschichtungen zudem vergleichsweise teuer sind, besteht weiterhin Bedarf nach kostengünstigen, ökologisch sinnvollen Beschich- tungsmitteln mit einer guten Barrierewirkung. In der Papierindustrie sind Beschichtungen auf Stärkebasis bekannt. Diese werden beispielsweise in der Papierstreicherei in Streichfarben verwendet, um Karton mehr Festigkeit zu geben, oder zur Verbesserung der Papiereigenschaften, wie z.B. Vermindern von Stauben und Glättung von Oberflächen, zur besseren Bedruckbarkeit. Stärke entwickelt beim Kochen in Lösung bereits bei geringen Feststoffanteilen eine hohe Viskosität. So kann beispielsweise eine 10%ige Stärkelösung bei 40°C eine Viskosität von >5'000 mPas haben und ist damit in üblichen Streichverfahren nicht brauchbar. Daher werden i.d.R. teilabgebaute Stärken eingesetzt mit mittleren Mole- kulargewichten von MW«1 '000O00 g/mol um bei höheren Feststoffanteilen die Viskosität der Stärkelösung und damit der Beschichtungsmasse in einem handhabbaren Rahmen zu halten (beispielsweise eine 50%ige Stärkelösung mit einer Viskosität von <3'000 mPas bei 40°C).
Stärkebeschichtungen aus derartigen, abgebauten oder teilabgebauten Stärken sind relativ spröde und brechen bei der Herstellung der Kartonverpackungen leicht. Insbesondere den mechanischen Beanspruchungen beim Falzen und Rillen der Kartonage halten solche Beschichtungen nicht stand, so dass unerwünschte Fehlstellen in der Beschichtung entstehen durch die wiederum Mineralölrückstände in die verpackten Lebensmittel migrieren können. Derartige Zusammensetzungen sind daher als Barrie- rebeschichtung nicht brauchbar.
Somit stehen die Anforderungen an die mechanischen Eigenschaften und die Barrierewirkung der Beschichtung in Widerspruch zu den Anforderungen, die vom Be- schichtungsverfahren gestellt werden. Dieses Problem ist gegenwärtig noch nicht zufriedenstellend gelöst. Eine Aufgabe der Erfindung ist somit die Bereitstellung von verbesserten Zusammensetzungen für die Beschichtung von Verpackungsmaterialen, welche in wirtschaftlich sinnvoller Art und Weise eingesetzt, effizient und kostengünstig auf flächige Substrate aufgebracht werden können und dabei gleichzeitig eine hervorragende Barriereeigenschaft aufweisen. DARSTELLUNG DER ERFINDUNG
Die Aufgabe wird durch die Merkmale der unabhängigen Ansprüche gelöst. Bevorzugte Ausführungsformen sind in den abhängigen Ansprüchen wiedergegeben. Die vorliegende Erfindung betrifft gemäß einem ersten Aspekt ein mehrschichtiges Verpackungsmaterial, umfassend ein flächiges Substrat und mindestens eine darauf aufgebrachte Barriereschicht auf Stärkebasis.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung dieses Verpa- ckungsmaterials.
Die Erfindung betrifft weiterhin eine Beschichtungsmasse, welche zur Herstellung des erfindungsgemäßen Verpackungsmaterials geeignet ist und bevorzugt für die Herstellung des Verpackungsmaterials eingesetzt wird.
Ferner betrifft die Erfindung die Verwendung einer auf Stärke basierenden Beschich- tungsmasse zum Oberflächenversiegeln von Verpackungsmaterialien, um die Migration von beispielsweise im Verpackungsmaterial enthaltenen lipophilen Verunreinigungen in das Packgut zu verhindern oder zu verringern. Die erfindungsgemäßen Be- schichtungsmassen werden hierfür bevorzugt eingesetzt.
Lipophile Verunreinigungen im Sinne der vorliegenden Erfindung umfassen Mineralöl- Verunreinigungen, die beispielsweise von Rückständen von Druckfarben in recyceltem Papier herrühren. Die Verunreinigungen umfassen lineare, ringförmige und aromatische Kohlenwasserstoffe, insbesondere MOSH und/oder MOAH.
Stärke hat als natürliches Polymer aus nachwachsenden Rohstoffquellen den entscheidenden Vorteil, dass der Preis im Vergleich zu den synthetischen Produkten niedrig und die Umweltbilanz positiv ist. Ein weiterer Vorteil ist, dass Stärke bereits in der Papierindustrie etabliert ist und in den bestehenden Recyclingverfahren keinen Störfaktor darstellt.
Gemäss der vorliegenden Erfindung kommt eine Beschichtungsmasse in Form einer Lösung mit langkettigen, also hochmolekularen Stärkemolekülen zum Einsatz, die ef- fizient mit hohem Feststoffgehalt auf ein geeignetes Substrat bzw. eine Trägerschicht eines Verpackungsmaterials, vorzugsweise auf Papier, Pappe oder Karton, aufgebracht werden kann und anschliessend auf dem Substrat zu einer zusammenhängenden Barriereschicht bzw. einem zusammenhängenden Barrierefilm verfilmt wird. Diese Barriereschicht schränkt die Migration von lipophilen Verunreinigungen aus der Verpackung oder durch die Verpackung in das verpackte Gut wesentlich ein oder verhindert diese ganz. Es hat sich überraschenderweise gezeigt, dass langkettige Stärketypen sinnvoll zur Beschichtung eingesetzt werden können und die Verwendung langkettiger Stärketypen in der Bamerebeschichtung außerdem zu wesentlich besseren mechanischen Eigenschaften und Barriereeigenschaften der Beschichtung führt.
Die erfindungsgemässe Beschichtungsmasse wird als Lösung, vorzugsweise als wässerige Lösung, eingesetzt, deren Feststoffanteil als Hauptkomponente Stärke enthält. Die Barrierewirkung hängt entscheidend davon ab, dass eine flächendeckende Barri- erebeschichtung erhalten wird, die praktisch frei von Fehlstellen (z.B. Pinholes) ist, und dass die Bamerebeschichtung flexibel und dabei nicht klebrig ist, damit das so erhaltene mehrschichtige Verpackungsmaterial, beispielsweise das beschichtete Papier, mittels der in der Verpackungsindustrie üblichen Rill- und Falztechniken bearbeitet werden kann, ohne dass die Bamerebeschichtung dabei nennenswert beschädigt oder beeinträchtigt wird. Nur so kann sichergestellt werden, dass das Packgut, beispielsweise die verpackten Lebensmittel, auch bei längerer Lagerdauer ausreichend vor dem Eintritt der vorstehend genannten Verunreinigungen geschützt ist/sind.
Die erfindungsgemässe Beschichtungsmasse basiert auf Stärke. Je tiefer das Molekulargewicht der eingesetzten Stärke ist, umso spröder wird die Stärke bzw. der dar- aus hergestellte Barrierefilm, selbst bei höheren Weichmachergehalten. Spröde Filme sind als Barriere unbrauchbar, da sie leicht brechen bzw. Risse bilden und damit einen Durchtritt von Verunreinigungen ermöglichen. Andererseits nimmt die Viskosität von Stärke in Lösung mit dem Molekulargewicht der eingesetzten Stärke massiv zu. Die Viskosität in Lösung wird primär von den grössten Stärke-Makromolekülen domi- niert. Doch um die Stärkemasse auf ein Verpackungsmaterial, beispielsweise ein Papier, wirtschaftlich applizieren zu können, ist eine niedrige Viskosität der zur Beschichtung eingesetzten Masse erwünscht. Im Fall von hochmolekularen Stärken kann die Viskosität der Lösung durch den Einsatz eines niedrigen Feststoffgehalts, der mit einem hohen Wassergehalt der Lösung korreliert, erreicht werden. Dieses Wasser muss bei der Herstellung der Verpackungsmaterialien jedoch unter hohen Kosten weggetrocknet werden. Den Ausweg aus dieser Situation eröffnet der erfindungsgemässe Ansatz, bei dem besonders vorteilhafte Zusammensetzungen für die Beschichtung von Verpackungsmaterialien entwickelt wurden.
Beschichtungsmasse Die erfindungsgemässe Beschichtungsmasse wird aus einer Beschichtungszusammensetzung erhalten, welche die nachfolgend für die Beschichtungsmasse genannten Bestandteile umfasst, wobei für die mindestens eine Stärke jede Stärke mit einem Molekulargewicht Mw von mindestens oder mehr als 0,8 Millionen g/mol verwendet werden kann. Die Stärke(n) sowie die gegebenenfalls weiter vorhandenen festen und/oder flüssigen Zusatzstoffe werden typischerweise in eine wässerige Lösung, vorzugsweise in Wasser, eingerührt. Die Begriffe Beschichtungszusammensetzung und Beschichtungsmasse unterscheiden sich dadurch, dass die Beschichtungsmasse im Sinne der vorliegenden Patentanmeldung die direkt zum Beschichten einsetzbare oder eingesetzte Zusammensetzung meint, in der die Stärke bereits in gelöster Form vorliegt.
Sofern nichts anderes angegeben wird, bezeichnet die Abkürzung Mw immer das Gewichtsmittel des Molekulargewichts.
Die erfindungsmässe auf Stärke basierende Beschichtungsmasse umfasst
- mindestens eine Stärke, - 0-70 Gew.-% Weichmacher,
- 0-50 Gew.-% eines polymeren Zusatzstoffs oder mehrerer polymerer Zusatzstoffe,
- 0-5 Gew.-% eines Additiv oder einer Additivmischung, und
Wasser. Sofern nicht anderes angegeben ist gilt für die vorliegende Patentanmeldung, dass alle angegebenen Stärkeanteile auf die Summe der Anteile aus Stärke plus Weichmacher plus Wasser bezogen sind. Entsprechend sind die Weichmacheranteile auf die Summe aus Stärke plus Weichmacher bezogen. Der Anteil des/der polymeren Zusatzstoffe ist auf die Summe aus Stärke plus polymerer Zusatzstoff bezogen. Der Anteil des/der Additive ist auf die trockene Mischung bzw. Zusammensetzung bezogen.
Der Wasseranteil versteht sich als der Rest zu 100 Gew.-%, wobei ein Füllstoffanteil, sofern vorhanden, bei der Kalkulation nicht berücksichtigt wird. Die Stärke liegt in der einsatzbereiten, fertigen Beschichtungsmasse in gelöster Form vor.
Gemäß einer möglichen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht die Beschichtungsmasse aus der mindestens einen Stärke, wobei deren Anteil, bezogen auf Stärke, Weichmacher und Wasser, gemäß der nachfolgend erläuterten Tabelle 1 er- mittelt wird, 0 - 70 Gew.-% mindestens eines Weichmachers, 0-50 Gew.-% mindestens eines polymeren Zusatzstoffs, 0-5 Gew.-% mindestens eines Additivs, und eines Rests Wasser auf 100 Gew.-%.
Die untere Grenze für das Molekulargewicht Mw der mindestens einen Stärke in Millionen g/mol (= 106 g/mol = Mio g/mol) liegt bei 0,8, vorzugsweise 1 ,0, noch bevorzugter 1 ,5, noch bevorzugter 2,0, noch bevorzugter 2,25, noch bevorzugter 2,5, noch bevorzugter 2,75, am bevorzugtesten 3,0.
Die obere Grenze für das Molekulargewicht Mw der mindestens einen Stärke in Millionen g/mol in der Beschichtungsmasse liegt bei etwa 20, vorzugsweise 15, noch bevorzugter 12, noch bevorzugter 10, noch bevorzugter 9, noch bevorzugter e, noch be- vorzugter 7, am bevorzugtesten 6. In einer anderen Ausführungsform kann die obere Grenze für das Molekulargewicht Mw der mindestens einen Stärke bei mehr als 20 Millionen g/mol liegen, vorzugsweise im Bereich von mehr als 20 bis 50 Millionen g/mol. Der Anteil der Stärke in Gew.-% in der Beschichtungsmasse, bezogen auf Stärke und Weichmacher und Wasser, ist abhängig vom Molekulargewicht Mw der Stärke und wird durch die nachfolgende Tabelle 1 wiedergegeben.
Die untere Grenze des Anteils der Stärke in Gew.-% für die jeweiligen Molekularge- wichte ist in Tabelle 1 auf Zeile A1 gegeben, eine bevorzugte Untergrenze auf Zeile A2, eine noch bevorzugtere Untergrenze auf Zeile A3, eine noch bevorzugtere Untergrenze auf Zeile A4, eine noch bevorzugtere Untergrenze auf Zeile A5, eine noch bevorzugtere Untergrenze auf Zeile A6, eine noch bevorzugtere Untergrenze auf Zeile A7, am bevorzugtesten auf Zeile A8. Die obere Grenze des Anteils der Stärke in Gew.-% für die jeweiligen Molekulargewichte ist in Tabelle 1 auf Zeile B1 gegeben, eine bevorzugte Obergrenze auf Zeile B2, eine noch bevorzugtere Obergrenze auf Zeile B3, eine noch bevorzugtere Obergrenze auf Zeile B4, eine noch bevorzugtere Obergrenze auf Zeile B5, eine noch bevorzugtere Obergrenze auf Zeile B6, eine noch bevorzugtere Obergrenze auf Zeile B7, am bevorzugtesten ist die Obergrenze gemäß Zeile B8.
Die unteren und oberen Grenzen für den Anteil einer Stärke bei einem Molekulargewicht, das zwischen den Werten oder außerhalb der Werte der Tabelle 1 liegen, können durch lineare Interpolation oder durch lineare Extrapolation erhalten werden. Für Stärken mit einem Molekulargewicht Mw von mehr als 20 Millionen g/mol, vorzugswei- se im Bereich von mehr als 20 Millionen g/mol bis 50 Millionen g/mol, können die Werte durch lineare Extrapolation erhalten werden.
Tabelle 1 : Stärkeanteil in Gew.-% in Abhängigkeit von Mw in Millionen g/mol
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Die erfindungsmässe Beschichtungsmasse kann ferner einen oder mehrere Füllstoffe enthalten. Der Anteil des/der Füllstoffe wird bei der Berechnung der 100 Gew.-% nicht berücksichtigt. Vielmehr wird der Füllstoff zusätzlich zu den 100 Gew.-% zugesetzt.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind bei den Gewichtsanteilen der Stoffe jeweils die trockenen Stoffe gemeint und nicht die Stoffe in ihrer handelsüblichen Form, in der sie einen gewissen Wassergehalt als Feuchtigkeit enthalten. Beim Wassergehalt ist jeweils das gesamte Wasser gemeint, d.h. das zugeführte Wasser plus das Wasser, das in den Stoffen, beispielsweise der Stärke, als Feuchtigkeit vorhanden/gebunden ist. Sofern nichts anderes angegeben ist, meint die Angabe Gew.-% immer Gewichtsanteil pro Gewichtsanteil. Viskosität und pH-Wert der Beschichtungsmassen
Die untere Grenze der Viskosität der einsatzbereiten bzw. der eingesetzten erfin- dungsgemässen Beschichtungsmassen in mPas, gemessen bei 40°C mit einem Brookfield Viskosimeter bei einer Drehgeschwindigkeit von 100 rpm, liegt bei 50, be- vorzugt bei 70, noch bevorzugter bei 100, am bevorzugtesten bei 150.
Die obere Grenze der Viskosität in mPas liegt bei 5Ό00, bevorzugt 3Ό00, noch bevorzugter 2'500, noch bevorzugter bei 2'200, noch bevorzugter bei 2Ό00, noch bevorzugter bei 1 '800, noch bevorzugter bei 1 '600, am bevorzugtesten bei 1 '500.
Ganz besonders bevorzugt liegt die Viskosität der Beschichtungsmasse im Bereich von 200 bis 1000 mPas.
Ist die Viskosität zu tief, wird beim Einsatz von Beschichtungsmassen auf Stärkebasis ein zu geringes Auftragsgewicht und damit eine zu dünne Barrierebeschichtung bzw. Barriereschicht erhalten. Ist die Viskosität zu hoch, wird beim Einsatz von Beschichtungsmassen auf Stärkebasis ein zu hohes Auftragsgewicht erhalten und/oder ein kontrolliertes gleichmässiges Auftragen wird unverhältnismässig beeinträchtigt.
Der pH-Wert der erfindungsgemässen Beschichtungsmasse liegt bevorzugt bei > 4, vorzugsweise > 5, bevorzugt > 6, noch bevorzugter > 6,5, am bevorzugtesten > 6,7 und andererseits bevorzugt bei < 10, vorzugsweise < 9, vorzugsweise < 8,5.
Stärke Für die Beschichtungszusammensetzung, Beschichtungsmasse und die Beschichtung können als Stärke hinsichtlich des Ursprungs und der Aufbereitung grundsätzlich beliebige Stärken oder jegliche Mischungen davon eingesetzt werden. Sie können zum Beispiel im nativen Zustand, wie auch im physikalisch und/oder che- misch/enzymatisch modifizierten Zustand eingesetzt werden. Hinsichtlich des Ursprungs sind Wurzelstärken, wie beispielweise Kartoffelstärken o- der Tapiocastärken bevorzugt. Besonders bevorzugt ist Tapiocastärke. Tapiocastärke ist farblos und geschmacklos und es sind von Tapiocastärken noch keine genetisch modifizierten Varianten bekannt. Weiter bevorzugt ist Erbsenstärke, da es sich ge- zeigt hat, dass sie besonders gute Filmbildungseigenschaften aufweist.
In einer bevorzugten Ausführung wird die Stärke im nativen, d.h. nicht modifizierten Zustand eingesetzt. Hiermit können brauchbare Eigenschaften bei tiefen Kosten erhalten werden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden substituierte Stärken, wie Stärkeester und Stärkeether, eingesetzt, wie beispielsweise hydroxypropylierte oder acetylierte Stärken. Diese Modifikationen führen zu besonders hohem Dehnvermögen der Barrierebeschichtung bzw. der Barriereschicht, was beim Rillen und Falten der Barnerebeschichtung ein wichtiger Vorteil ist. Alternativ werden oxidierte Stärken eingesetzt. Besonders bevorzugt sind hydroxypropylierte Stärken. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden vernetzte Stärken eingesetzt, insbesondere vernetzte Stärkeester bzw. vernetzte Stärkeether, beispielsweise Stärkephosphate und Stärkeadipate. Bevorzugt ist die Vernetzung schwach ausgeprägt. Derartige Stärken sind im Handel erhältlich. Durch die Erhöhung des Molekulargewichtes, welche mit der Vernetzung einhergeht, werden verbesserte mechanische Ei- genschaften erhalten. Besonders bevorzugt sind vernetzte hydroxypropylierte Stärken, insbesondere schwach vernetzte hydroxypropylierte Stärken. Im Sinne einer einfacheren Verarbeitung werden nicht vernetzte hydroxypropylierte Stärken bevorzugt.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Stärke eine nicht vernetzte Stärke oder eine Mischung von nicht vernetzten Stärken. In einer bevorzugten Ausführungsform wird substituierte Tapiocastärke eingesetzt, insbesondere hydroxypropylierte Tapiocastärke. Vorzugsweise vernetzte substituierte Tapiocastärke, wie beispielsweise hydroxypropyliertes Stärkephosphat. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird substituierte Erbsenstärke eingesetzt, insbesondere hydroxypropylierte Erbsenstärke. Vorzugsweise vernetzte substituierte Erbsenstärke, wie beispielsweise hydroxypropyliertes Stärkephosphat.
Der Amylosegehalt der Stärke(n) in Gew.-% ist bevorzugt < 60, noch bevorzugter < 50 noch bevorzugter < 40, noch bevorzugter < 37, noch bevorzugter < 35. Es hat sich gezeigt, dass hohe Amylosegehalte zu einem reduzierten Dehnvermögen der Barrie- rebeschichtung führen können.
Der Amylosegehalt der Stärke(n) in Gew.-% ist bevorzugt >= 0, noch bevorzugter > 0,5, noch bevorzugter > 0,7, noch bevorzugter > 1 , noch bevorzugter > 2,5, ganz be- sonders bevorzugt > 5. Zu tiefe Amylosegehalte können zu einem reduzierten Dehnvermögen der Barrierebeschichtung führen.
Gemäss bevorzugter Ausführungsformen werden in den erfindungsgemässen Be- schichtungen und den Beschichtungsmassen keine sogenannten „Waxy"-Stärken eingesetzt. Weiter bevorzugt sind Stärken mit einem Dextrose-Äquivalent (DE) von < 3, besonders bevorzugt < 1 , am bevorzugtesten < 0,7, noch bevorzugter < 0,5, noch bevorzugter < 0,2, noch bevorzugter < 0,1 , ganz besonders bevorzugt < 0,05. Das Dextrose-Äquivalent eines Polysaccharid-Gemischs bezeichnet den prozentualen Anteil reduzierender Zucker an der Trockensubstanz. Es entspricht der Menge Glucose (= Dextrose), die je 100 g Trockensubstanz das gleiche Reduktionsvermögen hätte. Der DE-Wert ist ein Maß dafür, wie weit der Polymerabbau erfolgt ist. Bei hohen DE- Werten werden schlechte mechanische Eigenschaften erhalten. Das Dextrose- Äquivalent wird nach der ISO Norm 5377 bestimmt.
Gemäss bevorzugter Ausführungsformen der Erfindung werden Stärken eingesetzt, die für Anwendungen für Kontakt mit Lebensmitteln zugelassen sind.
Die Stärke in der Beschichtungsmasse ist gelöst. Im Sinne der vorliegenden Patentanmeldung gilt eine Stärke dann als gelöst, wenn bei Betrachtung im Polarisationsmikroskop mindestens 80 %, vorzugsweise mindestens 90 %, bevorzugt mindestens 95 %, bevorzugt mindestens 97 %, noch mehr bevorzugt mindestens 99 % der Stärkekörner in gequollenem Zustand vorliegen und nicht mehr doppelbrechend sind.
Vorzugsweise sind bei einer gelösten Stärke mindestens 10 %, noch mehr bevorzugt mehr als 30 %, noch bevorzugter mehr als 50 %, noch bevorzugter mehr als 70 % und noch bevorzugter mehr als 90 % dieser Stärkekörner aufgeplatzt oder bereits in Fragmente zerfallen.
Noch mehr bevorzugt sind alle Stärkekörner substantiell zerfallen. Am bevorzugtesten ist die gelöste Stärke eine echte molekulare Lösung, in der die Stärkekörner vollständig destrukturiert, also zerstört, sind und auch keine Fragmente von Stärkekörnern mehr vorliegen. Die gelöste Form von Stärke wird bei wässerigen Systemen typischerweise durch folgende Massnahmen erhalten: Kochen der Stärke, insbesondere mit einem Jet-Cooker, Erhitzen auf eine Temperatur oberhalb der Gelatinisierungs- temperatur, Lösen von extrudierter, amorpher Stärke, Einsatz von pregelatinisierter Stärke. Beim Lösen nehmen die Stärkekörner zunächst Wasser auf und gelatinisie- ren. Gelatinisierte Stärkekörner zerfallen unter Scherung leicht in Bruchstücke und diese können sich dann vollständig auflösen. Auch durch längeres Kochen zerfallen die gelatinisierten Stärkekörner in Bruchstücke und es entsteht schliesslich eine echte molekulare Lösung. Mit dem Jet-Cooker wird sehr schnell eine molekulare Lösung erhalten. Der Destrukturierungsgrad der Stärkekörner kann mittels einfacher lichtmikro- skopischer Betrachtung, beispielsweise bei 200-facher Vergrößerung, ermittelt und bestimmt werden. Bevorzugt wird die Stärke mit lod angefärbt.
Molekulargewicht der Stärke
Um die geforderten mechanischen Eigenschaften der Barrierebeschichtung zu ermöglichen, ist ein grosses Molekulargewicht Mw der Stärke Voraussetzung. Die zur Formu- lierung der Beschichtungszusammensetzung eingesetzte mindestens eine Stärke weist daher ein Molekulargewicht Mw in Millionen g/mol von mindestens 0,8 auf, vorzugsweise 1 ,0, noch bevorzugter 1 ,5, noch bevorzugter 2,0, noch bevorzugter 2,25, noch bevorzugter 2,5, noch bevorzugter 2,75, am bevorzugtesten 3,0. Eine obere Grenze für die mindestens eine Stärke zur Formulierung der Beschich- tungszusammensetzung existiert generell nicht. Der Grund hierfür ist, dass bei sehr hohen Molekulargewichten, wie beispielsweise bei >20 Millionen g/mol die Stärkemakromoleküle mechanisch instabil sind. Bei den üblichen Aufbereitungsmethoden wird beim Kochen der Stärke die Masse umgerührt und die dabei auftretende Scherung reicht bereits auf, um die Makromoleküle zu zerreissen, wobei sich schnell ein Molekulargewicht Mw von < 20 Millionen g/mol ergibt bzw. ergeben kann. Typischerweise resultieren bei den üblichen Rührgeschwindigkeiten Molekulargewichte Mw von etwa 15 Millionen g/mol oder sogar 12 Millionen g/mol. Dennoch werden für die Formulierung der Beschichtungszusammensetzung gemäß einer bevorzugten Ausführungsform Stärken eingesetzt, deren obere Grenze des Molekulargewichts Mw in Millionen g/mol bevorzugt 20, noch bevorzugter 15, noch bevorzugter 12, noch bevorzugter 10, noch bevorzugter 9, noch bevorzugter e, noch bevorzugter 7, am bevorzugtesten 6 ist. Mit abnehmendem Molekulargewicht wird die HerStellung der Beschichtungsmasse einfacher und werden schliesslich tiefere Viskositäten erhalten.
Weichmacher
Als Weichmacher kommen grundsätzlich alle im Stand der Technik aufgeführten Weichmacher für Stärke sowie beliebige Mischungen davon in Frage. Sofern nichts anderes angegeben ist, soll der Begriff Weichmacher in der vorliegenden Patentanmeldung einen Weichmacher sowie Mischungen von Weichmachern umfassen.
Ein tiefer Weichmachergehalt führt zu einer Versprödung der Barriereschicht bei tiefer Luftfeuchtigkeit, während ein hoher Weichmachergehalt zu Klebrigkeit und zu einem weichen Material von wenig Dehnung bei hoher Luftfeuchtigkeit führt. Weichmacher können einzeln oder in Mischungen von verschiedenen Weichmachern eingesetzt werden. Vorzugsweise werden Polyole eingesetzt, wie beispielsweise Gly- cerin, Sorbitol, Maltitol, Erythritol, Xylitol, Mannitol, Galactitol, Tagatose, Lactitol, Mal- tulose, Isomalt, Maltol usw., aber auch verschiedene Zucker, wie Saccharo- se/Sucrose, Maltose, Trehalose, Lactose, Lactulose, Galactose, Fructose usw., sowie Mono- und Oligosaccharide. Glycerin ist als Weichmacher besonders bevorzugt. Wasser ist ebenfalls ein Weichmacher für Stärke, wird hier jedoch nicht zu den Weichmachern gerechnet und separat berücksichtigt.
Die obere Grenze für den Weichmachergehalt der Beschichtungsmasse in Gew.-%, bezogen auf Stärke plus Weichmacher, liegt bei 70, vorzugsweise bei 60, noch bevorzugter bei 55, noch bevorzugter bei 50, noch bevorzugter bei 46, am bevorzugtesten bei 42.
Die Untergrenze für den Weichmachergehalt der Beschichtungsmasse in Gew.-%, bezogen auf Stärke plus Weichmacher, beträgt in einer Ausführungsform 0. Gemäß weiterer Ausführungsformen liegt die Untergrenze für den Weichmachergehalt der Beschichtungsmasse in Gew.-%, bezogen auf Stärke plus Weichmacher, bei bevorzugt 5, noch bevorzugter bei 10, noch bevorzugter bei 15, noch bevorzugter bei 20, noch bevorzugter bei 25, noch bevorzugter bei 28, noch bevorzugter bei 31 , noch bevorzugter bei 32,5, am bevorzugtesten bei 33,5. Die Grenzen für den Weichmachergehalt der Barriereschicht entsprechen den Grenzen für den Weichmachergehalt der Beschichtungsmasse.
In bevorzugten Ausführungen werden Weichmacher mit einer maximalen Schmelztemperatur von 150°C (für den wasserfreien Weichmacher), vorzugsweise 125°C, besonders bevorzugt 1 10°C, noch bevorzugter 95°C, ganz besonders bevorzugt 70°C eingesetzt. Der Anteil dieser Weichmacher am Gesamtweichmachergehalt beträgt in Gew.-% > 50, vorzugsweise > 70, besonders bevorzugt > 80, ganz besonders bevorzugt > 90. Mit abnehmender Schmelztemperatur des Weichmachers nimmt dessen weichmachende Wirkung zu.
In einer bevorzugten Ausführung werden Weichmacher mit einer Molmasse in g/mol von > 90, bevorzugt > 120, bevorzugt > 140, bevorzugt > 150, am bevorzugtesten > 160 eingesetzt. Der Anteil der Weichmacher, welche diese Bedingung erfüllen, am Gesamtweichmachergehalt der Beschichtungsmasse beträgt in Gew.-% > 10, vorzugsweise > 20, besonders bevorzugt > 30, ganz besonders bevorzugt > 40. Mit zunehmender Molmasse des Weichmachers nimmt dessen Migrationsfähigkeit ab, der Weichmacher hat dann also eine reduzierte Neigung aus der Barrierebeschichtung in das Substrat des Verpackungsmaterials, beispielsweise das Papier, zu migrieren. Durch die Migration der Weichmacher verliert die Barrierebeschichtung an Flexibilität.
In bevorzugten Ausführungsformen wird eine Kombination von mindestens 2 Weich- machern eingesetzt, vorzugsweise von mindestens 3 Weichmachern, wobei in der Kombination die einzelnen Weichmacher zu mindestens 5%, vorzugsweise mindestens 10, am bevorzugtesten mindestens 15% vertreten sind. Hierbei gelten 2 isomere Weichmacher als verschiedene Weichmacher. Durch die Kombination von Weichmachern kann die Neigung der einzelnen Weichmacher zur Kristallisation reduziert wer- den. Bei Kristallisation verschwindet die weichmachende Wirkung.
Modifizierende Polymere
Der Beschichtungsmasse kann neben der Stärke oder Stärkemischung mit einem Molekulargewicht Mw von mindestens 800Ό00 g/mol, die hier nicht zu den in diesem Abschnitt genannten polymeren Zusatzstoffen bzw. modifizierenden Polymeren gezählt wird, optional mindestens ein weiterer polymerer Zusatzstoff zugesetzt werden, um die mechanischen Eigenschaften der Barrierebeschichtung bzw. Barriereschicht vorteilhaft zu modifizieren, insbesondere um deren Flexibilität zu erhöhen, sowie die Ver- arbeitbarkeit der Beschichtungsmasse zu verbessern. Weiterhin tragen diese modifizierenden Polymere zu einer Erhöhung des Feststoffgehalts bei. Als modifizierende Polymere kommen grundsätzlich alle hydrophilen Substanzen und Mischungen davon in Frage, insbesondere hydrophile Polymere und davon vorzugsweise solche aus pflanzlichen Quellen. Vorzugsweise enthält dieses Polymer polare Gruppen, wie beispielsweise Hydroxylgruppen, Carboxylgruppen, oder auch ionische Gruppen, wie Carboxylat- oder Sulfonatgruppen. Beispiele für modifizierende Polymere sind Hydrokolloide und Gummis, wie Galac- tomannane, wie Guar-Gummi oder Johannisbrotkernmehl; Cellulosederivate, insbesondere Celluloseether; Pectine, insbesondere Rhamnogalakturonane und Protopek- tine; Dextrane; Xanthan; Zymosan; Hydrokolloide aus Meeresalgen, wie Alginate, Agar-Agar, Agarose, Carrageen und Carrageenane; Furcellaran; Hydrokolloide aus Flechten, wie Lichenine und Isolichenine, oder Hydrokolloide als Exsudate aus Hölzern, wie Tragant (Astragalus Gummi), Karaya-Gummi, Gummi arabicum, Kutira- Gummi; Inulin; Latex; Chitin; Chitosan; Gellan; Kollagen; Gelatine; Casein; Stärke mit einem Molekulargewicht Mw von weniger als 800Ό00 g/mol sowie beliebige Kombina- tionen davon.
In bevorzugten Ausführungsformen beträgt der maximale Anteil an modifizierendem Polymer oder modifizierenden Polymeren der Beschichtungsmasse, wie auch in der Barrierebeschichtung, in Gew.-%, bezogen auf Stärke plus modifizierendes Polymer, 50, noch bevorzugter 40, noch bevorzugter 30, noch bevorzugter 20, noch bevorzug- ter 10, noch bevorzugter 5, noch bevorzugter 2,5, ganz besonders bevorzugt 1 ,5.
Falls vorhanden, liegt der minimale Anteil an modifizierendem Polymer oder modifizierenden Polymeren der Beschichtungsmasse, wie auch in der Barrierebeschichtung, in Gew.-%, bezogen auf Stärke plus modifizierendes Polymer bei 0,01 , vorzugsweise 0,05, noch bevorzugter 0,1 , noch bevorzugter bei 0,3, noch bevorzugter 0,6, noch be- vorzugter bei 0,8, ganz besonders bevorzugt 1 ,0. Da das modifizierende Polymer eine optionale Komponente darstellt, kann der minimale Anteil auch 0 Gew.-% betragen.
Gemäss bevorzugter Ausführungsformen wird Xanthan als modifizierendes Polymer eingesetzt, da Xanthan auch besonders effektiv die Sedimentation von in der Beschichtungsmasse suspendierten Feststoffen, wie beispielsweise Füllstoffe, und ge- gebenenfalls Resten von Stärkekörnern verhindern kann. Ein maximaler Anteil von <2,5 Gew.-% Xanthan als modifizierendes Polymer der Beschichtungsmasse und der Barrierebeschichtung hat sich in weiteren Ausführungsformen als besonders vorteilhaft erwiesen. Der minimale Anteil an Xanthan in Gew.-% beträgt 0, vorzugsweise 0,01 , noch bevorzugter 0,05, noch bevorzugter 0,1 . Xanthan kann insbesondere in Kombination mit einer oder mehreren beliebigen der vorstehend genannten Stärken eingesetzt werden. Auch sind insbesondere beliebige Kombination mit den anderen Komponenten, also, Weichmacher, polymere Zusatzstoffe, Füllstoffe, Additiven, Lecithin und Fettsäuren erfindungsgemäß mitumfasst.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden wasserlösliche Cellulosederi- vate eingesetzt, wie zum Beispiel Methylcellulose, Ethylcellulose, Hydroxyethylcellulo- se, Carboxymethylcellulose, Hydroxyethylmethylcellulose oder Hydroxypropylmethyl- cellulose.
Bevorzugt wird weiter Polyvinylalkohol (PVA) eingesetzt, da PVA nicht nur die Be- schichtungsmasse stabilisiert, sondern auch die mechanischen Eigenschaften der Barrierebeschichtung verbessert, insbesondere deren Flexibilität. Bevorzugt wird PVA mit einem Hydrolysegrad von > 70%, noch bevorzugter von > 75% noch bevorzugter > 80%, am bevorzugtesten > 85% eingesetzt. Bevorzugt ist weiterhin ein Hydrolysegrad von < 99%, noch bevorzugter von < 98%, am bevorzugtesten < 96%. Bevorzugt hat eine 4%-ige Lösung des PVA bei 20°C nach DIN 53015 eine Viskosität in mPas von > 3, bevorzugt > 5, noch bevorzugter > 7, noch bevorzugter > 10, am bevorzugtesten > 15.
In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt der maximale Anteil an PVA in Gew.- %, bezogen auf Stärke plus PVA, 40, noch bevorzugter 30, noch bevorzugter 20, noch bevorzugter 15, noch bevorzugter 10, noch bevorzugter 7, noch bevorzugter 5, ganz besonders bevorzugt 4. Der minimale Anteil an PVA in Gew.% beträgt 0, vorzugsweise 0,1 , noch bevorzugter 0,3, noch bevorzugter 0,6, noch bevorzugter 1 , noch bevorzugter 1 ,5, noch bevorzugter 2, ganz besonders bevorzugt 3. PVA kann insbesondere in Kombination mit einer oder mehreren beliebigen der vorstehend genannten Stärken eingesetzt werden. Auch sind insbesondere beliebige Kombination mit den anderen Komponenten, also Weichmacher, polymere Zusatzstoffe, Füllstoffe, Additiven, Lecithin und Fettsäuren erfindungsgemäß mitumfasst.
Die vorstehend genannten Bereiche für Xanthan und PVA sind selbstredend so zu verstehen, dass sie, falls eine oder beide Komponenten vorhanden ist/sind, einen Anteil der modifizierenden Polymere bilden oder das modifizierende Polymer nur Xan- than und/oder PVA enthält. Die Mengenbereiche für Xanthan und PVA sind also nicht als additiv zu den vorstehend genannten allgemeinen Mengenbereichen für das/die modifizierende(n) Polymer(e) zu verstehen.
Die Grenzen für den Anteil an modifizierendem Polymer der Barrierebeschichtung entsprechen den Grenzen für den Anteil an modifizierendem Polymer in der Beschich- tungsmasse. Füllstoff
Als Füllstoffkomponente der Beschichtungsmasse bzw. der Barrierebeschichtung werden alle Bestandteile bezeichnet, die in Wasser praktisch unlöslich sind bzw. in der Beschichtungsmasse, wie auch in der Barrierebeschichtung, in Form von Partikeln vorliegen, wie beispielsweise Pigmente, Glaspartikel, Russpartikel, mineralische Partikel wie Titandioxid, Talk, Carbonate. Die Füllstoffkomponente wird bei den Rezepturen mathematisch abgezogen, da es für die meisten funktionalen Komponenten der Rezeptur nicht wesentlich ist, ob eine Füllstoffkomponente vorliegt oder nicht. Sofern nichts anderes angegeben und nichts anderes offensichtlich ist, beziehen sich daher die Gew.-% Angaben bezüglich der Zusammensetzung der Barrierebeschichtung in den folgenden als besonders bevorzugt genannten Ausführungsformen jeweils auf die Anteile ohne eine gegebenenfalls noch zusätzlich vorhandene Füllstoffkomponente.
Ungeachtet dessen liegt der Anteil der Füllstoffkomponente in Gew.-% bei der trocke- nen Barriereschicht, also hier der Gesamtmasse aus Stärke und optionaler Komponenten, jedoch ohne Wasser, bei < 50, noch bevorzugter < 30, noch bevorzugter < 20, noch bevorzugter < 10, noch bevorzugter < 5 am bevorzugtesten < 3. Die Flexibilität der Barrierebeschichtung wird v.a. bei höheren Anteilen an Füllstoff reduziert.
Falls vorhanden, liegt der minimale Anteil der Füllstoffkomponente in Gew.-% bei der trockenen Barriereschicht bei 0,1 , noch bevorzugter bei 0,2, noch bevorzugter 0,5, noch bevorzugter bei 0,8, ganz besonders bevorzugt 1 ,0. Da die Füllstoffkomponente eine optionale Komponente darstellt, kann der minimale Anteil auch 0 Gew.-% betragen.
Die Grenzen für den Füllstoffgehalt der Barrierebeschichtung entsprechen den Gren- zen für den Füllstoffgehalt der Beschichtungsmasse.
Additive Die erfindungsgemäße Beschichtungsmasse kann ferner optional ein oder mehrere Additive umfassen. So können beispielsweise folgende Additive als weitere Komponenten der Beschichtungsmasse eingesetzt werden: grenzflächenaktive Stoffe, wie beispielsweise ionische oder nicht-ionische Tenside, Benetzungsmittel, Entschäumer, Stabilisatoren, Farbstoffe, weitere Polymere als die bereits genannten, Biozide, pH- Regler, Thixotropiemittel.
Der Anteil des bzw. der Additive, bezogen auf die trockene Beschichtungsmasse, beträgt 0 bis höchstens 5 Gew.-%. Der Anteil liegt vorzugsweise bei < 3, noch bevorzugter bei < 2, noch bevorzugter bei < 1 , am bevorzugtesten bei < 0,7. Falls vorhanden beträgt der minimale Anteil des bzw. der Additive vorzugsweise 0,1 Gew.-%.
Die Grenzen für den Additivgehalt der Barrierebeschichtung entsprechen den Grenzen für den Additivgehalt der Beschichtungsmasse.
Lecithin und Fettsäuren
Die erfindungsgemäße Beschichtungsmasse und damit die Barriereschicht können ferner optional Lecithin und/oder Fettsäuren enthalten.
Das Lecithin ist bevorzugt Sojalecithin. Lecithin reduziert die Wasserempfindlichkeit der Barriereschicht, insbesondere wird die Zähigkeit bei tiefer Luftfeuchtigkeit erhöht.
Die Untergrenze des Lecithinanteils in der Beschichtungsmasse oder der Barriereschicht in Gew.-%, bezogen auf die Stärke, liegt bei 0, vorzugsweise 0,01 , noch be- vorzugter 0,05, noch bevorzugter 0,1 . Die Obergrenze des Lecithinanteils in der Beschichtungsmasse oder der Barriereschicht in Gew.-%, bezogen auf die Stärke, liegt bei 10, vorzugsweise 7, noch bevorzugter 5, noch bevorzugter 4, noch bevorzugter 3.
Bei den Fettsäuren sind Speisefettsäuren bevorzugt. Stearinsäure ist besonders bevorzugt. Fettsäuren reduzieren die Wasserempfindlichkeit der Barriereschicht, insbesondere wird die Klebrigkeit bei hoher Luftfeuchtigkeit erhöht. Die Untergrenze des Fettsäureanteils in der Beschichtungsmasse oder der Barriereschicht in Gew.-%, bezogen auf die Stärke, liegt bei 0, vorzugsweise 0,01 , noch bevorzugter 0,05, noch bevorzugter 0,1 . Die Obergrenze des Fettsäureanteils in der Beschichtungsmasse oder der Barriereschicht in Gew.-%, bezogen auf die Stärke, liegt bei 10, vorzugsweise 7, noch bevorzugter 5, noch bevorzugter 4, noch bevorzugter 3.
Wassergehalt und Feststoffgehalt der Beschichtungsmasse
Wasser ist für die Einstellung der Viskosität der Beschichtungsmasse von Bedeutung. Je höher der Wassergehalt der Beschichtungsmasse ist, umso tiefer ist deren Viskosität. Andererseits erschwert ein hoher Wassergehalt die Trocknung, da dann mehr Wasser aus der Barrierebeschichtung entfernt werden muss.
Der Anteil an Wasser für die Formulierung der oder in der Beschichtungsmasse ergibt sich rechnerisch aus der Differenz von 100 Gew-% minus der Summe der Gew.-%- Anteile aller anderen Komponenten außer der Füllstoffe.
Die folgenden Zusammensetzungen der Beschichtungsmasse haben sich für die Be- reitstellung einer Barriereschicht hinsichtlich der mechanischen Eigenschaften und/oder der Barrierewirkung der daraus erhaltenen Barriereschichten sowie der Ver- arbeitbarkeit der Beschichtungsmasse als besonders geeignet erwiesen:
Bevorzugt ist die Stärke eine hydroxypropylierte Erbsenstärke mit einem Molekulargewicht in Millionen g/mol im Bereich von 1 bis 20, vorzugsweise von 2,5 bis 10. Der Weichmacher ist bevorzugt Glycerin. Der Weichmachergehalt in Gew.-%, bezogen auf Stärke und Weichmacher, liegt im Bereich von 0 - 45, vorzugsweise von 15 bis 37, der Stärkegehalt, bezogen auf Stärke und Wasser und Weichmacher, liegt im Bereich von 14 bis 35 Gew.-%. Die Beschichtungsmasse umfasst bevorzugt außerdem einen Anteil an PVA von 1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-%, noch be- vorzugter 1 bis 10 Gew.-%.
Aus diesen Zusammensetzungen werden besonders gut geeignete Barrieren enthalten, wenn die Barriereschicht bevorzugt in zwei Durchgängen aufgetragen wird, wobei bei jedem Durchgang vorzugsweise ein Flächengewicht (trocken) von 5 bis 15 g/m2 appliziert wird.
Vergleichbare Resultate werden erhalten, wenn anstelle der hydroxypropylierten Erbsenstärke eine hydroxypropylierte Tapiocastärke oder eine hydroxypropylierte Kartof- feistärke eingesetzt wird. Der Anteil der Stärke in der Beschichtungsmasse wird wie vorstehend erläutert gemäß Tabelle 1 ermittelt. Es gelten auch die vorstehend genannten bevorzugten oberen und unter Grenzen für den Stärkeanteil.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist die Stärke eine hydroxypropylierte Tapiocastärke mit einem Molekulargewicht in Millionen g/mol im Bereich von 1 bis 20, vorzugsweise von 2,5 bis 10. Der Weichmacher ist bevorzugt Glycerin. Der Weichmachergehalt in Gew.-%, bezogen auf Stärke und Weichmacher, liegt im Bereich von 0 - 45, vorzugsweise von 15 bis 37, der Stärkegehalt, bezogen auf Stärke und Wasser und Weichmacher, liegt im Bereich von 14 bis 35 Gew.-%. Die Beschichtungsmasse umfasst bevorzugt außerdem einen Anteil an PVA von 1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-%, noch bevorzugter 1 bis 10 Gew.-%.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist die Stärke eine hydroxypropylierte Kartoffelstärke mit einem Molekulargewicht in Millionen g/mol im Bereich von 1 bis 20, vorzugsweise von 2,5 bis 10. Der Weichmacher ist bevorzugt Glycerin. Der Weichmachergehalt in Gew.-%, bezogen auf Stärke und Weichmacher, liegt im Be- reich von 0 - 45, vorzugsweise von 15 bis 37, der Stärkegehalt, bezogen auf Stärke und Wasser und Weichmacher, liegt im Bereich von 14 bis 35 Gew.-%. Die Beschichtungsmasse umfasst bevorzugt außerdem einen Anteil an PVA von 1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-%, noch bevorzugter 1 bis 10 Gew.-%.
Auch aus diesen Zusammensetzungen werden besonders gut geeignete Barrieren enthalten, wenn die Barriereschicht bevorzugt in zwei Durchgängen aufgetragen wird, wobei bei jedem Durchgang vorzugsweise ein Flächengewicht (trocken) von 5 bis 15 g/m2 appliziert wird.
In einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung einer auf Stärke basierenden Beschichtungszusammensetzung oder Beschichtungsmasse zum Oberflächenversiegeln von Verpackungsmaterialien, um die Migration von im Verpackungsmaterial enthaltenen lipophilen Verunreinigungen, wie Mineralölrückstände, insbesondere MOSH und/oder MOAH zu verhindern oder zu verringern.
Die verwendete Beschichtungsmasse umfasst - mindestens eine Stärke mit einem Molekulargewicht Mw im Bereich von 800Ό00 bis 20Ό00Ό00 g/mol,
- 0-70 Gew.-% Weichmacher, wobei der Weichmacheranteil auf Stärke plus Weichmacher bezogen ist,
- 0-50 Gew.-% eines polymeren Zusatzstoffs oder mehrerer polymerer Zusatzstoffe, wobei der Anteil des/der polymeren Zusatzstoffe auf Stärke plus polymerer Zusatzstoff bezogen ist,
- 0-5 Gew.-% eines Additiv oder einer Additivmischung, bezogen auf die trockene Mischung, und
Wasser, wobei die mindestens eine Stärke in gelöster Form vorliegt. Hinsichtlich des Weichmachers, der polymeren Zusatzstoffe, der Additive sowie des ebenfalls optional vorhandenen Füllstoffs wird auf die vorstehenden Ausführungen verwiesen.
Hinsichtlich des Ursprungs der Stärke sowie des Molekulargewichts Mw der Stärke wird ebenfalls auf die vorstehenden Ausführungen verwiesen. Für den Anteil der Stärke gilt, dass in einer bevorzugten Ausführungsform die untere Grenze sowie die obere Grenze für den Anteil der mindestens einen Stärke in der Beschichtungsmasse in Gew.-%, bezogen auf Stärke, Weichmacher und Wasser, in Abhängigkeit des Molekulargewichts Mw der mindestens einen Stärke gegeben ist durch:
Figure imgf000026_0001
Untere
14,4 14, 1 13,3 12,6 12,2 1 1 ,9 1 1 ,5 1 1 , 1 6,7 5,2 3,7 2,5 2,4 2,2 2, 1 1 ,7 Grenze
Obere
40,6 40,3 39,6 38,8 38,5 38, 1 37,7 37,4 32,9 31 ,4 30,0 28,5 27,0 24,0 19,6 12,2 Grenze
und wobei die untere und obere Grenze für den Anteil dieser Stärke bei Molekulargewichten, die zwischen den Werten der Tabelle liegen, durch lineare Interpolation er- halten werden kann. Weitere bevorzugte Grenzen sind der vorstehend genannten Tabelle 1 zu entnehmen. Alle vorstehend offenbarten Beschichtungsmassen stellen besonders bevorzugte Ausführungsformen für die erfindungsgemäße Verwendung dar.
Barriereschicht Die erfindungsmässe auf Stärke basierende Barriereschicht umfasst
- mindestens eine Stärke mit einem Gewichtsmittel der Molekulargewichtsverteilung Mw in g/mol von 0,8 Millionen bis zu 20 Millionen,
- 0-70 Gew.-% Weichmacher, wobei der Weichmacheranteil auf Stärke plus Weichmacher bezogen ist, - 0-50 Gew.-% eines polymeren Zusatzstoffs oder mehrerer polymerer Zusatzstoffe, wobei der Anteil des/der polymeren Zusatzstoffe auf Stärke plus polymerer Zusatzstoff bezogen ist,
- 0-5 Gew.-% eines Additiv oder einer Additivmischung, bezogen auf die trockene Mischung, und gegebenenfalls Wasser, welches in der Barriereschicht gebunden ist. Die erfindungsgemässe Barriereschicht kann ferner Füllstoffe umfassen. Dabei ergibt die Summe aller in der Barriereschicht enthaltenen Komponenten, mit Ausnahme der optional enthaltenen Füllstoffe, 100 Gew.-%. Sofern vorhanden, wird der Anteil an Füllstoff der Beschichtungsmasse zusätzlich hinzugefügt. Hinsichtlich des Weichmachers, der polymeren Zusatzstoffe und der Additive sowie des ebenfalls optional vorhandenen Füllstoffs wird auf die vorstehenden Ausführungen verwiesen.
Hinsichtlich des Ursprungs der Stärke sowie das Molekulargewicht Mw der Stärke wird ebenfalls auf die vorstehenden Ausführungen verwiesen. Wassergehalt der Barriereschicht
In der verfestigten Barriereschicht kann ein Teil des Wassers der Beschichtungsmasse gebunden sein. Das restliche Wasser geht hauptsächlich bei der Trocknung des Verpackungsmaterials verloren. Der maximale Wassergehalt der Barriereschicht im fertigen Verpackungsmaterial direkt nach der Herstellung beträgt höchstens 25 Gew.- %, vorzugsweise höchstens 20 Gew.-%, noch bevorzugter höchstens 15 Gew.-%, noch bevorzugter höchstens 10 Gew.-%, noch bevorzugter höchstens 7 Gew.-%, noch bevorzugter höchstens 5 Gew.-% und am bevorzugtesten höchstens 3 Gew.-%.
Die fertige, getrocknete Barriereschicht ist vorzugsweise fest und nicht klebrig.
Flächengewicht Mit zunehmendem Flächengewicht nimmt die Barrierewirkung der Barrierebeschich- tung zu. Die Oberfläche von Papieren, Pappen und Karton ist nicht wirklich glatt, sondern weist eine mehr oder weniger ausgeprägte Rauhigkeit - eine Art Berg- und Tal- Landschaft - auf. Um eine gute Barrierewirkung zu erhalten, müssen zunächst die Täler aufgefüllt werden und die Schicht sollte dann auch die höchsten Bergspitzen noch überdecken. Da in der Verpackungsindustrie aus Preisgründen auch rauere Papiere im Einsatz sind und auch bei diesen Papieren eine gute Barriereschicht erhalten wer- den soll, ist es notwendig, dass dickere Barrierebeschichtungen appliziert werden können. Eine möglichst gute Barrierewirkung und rauere Papiere erfordern also eine grössere Auftragsmenge bzw. ein grösseres Flächengewicht. Doch damit werden auch die Material- und Verfahrenskosten erhöht, insbesondere da dicke Schichten nur durch mehrmaligen Auftrag von Beschichtungsmasse erhalten werden können, wobei dazwischen jeweils die aufgetragene Schicht getrocknet werden muss. Ausserdem wird die Flexibilität der Barrierebeschichtung mit zunehmender Dicke reduziert.
Die obere Grenze für das Flächengewicht (Trockenmasse) der Barriere in g/m2 liegt daher bei 80, bevorzugt bei 70, noch bevorzugter bei 60, noch bevorzugter bei 55, noch bevorzugter bei 50, noch bevorzugter bei 45, noch bevorzugter bei 40, noch bevorzugter bei 35, noch bevorzugter bei 30, am bevorzugtesten bei 25.
Die untere Grenze für das Flächengewicht der Barriere in g/m2 liegt andererseits bei 3, bevorzugt bei 5, noch bevorzugter bei 7, noch bevorzugter bei 9, am bevorzugtesten bei 10. Die obere Grenze für das Flächengewicht (Trockenmasse) in g/m2 für einen einzelnen Auftrag liegt bevorzugt bei 30, vorzugweise bei 25, noch bevorzugter bei 20, noch bevorzugter bei 18, noch bevorzugter bei 17, noch bevorzugter bei 16, noch bevorzugter bei 15, am bevorzugtesten bei 14. Je dünner der Auftrag ist, umso weniger ist mit Blisterbildung und Pinholes zu rechnen und umso einfacher ist die Auftragsmasse zu trocknen.
Die untere Grenze für das Flächengewicht (Trockenmasse) in g/m2 für einen einzelnen Auftrag liegt bevorzugt bei 3, vorzugweise bei 4, noch bevorzugter bei 5, noch bevorzugter bei 6, noch bevorzugter bei 7. Je dicker der Auftrag ist, umso besser wird die Abdeckung des Papiers und umso effektiver wird die Barriere. Es hat sich überraschenderweise gezeigt, dass die erfindungsgemäßen Barriereschichten selbst auf dem Verpackungsmaterial flexibel sind bzw. bleiben. Dies ist überraschend, da ein an sich flexibler Stärkefilm, wenn er auf ein Papier aufgebracht wird, oftmals sehr deutlich an Flexibilität verlieren kann. Wird beispielsweise eine Giessmasse auf Basis von Stärke auf eine Teflonfolie gegossen und getrocknet, so kann ein weicher und flexibler Film erhalten werden. Wird jedoch dieselbe Giessmas- se auf ein Papier aufgetragen, so kann ein harter, unflexibler Film resultieren, der sogar ohne mechanische Beanspruchung bereits Risse ausbildet. Da Stärkefilme meist einen Anteil an Weichmacher benötigen, damit sie weich und flexibel und nicht sprö- de sind, könnte man vermuten, dass der Film auf dem Papier Weichmacher an das Papier verliert und dies der Grund für die Versprödung eines an sich flexiblen Stärkefilms ist. Andererseits wurde die genannte Versprödung nicht immer beobachtet. Erstaunlicherweise wurde gefunden, dass die Flexibilität mit dem Molekulargewicht ab etwa 800O00g/mol deutlich zunimmt. Dies ist in der Welt der Makromoleküle bereits ein sehr hohes Molekulargewicht und es wäre zu erwarten gewesen, dass bei so hohen Molekulargewichten die Flexibilität eher abnimmt als zunimmt, da die Verknäue- lung der Makromoleküle mit dem Molekulargewicht zunimmt, wodurch das Abgleiten der Makromoleküle aneinander erschwert wird. Die Flexibilität des Stärkefilms auf dem Papier nahm mit weiter ansteigendem Molekulargewicht weiter zu. Weiterhin zeichnen sich die erfindungsgemäß erhaltenen Barriereschichten dadurch aus, dass sie flächendeckend sind und keine Fehlstellen, wie beispielsweise in Form von Pinholes, aufweisen. Pinholes oder Blister entstehen typischerweise bei der Trocknung der aufgebrachten Beschichtungsmasse. Nachdem die Beschichtungs- masse auf das Papier aufgetragen worden ist, wird ein Teil der Beschichtungsmasse von den nächstliegenden Papierschichten aufgesaugt. Beim Trocknen wird die beschichtete Papierseite mit Infrarotstrahlung und/oder Heissluft behandelt. Dabei trocknet die Oberfläche der Beschichtung schneller als die darunter liegenden Schichten, wobei im Bereich der Oberfläche eine Barriere gegen den Dampf gebildet wird, der aus den unteren Schichten entweichen will. Dies führt zur Bildung von Dampfblasen, die schliesslich aufplatzen und zu Fehlstellen in der Barriereschicht führen. Je dicker die Schicht ist, umso schwieriger wird es, solche Blister zu vermeiden. Besonders problematisch ist der Teil der Beschichtungsmasse, der vom Papier aufgesaugt worden ist und mehr oder weniger tief in das Papier eingedrungen ist. Selbst bei sehr langsamer und damit unwirtschaftlicher Trocknung können dann noch Blister und Pin- holes entstehen. Überraschenderweise wurde gefunden, dass die Neigung zur Bildung von Blistern und Pinholes mit zunehmendem Molekulargewicht der Stärke abnimmt. Dieses Verhalten wird darauf zurückgeführt, dass mit zunehmendem Molekulargewicht die Viskosität bei geringer Scherung mit dem Molekulargewicht zunimmt und somit eine entsprechende Giessmasse viel weniger gut in das poröse Papier eindringen kann.
Verpackungsmaterial
Das erfindungsgemäße Verpackungsmaterial ist mehrschichtig und umfasst ein flä- chiges Substrat als Trägerschicht und mindestens eine auf das flächige Substrat aufgebrachte Barriereschicht, die wie vorstehend erläutert zusammengesetzt und aufgebaut ist.
Substrat
Die Barrierebeschichtung wird auf ein flächiges Substrat aufgetragen, welches als Verpackungsmaterial geeignet ist. Bei dem flächigen Substrat handelt es sich vorzugsweise um ein Papier, eine Pappe oder einen Karton. Sofern nichts anderes erwähnt ist, soll im Sinne der vorliegenden Patentanmeldung der Begriff Papier immer auch Pappe und Karton mitumfassen. Papiere, die als Substrat für die Barrierebeschichtung in Frage kommen, haben ein Flächengewicht in g/m2 von bevorzugt < 800, noch bevorzugter < 600, noch bevorzugter < 500, noch bevorzugter < 400, am bevorzugtesten < 380. Ihr Flächengewicht in g/m2 ist andererseits bevorzugt > 30, noch bevorzugter > 50, noch bevorzugter > 70, noch bevorzugter > 90, noch bevorzugter > 1 10, am bevorzugtesten > 120. Unter Papier wird zusammenfassend Papier im engeren Sinne wie auch Karton und Pappe verstanden. Besonders bevorzugt werden Papiere als Substrat für das Verpackungsmaterial bzw. als Trägermaterial für die Barrierebeschichtung eingesetzt, welche lebensmittelrechtlich zulässig sind und somit als Lebensmittelverpackung eingesetzt werden können.
Die Barrierebeschichtung wird auf der Rückseite des Substrats, also der Seite aufgetragen, die bei der fertigen Verpackung die Innenseite der Verpackung bildet. Dies ergibt sich daraus, dass eine Barriere gegenüber dem Innenraum der Verpackung bzw. dem darin vorliegenden Packgut erhalten werden soll. Die Rückseiten von für Verpackungen geeigneten Papieren sind typischerweise rau, während die meist für eine Bedruckung vorgesehenen Vorderseiten vergleichsweise glatt sind. Bevorzugt werden jedoch Papiere mit eher glatten Rückseiten eingesetzt, da glatte Flächen bedeutend einfacher mit guten Barrierebeschichtungen veredelt werden können. Eine glattere Rückseite kann beispielsweise mittels eines Vorstrichs erhalten werden. Der Vorstrich meint eine Schicht, die vor der Barriereschicht auf das Papiersubstrat aufgetragen wird. Der Vorstrich kann bereits beim Papierhersteller aufgetragen werden.
Die erfindungsgemäßen Verpackungsmaterialien können auf der Vorderseite des Substrats, also der Außenseite der fertigen Verpackung, weitere, dem Fachmann bekannte Beschichtungen aufweisen oder bedruckt werden. In jedem Fall bildet die Barriereschicht nicht die Außenseite der fertigen Verpackung, sondern ist so angeordnet, dass sie das fläche Substrat, also das Trägermaterial vom Innenraum der Verpackung und somit von dem in der Verpackung enthaltenen Packgut abgrenzt. Falls gewünscht kann auf erfindungsgemäße Verpackungsmaterial weitere Schichten umfassen. Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung auch Verpackungen, insbesondere Faltverpackungen, welche das erfindungsgemäße Verpackungsmaterial umfassen bzw. aus diesem hergestellt werden können. Hierbei bildet die auf Stärke basierte Barriereschicht nicht die Außenseite der Verpackung.
Auf das Substrat aufgebrachte Barriereschicht Die aufgebrachte Barriereschicht besteht aus mindestens einer Schicht. Die Barriereschicht wird also in mindestens 1 Auftrag (Durchgang, Strich) hergestellt bzw. aufgetragen. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden 2 Aufträge gemacht, wobei dazwischen die Auftragsmasse getrocknet wird. Auch 3 und mehr Aufträge sind möglich, wobei 2 Aufträge bevorzugt sind, und 3 Aufträge bevorzugt vor 4 Aufträgen sind.
Verfahren Das erfindungsgemäße Verfahren zum Herstellen des mehrschichtigen Verpackungsmaterials umfasst die folgenden Schritte: a) Bereitstellen eines flächigen Substrats, welche vorzugsweise ein Material ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Papier, Pappe und Karton umfasst, b) Bereitstellen der erfindungsgemäßen Beschichtungsmasse c) Auftragen der Beschichtungsmasse von Schritt b) auf mindestens eine
Seite des flächigen Substrats und Bilden einer Schicht auf dem flächigen Substrat, und d) Erhöhen der Temperatur zum Trocknen und Verfestigen der aufgetragenen und zu einer Schicht umgeformten Beschichtungsmasse.
Die erfindungsgemäße Beschichtungsmasse kann bereitgestellt werden indem die pulverförmig vorliegende Stärke in eine flüssige Phase eingemischt wird, wobei die flüssige Phase zumindest Wasser aufweist, vorzugsweise zumindest Wasser und Weichmacher aufweist. Die dabei entstandene Suspension wird dann auf eine Temperatur oberhalb der Gelatinisierungstemperatur erhitzt bzw.„gekocht". Die Suspension kann beispielsweise bei atmosphärischen Bedingungen, d.h. bei einer Temperatur von < 100°C, gekocht werden oder sie wird bei Temperaturen >100°C, beispielsweise bei 130°C mit einem Jet-Cooker gekocht.
Gegebenenfalls wird anstelle von Kochstärke, d.h. Stärke, die gekocht werden muss, damit sie Viskosität entwickelt, auch vorgekochte Stärke, wie beispielsweise prägelatinisierte Stärke, eingesetzt. Da jedoch in der Papierindustrie typischerweise eine Stärkeküche standardmässig vorhanden ist, ist es vorteilhafter die günstigere Kochstärke einzusetzen.
Beim Kochen nehmen die Stärkekörner Wasser auf und die teilkristalline Struktur des Stärkekorns wird in eine amorphe, stark gequollene Struktur umgewandelt, wobei das Stärkekorn ein Vielfaches des Eigengewichts an Wasser aufnehmen kann, aber zunächst noch als suspendierter Partikel vorliegt. Ist das Stärkekorn maximal gequollen, dann resultiert die höchste Viskosität. Je höher die Temperatur ist, bei der die Stärke gekocht wird, je länger gekocht wird und je intensiver die Mischung geschert wird, beispielsweise durch einen Mischer, umso stärker zerfällt das gequollene Stärkekorn. Zunächst zerfällt es in Bruchstück, welche wiederum in kleinere Bruchstücke zerfallen, bis schliesslich eine echte molekulare Lösung entstanden ist. Während diesem Übergang von maximal gequollenen Stärkekörnern bis zur molekularen Lösung wird die Viskosität deutlich reduziert, ohne dass dabei das Molekulargewicht abnehmen muss. Da möglichst tiefe Viskositäten angestrebt werden, ist es vorteilhaft, wenn die Stärke soweit gekocht wird, dass mehr oder weniger eine molekulare Lösung entstanden ist, was beim Kochen mit dem Jet-Cooker und Einsatz von Scherung typischerweise der Fall ist. Wird vorgekochte Stärke eingesetzt, erübrigt sich der Kochvorgang, jedoch ist es vorteilhaft die Mischung mechanisch zu scheren, beispielsweise durch intensives Umrühren, um die Stärkekörner abzubauen und möglichst eine echte Lösung der Stärkemakromoleküle zu erhalten.
Beim Kochen, wie auch bei der anschliessenden Abkühlphase und gegebenenfalls Lagerungszeit ist darauf zu achten, dass der pH-Wert in einem Bereich liegt, wo kein chemischer Abbau der Stärke abläuft, was etwa bei einem pH-Wert von > 4, vor- zugsweise > 5, noch bevorzugter > 6, noch bevorzugter > 6,5 der Fall ist. Idealerweise liegt der pH-Wert im Bereich von 7.
Die so vorbereitete Stärkemasse kann dann mit den in der Papierindustrie bekannten Verfahren mit dem gewünschten Flächengewicht auf das Papier aufgetragen werden. Während typische Streichmassen in der Papierindustrie auf die Vorderseite des Pa- pieres aufgetragen werden, wird für eine Barriereschicht die Beschichtungsmasse jedoch auf die Rückseite des Papieres aufgetragen.
Auftrag der Beschichtungsmasse
Verfahren zum Auftragen von Flüssigkeiten auf flächige Substrate sind allgemein bekannt. Die Beschichtung kann in verschiedener Weise erfolgen: z.B. kann die Barrie- remasse gestrichen, gedruckt, gegossen, gesprüht, gewalzt oder auf andere Art flä- chig und gleichmässig aufgetragen werden. Die für die Ausbildung einer wirksamen Barriere nötige Schichtdicke kann dabei in einem oder mehreren Durchgängen aufgetragen werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Barrieremasse durch Streichen oder Glessen aufgetragen. Bekannte und geeignete Streichverfahren sind beispielsweise das Blade Coating, Rakel Coating und Leimpresse.
Ein besonders geeignetes Giessverfahren ist das Curtain Coating, wobei hier insbesondere gute Barrierebeschichtungen mit vergleichsweise geringen Auftragsmengen erhalten werden konnten. Bevorzugt wird die Barrierebeschichtung in mehr als einem Strich hergestellt. Besonders bevorzugt wird die Beschichtung in 2 Streichdurchgängen hergestellt zwischen welchen die Substratbahn nicht zwingend wieder aufgerollt werden muss. Erstaunlicherweise wird eine bessere Barriere erhalten, wenn eine Barriereschicht von einem bestimmten Flächengewicht von z.B. 20 g/m2 in 2 Durchgängen aufgetragen wird, wobei z.B. jeweils 10 g/m2 aufgetragen werden, statt in einem Durchgang, wo 20 g/m2 aufgetragen werden.
Bei einem glatten Papier kann in 1 oder 2 Streichdurchgängen eine ausreichende Barrierebeschichtung erhalten werden. Bei einem rauen Papier sind unter Umständen 2 bis 4 Streichdurchgängen notwendig. In einer bevorzugten Ausführung wird eine erste Barriereschicht bzw. ein erster Auftrag für die Barriereschicht in-line mit einer Papiermaschine erhalten. D.h. der erste Auftrag wird als Rückseitenstrich direkt im Anschluss an die Herstellung des Papiers auf das frische Papier erhalten, ohne dass die Papierbahn vorher aufgerollt worden ist. Der zweite Auftrag wird dann andernorts durchgeführt, nachdem die Papierbahn mit dem ersten Auftrag aufgerollt worden ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform kann auf das Papier, die Pappe oder den Karton ein Vorstrich aufgetragen werden oder vorab, beispielsweise vom Papierhersteller aufgetragen worden sein, der einerseits dazu dient, das Wasser aus der Beschich- tungsmasse der folgenden Barriereschichten darin zu behindern, in das Papier, die Pappe oder den Karton einzudringen und andererseits die zu beschichtende Oberfläche glättet. Insbesondere bei Papier das sehr saugfähig ist, bietet ein solcher Vorstrich erhebliche Vorteile. Vorzugsweise besitzt der Vorstrich ebenfalls Eigenschaften, die die Migration von aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen mindern.
Bei einem Vorstrich können Massen aufgetragen werden, die in der Papierindustrie eingesetzt werden, um die Oberflächen zu verbessern, insbesondere um die Oberflä- chenrauigkeit zu reduzieren, die Bedruckbarkeit und die Maschinengängigkeit zu verbessern. So kann ein mineralischer Vorstrich, beispielsweise ein Carbonat-Vorstrich verwendet werden. Andererseits kann bei einem Vorstrich auch eine auf Stärke basierende Masse aufgetragen werden. Ein auf Stärke basierender Vorstrich unterscheidet sich von der erfindungsgemäßen Barriereschicht dadurch, dass der Vorstrich nicht alle erfindungsgemäßen Merkmale der Barriereschicht aufweist, also beispielsweise Stärke mit einer anderen Molekulargewichtsverteilung und/oder einem anderen Anteil als in Tabelle 1 angegeben aufweist.
Das bevorzugte Gewichtsmittel der Molekulargewichtsverteilung Mw der im Vorstrich benutzten Stärke in g/mol liegt bei > 500Ό00, bevorzugt > 1 Ό00Ό00, bevorzugt >2'000'000 bevorzugt > 2'500'000, besonders bevorzugt > 3Ό00Ό00, am bevorzugtesten > 4Ό00Ό00. Bezüglich Feststoffgehalt und Weichmacheranteil der Vorstrichmasse aus gelöster Stärke gilt ebenfalls das bereits vorher in den Abschnitten „Feststoffgehalt der Be- schichtungsmasse" und„Weichmacher" Erwähnte.
Die obere Grenze für das Flächengewicht des Vorstriches in g/m2 liegt bei 30, bevorzugt bei 25, noch bevorzugter bei 20, am bevorzugtesten bei 15. Die untere Grenze für das Flächengewicht des Vorstriches liegt bei 1 , bevorzugt bei 2, noch bevorzugter bei 3 und am bevorzugtesten bei 5 g/m2. Auf den Vorstrich können dann eine oder mehrere, vorzugsweise 2, 3 oder 4 Schichten der erfindungsgemäßen Beschichtungsmasse, wie vorstehend im Detail erläutert, aufgetragen werden.
Geschwindigkeit Die Geschwindigkeit mit der die zu beschichtende Papierbahn beim Papierhersteller bewegt wird, liegt bei den schwereren Papieren, wie sie als Substrat für die Barriere- beschichtung bevorzugt eingesetzt werden, bei rund 100 - 1 Ό00 m/min, was einer Geschwindigkeit von 1 ,7 bis 17 m/s entspricht. Die meisten Verfahren liegen im Bereich von 200 - 800 m/min. Bei der weiteren Verarbeitung von Papieren, wie bei- spielsweise bei einem Beschichter, werden teilweise auch tiefere Geschwindigkeiten eingesetzt. Die erfindungsgemässe Barrierebeschichtung kann bei den industrieüblichen Geschwindigkeiten in einem kontinuierlichen Prozess hergestellt werden.
Temperatur der Beschichtungsmasse
Es ist vorteilhaft, wenn die Beschichtungsmasse mit einer erhöhten Temperatur auf das Papier aufgetragen wird.
In einer bevorzugten Ausführung liegt die Temperatur in °C der Beschichtungsmasse beim Auftragen auf das Papier bei > 20, noch bevorzugter > 30, noch bevorzugter > 35, noch bevorzugter > 40, am bevorzugtesten > 45.
Die Obergrenze der Auftragstemperatur ist beispielsweise abhängig von der Zusam- mensetzung der Beschichtungsmasse, ergibt sich für den Fachmann aber eindeutig unter anderem aus den vorgenannten Anforderungen an die Viskosität und damit die Streichfähigkeit der Beschichtungsmasse.
Vorbehandlung des Papiers
Ein vorteilhafter Effekt kann erhalten werden, wenn die Beschichtungsmasse auf ein vorgewärmtes Papier aufgebracht wird, wobei das Papier beispielsweise mit Infrarot- Strahlern erhitzt werden kann. Die Wärme aus dem Papier kann dann ebenfalls genutzt werden, um die aufgebrachte Beschichtungsmasse aufzuheizen.
In einer bevorzugten Ausführung wird das Papier daher aufgeheizt, sodass unmittelbar vor der Applikation der Beschichtung die der Beschichtung zugewandte Seite eine Temperatur in °C von > 30, noch bevorzugter > 40, noch bevorzugter >50, noch bevorzugter >60, noch bevorzugter >70, am bevorzugtesten > 80 aufweist.
Trocknung des Papiers
Das mit der Beschichtungsmasse beschichtete Papier kann mit den in der Papierindustrie üblichen Trocknungsverfahren getrocknet werden. Dabei kommen vor allem Infrarot (IR)- Strahler und Heisslufthauben zum Einsatz. Es ist dabei üblich, dass diejenige Seite des Papiers mit IR oder Heissluft behandelt wird, auf welcher eine zu trocknende Schicht aufgetragen worden ist. In einer bevorzugten Ausführung wird jedoch mindestens ein Teil des Trocknungsverfahrens so durchgeführt, dass die andere Seite des Papiers mit IR oder Heissluft behandelt wird (auf weiche keine zu trocknen- de Schicht appliziert worden ist).
In einer weiteren bevorzugten Ausführung werden bei mindestens einem Teil des Trocknungsverfahrens beide Seiten gleichzeitig mit IR oder Heissluft behandelt.
Der Vorteil dieser bevorzugten Verfahren liegt darin, dass die Bildung von Blister und Pinholes einfacher unterdrückt werden kann und somit bessere Barrieren erhältlich sind.
Eine allgemein übliche Vorrichtung zum Streichen, insbesondere von Papier und Kar- tonagen, wie sie dem Stand der Technik entspricht, ist in Fig.1 schematisch dargestellt. Wesentliche Bestandteile einer solchen Vorrichtung zum Bestreichen einer Bahn 2 sind das Streichaggregat 4 und die anschliessende Trocknungsvorrichtung, bestehend in der Regel aus einer IR-Strahlheizung 8 und einer Heisslufttrocknungs- anlage 9. Geführt wird die Bahn dabei von sogenannten Leitwalzen 3. Die Bahn kann von einer Rolle 1 abgewickelt und nach der Trocknung wieder auf eine solche 1 ' auf- gerollt werden. Dies ist aber nicht zwingend nötig: das Streichen kann beispielsweise auch ein Zwischenschritt in einem mehrstufigen kontinuierlichen Prozess darstellen.
Die Beschichtungsmasse kann z.B. durch Rakeln, Bladestreichen, Glessen, Walzen, Sprühen, Drucken oder anderen Verfahren, die zum Auftragen flüssiger Massen ge- eignet sind, auf die Substratoberfläche gebracht werden. In Figur 1 ist beispielhaft eine übliche Ausführung eines Streichaggregats 4 skizziert. Über eine Auftragswalze 5, die durch einen sogenannten Streichsumpf 6 läuft, wird die Streichmasse auf das Papier aufgebracht. Mit einem Rakel oder einer Klinge (Blade) 7 wird die überschüssige Streichmasse abgestreift. Die beschichtete Bahn 2' wird über die Trocknung 8, 9 geführt und dabei so getrocknet, dass sie in einer Aufrollvorrichtung erneut zu einer Papierrolle V geformt werden kann, ohne dabei zu verkleben.
Zur Trocknung der beschichteten Papierbahn eigenen sich die in der Papierindustrie bekannten Trocknungsverfahren, wie beispielsweise solche basierend auf Infrarotstrahlung und Heissluft oder Trocknung mittels heisser Walzen. Kurze Erläuterung zur Figur:
Figur 1 zeigt schematisch eine Streichanlage gemäss dem Stand der Technik, wie sie in der Veredelung von Papier üblich ist.
Analytische Methoden
Bestimmung des Auftragsgewichts Ein Papier von bekannter Fläche wird in einem Umluftofen bei 130°C während 15 min getrocknet und dann gewogen. Aus dem Gewicht und der bekannten Fläche kann das Flächengewicht des unbehandelten Papiers in g/m2 erhalten werden.
Ein beschichtetes Papier von bekannter Fläche wird in derselben Art getrocknet und gewogen und es wird somit das Flächengewicht des beschichteten Papiers in g/m2 erhalten. Aus der Differenz der beiden Flächengewichte wird das Flächengewicht der Beschichtung in g/m2 erhalten.
Bestimmung des Molekulargewichts Mw
Unter Mw wird das Gewichtsmittel der Molekulargewichtsverteilung verstanden. Liegt die Stärke in Form eines Pulvers vor wird die Stärke mit einer Konzentration von 3% Trockensubstanz in Wasser suspendiert. Diese Suspension wird dann in einem Miniautoklaven unter Rühren bis auf 150°C aufgeheizt und dort während 20 min gehalten. Anschliessend wird die so erhaltene Lösung auf etwa 60°C abgekühlt, auf 0,3% verdünnt und mit einem 0,005 mm Membranfilter filtriert. Die filtrierte Lösung wird dann mit GPC-MALLS (Gelpermeations-Chromatographie mit Multi-Angle-Laser- Light-Scattering) gemessen.
Soll die Stärke in einer Barriereschicht auf einem Papier hinsichtlich ihres Molekulargewichts analysiert werden, so können folgende 2 Methoden eingesetzt werden, um die Stärkelösung zu erhalten. 1 ) Die Stärke wird vom Papier mit einem Skalpell abgekratzt oder sie wird mit einem feinen Schleifpapier abgeschliffen. Das dabei erhaltene puderartige Material kann in gleicher Art in eine Lösung überführt werden wie für die oben beschriebene in Pulverform vorliegende Stärke.
2) Alternativ kann die Barriereschicht zusammen mit dem Papier analysiert werden. Dazu wird das Material in Stücke von ca. 2*2 mm zerschnitten, im Autoklaven suspendiert und über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Dann wird wie oben für pulver- förmige Stärke beschrieben verfahren. Bei der Filtration wird jedoch zuerst ein grober Filter verwendet, um die unlöslichen Papierbestandteile abzufiltrieren. Da übliche Papiere auch ohne eine Barriereschicht bereits Stärke enthalten können, wird gegebe- nenfalls eine Referenzmessung mit dem unbeschichteten Papier gemacht bzw. eine Referenzmessung mit dem Papier von dem die Barriereschicht mechanisch abgelöst worden ist. Aus der Referenzmessung kann dann beurteilt werden, welche Bestand- teile bei der GPC-MALLS Analyse der Barriere und welche dem Papier zuzurechnen sind.
Für die Messungen wurde ein Alliance 2695 Separationsmodul von Waters, ein DRI- Detektor 2414 von Waters, ein MALLS-Detektor Dawn-HELEOS von Wyatt Technolo- gie mit einer Wellenlänge von 658 nm und einer K5 Durchflusszelle verwendet. Für die GPC Säule wurde ein SUPREMA-Gel Säulensatz verwendet, Exclusionsgrenzen S30000 mit 10E8-10E6, S1000 mit 2E6 - 5E4, S100 mit 1 E5 - 1 E3. Eluent: DMSO mit 0,09m NaN03. Temperatur: 70°C. Auswertung: Astra Software 5.5.0.18. Es wurde mit einem Brechungsindexinkrement dn/dc von 0,068 gerechnet. WEGE ZUR AUSFÜHRUNG DER ERFINDUNG
Beispiel 1
Stärke: Hydroxypropylierte Erbsenstärke mit Mw = 4 500 000 g/mol
Rezeptur: (alle Mengenangaben beziehen sich, sofern nicht anders angegeben, auf die Gesamtrezeptur) 18,0 Gew.-% Stärke trocken
10,2 Gew.-% Glycerin, entspricht 36,17 Gew.-% Glycerin, bezogen auf Stärke und
Glycerin, und
71 ,8 Gew.-% Wasser
100 Gew.-% gesamt
Die Mischung wurde im Batchkocher mit Ankerrührer bei 95°C rund 45 min gekocht, sodass eine klare, homogene Lösung mit einem Feststoffgehalt von 28,2% entstand. Diese Lösung hatte bei 50°C eine Viskosität von 370 mPas.
Papier: 230 g/m2, ohne Rückseitenstrich
Streichaggregat: Combi-Blade mit Glattrakel 20mm (0,8 bar Anpressd
Bahngeschwindigkeit: 350 m/min Auftragsgewicht trocken: 9,6 g/m2
Trocknungseinstellung: IR-Strahler (65%), Trockenluft: 160°C (12 m Trockenstrecke)
Schnelltest mit Sprühöl zeigte eine deutliche Minderung der Durchlässigkeit für Koh- lenwasserstoffe.
Beispiel 2
Stärke: Hydroxypropylierte Erbsenstärke mit Mw = 4 500 000 g/mol
Rezeptur: (alle Mengenangaben beziehen sich, sofern nicht anders angegeben, auf die Gesamtrezeptur)
17,8 Gew.-% Stärke trocken
1 ,9 Gew.-% PVA (88% hydrolysiert, dynamische Viskosität von 8 mPas bei einer 4%
Lösung und 20°C)
7,3 Gew.-% Glycerin, entspricht 29,0 Gew.-% Glycerin, bezogen auf Stärke und
Glycerin, und
72,8 Gew.-% Wasser
99.8 Gew.-% gesamt
Die Mischung wurde im Batchkocher mit Ankerrührer bei 95°C rund 45 min gekocht, sodass eine klare, homogene Lösung mit Feststoffgehalt von 27,0% entstand. Diese Lösung hatte bei 50°C eine Viskosität von 260 mPas. Der Mischung wurde 0,2 Gew.- % eines handelsüblichen Netzmittels zugesetzt, um beim Curtain Coating einen stabilen Vorhang zu erhalten.
Papier: 230 g/m2, mit einer Beschichtung gemäss Beispiel 1
Streichaggregat: Curtain Coater
Bahngeschwindigkeit: 100 m/min
Auftragsgewicht trocken: 1 1 g/m2
Trocknungseinstellung: IR-Strahler (65%), Trockenluft: 160°C (12 m Trockenstrecke) Eine Messung der Mineralölmigration aus dem Karton durch die Beschichtung wurde in Anlehnung an Methode DIN 14338 (sog. "Tenax-Methode") durchgeführt und ergab eine Barrierewirkung von 99,1 % für MOSH und MOAH. Nach Rillung und Faltung des Papiers wurde eine Barrierewirkung von 98,2% erhalten. Beispiel 3
Stärke: Hydroxypropylierte Erbsenstärke mit Mw = 20 960 000 g/mol
Rezeptur: (alle Mengenangaben beziehen sich, sofern nicht anders angegeben, auf die Gesamtrezeptur)
8,6 Gew.-% Stärke trocken
0,2 Gew.-% PVA (98% hydrolysiert, dynamische Viskosität von 40 mPas bei einer
4% Lösung und 20°C)
4,6 Gew.-% Glycerin, entspricht 34,84 Gew.-% Glycerin, bezogen auf Stärke und
Glycerin, und
86,6 Gew.-% Wasser
100 Gew.-% gesamt
Die Mischung wurde im Batchkocher mit Ankerrührer bei 95°C rund 45 min gekocht, sodass eine klare, homogene Lösung mit Feststoffgehalt von 13,4% entstand. Diese Lösung hatte bei 40°C eine Viskosität von 600 mPas.
Papier: Handelsüblicher Faltschachtel Karton mit 329 g/m2, mit einer Beschichtung gemäss Beispiel 1
Streichaggregat: Rollrakel C50, 1 bar Anpressdruck
Bahngeschwindigkeit: 200 m/min
Auftragsgewicht trocken: 8 g/m2
Trocknungseinstellung: IR-Strahler (80%), Trockenluft: 260°C (12 m Trockenstrecke)
Schnelltest mit Sprühöl zeigte eine deutliche Minderung der Durchlässigkeit für Kohlenwasserstoffe. Beispiel 4
Stärke: Hydroxypropylierte Erbsenstärke mit Mw = 20 960 000 g/mol
Rezeptur: (alle Mengenangaben beziehen sich, sofern nicht anders angegeben, auf die Gesamtrezeptur) 7,2 Gew.-% Stärke trocken
0,2 Gew.-% PVA (98% hydrolysiert, dynamische Viskosität von 40 mPas bei einer
4% Lösung und 20°C)
3,9 Gew.-% Glycerin, entspricht 35,14 Gew.-% Glycerin, bezogen auf Stärke und
Glycerin, und
88,5 Gew.-% Wasser
99.8 Gew.-% gesamt
Die Mischung wurde im Batchkocher mit Ankerrührer bei 95°C rund 45 min gekocht, sodass eine klare, homogene Lösung mit Feststoffgehalt von 1 1 ,3% entstand. Diese Lösung hatte bei 37°C eine Viskosität von 320 mPas. Der Mischung wurde 0,2 Gew.- % eines handelsüblichen Netzmittels zugesetzt.
Papier: das beschichtete Papier aus Beispiel 3
Streichaggregat: Curtain Coater
Bahngeschwindigkeit: 100 m/min
Auftragsgewicht trocken: 1 1 ,7 g/m2
Trocknungseinstellung: IR-Strahler (60%), Trockenluft: 250°C (12 m Trockenstrecke)
Die Migrationsmessung für MOSH/MOAH ergab eine Barrierewirkung von 97,4%. Nach Rillung und Faltung wurde eine Barrierewirkung von 96,0% erhalten.
Beispiel 5
Stärke: Hydroxypropylierte Erbsenstärke mit Mw = 170 000 g/mol Rezeptur: (alle Mengenangaben beziehen sich, sofern nicht anders angegeben, auf die Gesamtrezeptur)
29,6 Gew.-% Stärke
10,8 Gew.-% Glycerin, entspricht 26,8 Gew.-% Glycerin, bezogen auf Stärke und
Glycerin, und
59,6 Gew.-% Wasser
100 Gew.-% gesamt
Die Mischung wurde im Batchkocher mit Ankerrührer bei 95°C rund 45 min gekocht, sodass eine klare, homogene Lösung mit Feststoffgehalt von 40,4% entstand. Diese Lösung hatte bei 43°C eine Viskosität von 1080 mPas.
Papier: Rohkarton mit 250 g/m2
Streichaggregat: Rollrakel (20 mm glatt, Anpressdruck 0,8bar)
Bahngeschwindigkeit: 250 m/min
Auftragsgewicht trocken: 12,8 g/m2
Trocknungseinstellung: IR-Strahler (60%), Trockenluft: 150°C (12 m Trockenstrecke)
Auf die erhaltene Beschichtung wurde mit der gleichen Stärkelösung (unter Zusatz von 0,2% Netzmittel) ein zweiter Strich appliziert:
Streichaggregat: Curtain Coater
Bahngeschwindigkeit: 200 m/min
Auftragsgewicht trocken: 8,6 g/m2
Trocknungseinstellung: IR-Strahler (30%), Trockenluft: 160°C (8 m Trockenstrecke)
Migrationsmessungen für MOSH/MOAH ermittelten eine Barrierewirkung von knapp 30%. REM-Aufnahmen der Beschichtung zeigten zahlreiche, wenige Mikrometer breite Risse. LISTE DER BEZUGSZEICHEN
1 Ro papierrolle
V beschichtete Papierrolle
2 Rohpapierbahn
2' Papierbahn (beschichtet)
3 Leitwalzen
4 Streichvorrichtung
5 Auftragswalze
6 Streichsumpf
7 Rakel
8 Trocknung
9 Heissluftrockung
10 Papierbahn
1 1 Auftragsaggregat/Blade Coater
12 Rollrakel
13 Sprühvorrichtung
14 Dampfblaskasten
15 IR-Trocknung

Claims

Patentansprüche
1 . Wässerige Beschichtungsmasse, umfassend
- mindestens eine Stärke,
- 0-70 Gew.-% mindestens eines Weichmachers, wobei der Weichmacheranteil auf Stärke plus Weichmacher bezogen ist,
- 0-50 Gew.-% mindestens eines polymeren Zusatzstoffs, wobei der Anteil des/der polymeren Zusatzstoffe auf Stärke plus polymerer Zusatzstoff bezogen ist,
- 0-5 Gew.-% eines Additivs oder einer Additivmischung, bezogen auf die trockene Mischung, und
- Wasser, dadurch gekennzeichnet, dass
die Stärke der Beschichtungsmasse in gelöster Form vorliegt und ein Gewichtsmittel der Molekulargewichtsverteilung Mw in g/mol im Bereich von 0,8 Millionen bis 50 Millionen, vorzugsweise im Bereich von 0,8 Millionen bis 20 Millionen, aufweist, und die untere Grenze sowie die obere Grenze für den Anteil der Stärke in der Beschichtungsmasse in Gew.-%, bezogen auf Stärke und Weichmacher und Wasser, in Abhängigkeit des Molekulargewichts Mw der Stärke gegeben ist durch:
Figure imgf000046_0001
wobei die unteren und oberen Grenzen für den Anteil der Stärke mit einem Gewichtsmittel der Molekulargewichtsverteilung Mw, das zwischen den Werten oder außerhalb der Werte der vorstehenden Tabelle liegen, durch lineare Interpolation oder durch lineare Extrapolation erhalten werden.
2. Beschichtungsmasse nach Anspruch 1 , wobei die Stärke Tapiocastärke, Erbsenstärke, Kartoffelstärke oder ein beliebiges Gemisch davon, insbesondere substituierte Tapiocastärke, substituierte Erbsenstärke, substituierte Kartoffelstärke oder ein beliebiges Gemisch davon, umfasst.
3. Beschichtungsmasse nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Amylosegehalt der Stärke im Bereich von 0 bis weniger als 60 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von mehr als 0,5 bis weniger als 35 Gew.-% liegt.
4. Beschichtungsmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Weichmachergehalt bei mindestens 5 Gew.-%, vorzugsweise bei mindestens 10 Gew.-%, noch bevorzugter bei mindestens 15 Gew.-% liegt.
5. Beschichtungsmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Beschichtungsmasse mindestens 2, vorzugsweise mindestens 3 Weichmacher umfasst, wobei in der Kombination die einzelnen Weichmacher zu mindestens 5%, vorzugsweise mindestens 10%, am bevorzugtesten zu mindestens 15% vertreten sind.
6. Beschichtungsmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Beschichtungsmasse in Gew.-% maximal 30 Gew.-%, vorzugsweise maximal 20 Gew.-%, eines oder mehrerer polymerer Zusatzstoffe umfasst.
7. Beschichtungsmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei der polymere Zusatzstoff Xanthan und/oder Polyvinylalkohol, umfasst, vorzugsweise mit einem Anteil von 0,01 bis weniger als 2,5 Gew.-% Xanthan und/oder 1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%, Polyvinylalkohol.
8. Beschichtungsmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die mindestens eine Stärke ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Tapiocastärke, Erbsenstärke, und Kartoffelstärke, und die Stärke eine hydroxypropylierte Stärke mit einem Molekulargewicht in Millionen g/mol von 1 bis 20, vorzugsweise von 2,5 bis 10 ist, wobei der Weichmachergehalt in Gew.-%, bezogen auf Stärke und Weichmacher, im Bereich von 0-45% liegt, vorzugsweise im Bereich von 15 bis 37, und der Stärkegeh- alt in Gew.-%, bezogen auf Stärke und Wasser und Weichmacher, im Bereich von 14 bis 35% liegt, und gegebenenfalls ein Anteil an Polyvinylalkohol in Gew.-%, bezogen auf Stärke und Polyvinylalkohol, im Bereich von 1 bis 30, vorzugsweise 1 bis 20, noch mehr bevorzugt 1 bis 10, vorliegt.
9. Verwendung einer auf Stärke basierenden Beschichtungsmasse zum Versiegeln der Oberfläche von Verpackungsmaterialien, um die Migration von lipophilen Verunreinigungen aus dem Verpackungsmaterial in das Packgut zu verhindern, wobei die Beschichtungsmasse umfasst
- mindestens eine Stärke mit einem Gewichtsmittel der Molekulargewichtsverteilung Mw im Bereich von 0,8 Millionen bis 50 Millionen g/mol, vorzugsweise im Bereich von 0,8 Millionen bis 20 Millionen g/mol,
- 0-70 Gew.-% mindestens eines Weichmachers, wobei der Weichmacheranteil auf Stärke plus Weichmacher bezogen ist,
- 0-50 Gew.-% mindestens eines polymeren Zusatzstoffs, wobei der Anteil des/der polymeren Zusatzstoffe auf Stärke plus polymerer Zusatzstoff bezogen ist,
- 0-5 Gew.-% eines Additiv oder einer Additivmischung, bezogen auf die trockene Mischung, und
- Wasser.
10. Verwendung nach Anspruch 9, wobei eine Beschichtungsmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 8 verwendet wird.
1 1 . Verwendung nach Anspruch 9 oder 10, wobei die aus der Beschichtungsmasse erhaltene Barriereschicht ein Flächengewicht in g/m2 im Bereich von 3 bis 80 g/m2 aufweist.
12. Verwendung nach einem der Ansprüche 9 bis 1 1 , wobei die Oberflächenversie- gelung durch Auftragen von zwei nacheinander folgenden Strichen erfolgt und das
Auftragsgewicht pro Strich im Bereich von 4 bis 17 g/m2 liegt.
13. Mehrschichtiges Verpackungsmaterial, umfassend ein flächiges Substrat ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Papier,
Pappe und Karton, als Trägerschicht, und mindestens eine auf das flächige Substrat aufgebrachte Barriereschicht auf Stärkebasis, wobei die Barriereschicht umfasst - mindestens eine Stärke mit einem Gewichtsmittel der Molekulargewichtsverteilung Mw im Bereich von 0,8 Millionen bis 50 Millionen g/mol, vorzugsweise im Bereich von 0,8 Millionen bis 20 Millionen g/mol,
- 0-70 Gew.-% mindestens eines Weichmachers, wobei der Weichmacheranteil auf Stärke plus Weichmacher bezogen ist,
- 0-50 Gew.-% mindestens eines polymeren Zusatzstoffs, wobei der Anteil des/der polymeren Zusatzstoffe auf Stärke plus polymerer Zusatzstoff bezogen ist,
- 0-5 Gew.-% eines Additiv oder einer Additivmischung, bezogen auf die trockene Mi- schung, und
gegebenenfalls in der Barriereschicht gebundenes Wasser.
14. Verpackungsmaterial nach Anspruch 13, wobei die Barriereschicht aus einer Beschichtungsmasse nach einem der Anspüche 1 bis 8 erhalten wird.
15. Verpackungsmaterial nach Anspruch 13 oder 14, wobei die Barriereschicht auf einer äußeren Oberfläche des flächigen Substrats aufgetragen ist, die der Rückseite des Verpackungsmaterials und damit der Innenseite einer zu erstellenden Verpackung entspricht.
16. Verpackungsmaterial nach einem der Ansprüche 13 bis 15, wobei das flächige Substrat zusätzlich einen Vorstrich, vorzugsweise einen mineralischen Vorstrich, um- fasst, der zwischen der Substratoberfläche und der Barriereschicht angeordnet ist.
17. Verpackung, umfassend das mehrschichtige Verpackungsmaterial nach einem der Ansprüche 13 bis 16, und gegebenenfalls weitere Schichten, wobei die Barriereschicht die Innenseite der Verpackung bildet.
18. Verfahren zum Herstellen eines mehrschichtigen Verpackungsmaterials nach einem der Ansprüche 13 bis 16, umfassend die Schritte a) Bereitstellen eines flächigen Substrats, welches ausgewählt ist aus der
Gruppe, bestehend aus Papier, Pappe und Karton, und welches gegebenenfalls einen Vorstrich aufweisen kann, b) Bereitstellen einer Beschichtungsmasse nach einem der Ansprüche 1 bis
8,
c) Auftragen der Beschichtungsmasse von Schritt b) auf mindestens eine
Seite des flächigen Substrats und Bilden einer Schicht auf dem flächigen Substrat, und
d) Erhöhen der Temperatur zum Trocknen und Verfestigen der aufgetragenen und zu einem Film umgeformten Beschichtungsmasse.
19. Verfahren nach Anspruch 18, wobei die Beschichtungsmasse in Schritt c) mittels Curtain Coating aufgebracht wird.
20. Verfahren nach Anspruch 18 oder 19, wobei das Verfahren vor Schritt c) zusätzlich das Aufbringen eines Vorstrichs, vorzugsweise eines mineralischen Vorstrichs umfasst.
21 . Verpackungsmaterial, erhältlich nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 18 bis 20.
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