EP3044368A1 - Verpackungsmaterial mit einer auf stärke basierenden barrierebeschichtung, sowie beschichtungsmasse, verfahren und vorrichtung zum herstellen einer solchen barrierebeschichtung - Google Patents

Verpackungsmaterial mit einer auf stärke basierenden barrierebeschichtung, sowie beschichtungsmasse, verfahren und vorrichtung zum herstellen einer solchen barrierebeschichtung

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EP3044368A1
EP3044368A1 EP14761645.2A EP14761645A EP3044368A1 EP 3044368 A1 EP3044368 A1 EP 3044368A1 EP 14761645 A EP14761645 A EP 14761645A EP 3044368 A1 EP3044368 A1 EP 3044368A1
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EP
European Patent Office
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starch
coating composition
coating
weight
packaging material
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP14761645.2A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Rolf Müller
Federico Innerebner
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Innogel AG
Original Assignee
Innogel AG
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Publication date
Application filed by Innogel AG filed Critical Innogel AG
Publication of EP3044368A1 publication Critical patent/EP3044368A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • D21H27/10—Packing paper

Definitions

  • the invention relates to a packaging material having a starch-based barrier coating, a process for producing a starch-based barrier coating packaging material, a starch-based coating composition, its use for surface sealing of packaging materials, and an apparatus for producing the multi-layered packaging material of the present invention.
  • W013076241 A2 proposes using aqueous dispersions based on polyvinyl acetate for producing a coating on film-like substrates for reducing the diffusion of oily substances from packaging into foods and medical devices.
  • the barrier layer based on polyvinyl acetate is not soluble in water and thus interferes with the recycling of a cardboard treated in this way in recycling processes currently in use.
  • the use of a synthetic, poorly biodegradable coating tarnishes the reputation of carton packaging as an ecologically highly advantageous packaging solution.
  • since such coatings are comparatively expensive, there is still a need for cost-effective, ecologically sensible coating compositions with a good barrier effect.
  • starch-based coatings are used, for example, in the paper coating in coating colors to cardboard To give more strength or to improve the paper properties such as reducing dust and smoothing surfaces for better printability.
  • Starch develops a high viscosity when cooking in solution even at low solids content.
  • a 10% strength solution at 40 ° C. may have a viscosity of> 5,000 mPas and is therefore not usable in conventional brushing methods. Therefore, partially degraded starches are usually used with average molecular weights of M W "0000000 g / mol, in order to keep the viscosity of the starch solution and thus of the coating mass within a manageable range at higher solids contents (eg 50% starch solution with a viscosity of ⁇ 3 '000 mPas at 40 ° C).
  • Starch coatings of such degraded, degraded or partially degraded starches are relatively brittle and break easily in the manufacture of cardboard packaging.
  • the mechanical stresses during folding and grooves of the cardboard do not withstand such coatings, so that unwanted defects in the coating caused by the turn mineral oil residues can migrate into the packaged food.
  • Such compositions are therefore not useful as a barrier coating, since the coating must be flexible in order to be grooved and folded into folding cartons, for example, during processing of the coated packaging material.
  • FIG. 1 A common device for painting, in particular of paper and cardboard, as in the prior art, is shown schematically in Figure 1.
  • Essential components of such a device for coating a web 2 are the coating unit 4 and the subsequent drying device, usually consisting of an I R jet heater 8 and a hot air drying system 9.
  • the web is guided by so-called guide rollers 3.
  • the web can unwound from a roll 1 and rolled after drying again on such a V.
  • painting for example, can also represent an intermediate step in a multi-stage continuous process.
  • the coating composition can be applied to the substrate surface by knife coating, blading, spraying, spraying, printing or other methods suitable for applying liquid compositions.
  • FIG. 1 A common device for painting, in particular of paper and cardboard, as in the prior art, is shown schematically in Figure 1.
  • Essential components of such a device for coating a web 2 are the coating unit 4 and the subsequent drying device, usually consisting of an I R jet heater 8 and a hot air drying system 9.
  • the web is guided by
  • a typical embodiment of a coating unit 4 is shown by way of example.
  • an applicator roll 5 which runs through a so-called swamp sump 6, the coating is applied to the paper.
  • a squeegee or a blade (blade) 7 the excess coating is stripped off.
  • the coated web 2 ' is passed over the drying 8, 9 and thereby dried so that it can be re-formed in a retractor to a paper roll V without sticking.
  • the requirements for the mechanical properties and the barrier effect of the coating are in contradiction to the requirements imposed by the coating process. This problem is currently not solved satisfactorily.
  • the present invention relates to a multilayer packaging material comprising a planar substrate and at least one starch-based barrier layer applied thereto.
  • the invention further relates to a coating composition which is suitable for producing the packaging material according to the invention and is preferably used for the production of the packaging material.
  • Another aspect of the invention relates to a method for producing this packaging material and to a device which is suitable for carrying out this method.
  • the invention relates to the use of a starch-based coating composition for the surface sealing of packaging materials in order to prevent or reduce the migration of lipophilic impurities, for example, contained in the packaging material into the packaged product.
  • the coating compositions according to the invention are preferably used for this purpose.
  • Lipophilic impurities in the context of the present invention include mineral oil impurities resulting, for example, from residues of printing inks in recycled paper.
  • the impurities comprise linear, ring-shaped and aromatic hydrocarbons, in particular MOSH and / or MOAH.
  • the process according to the invention for producing a packaging material with a starch-based barrier coating or barrier layer differs substantially from known processes in that a coating composition of high molecular weight in the form of a suspension of starch particles is applied to a substrate to be coated and the suspension on the substrate with the aid of hot steam, preferably of water vapor, which may optionally contain further constituents, gelatinized "in situ” and thus solidified into a barrier coating.
  • a coating composition of high molecular weight in the form of a suspension of starch particles is applied to a substrate to be coated and the suspension on the substrate with the aid of hot steam, preferably of water vapor, which may optionally contain further constituents, gelatinized "in situ” and thus solidified into a barrier coating.
  • hot steam preferably of water vapor
  • starch As a natural polymer from renewable resources, starch has the distinct advantage that the price compared to the synthetic products low and the environmental footprint is positive. Another advantage is that starch is already established in the paper industry and does not pose a disruptive factor in existing recycling processes.
  • a coating composition is used in the form of a low-viscosity suspension of granular starch, which may contain long-chain or high-molecular starch molecules, which are coated efficiently with high solids content on a suitable substrate or a carrier layer of a packaging material, preferably on paper or cardboard can and then by heat, preferably by steam, more preferably steam, gelatini- sated and filmed.
  • the application of the starch composition in the form of a suspension makes it possible to combine a high solids content in the application composition with a relatively low viscosity as required for brushing with simultaneous use of preferably undegraded, ie long-chain starch types.
  • the average molecular weights M w of the starches used according to the invention should be at least 500O00 g / mol, preferably at least 1 000 000 g / mol.
  • the abbreviation M w in the present patent application always denotes the weight-average molecular weight.
  • the coating composition of the invention is a suspension whose solids content contains starch as the main component. It is within the meaning of the invention that these suspended starch particles are gelatinized, ie gelatinized, by the external action of heat and moisture immediately after application to the substrate ("in situ") to form a coherent barrier coating, which inhibits the migration of lipophilic impurities,
  • MOSH Mineral Oil Saturated Hydrocarbons
  • MOAH Mineral Oil Aromatic Hydrocarbons
  • the main component of the coating composition according to the invention is starch.
  • starch is used in at least one coating operation, ie in at least one layer of the barrier coating or barrier layer whose average molecular weight M w is at least 500O00 g / mol, preferably at least 1 000 Og / mol and particularly preferably at least 200 O00 g / mol. agrees with GPC-MALLS).
  • the average molecular weights are determined by GPC-MALLS (gel permeation chromatography with multi-angle laser light scattering) after pressure cooking the starch at 150 ° C in a closed autoclave.
  • GPC-MALLS gel permeation chromatography with multi-angle laser light scattering
  • Native starch is in the form of starch granules. These grains are birefringent in the polarizing microscope. It is well known to those skilled in the art that starch granules can be gelatinized, for example, in aqueous solutions. When gelatinizing the starch grains absorb water and sources significantly. Gelatinized starch grains also burst and, for example, shatter easily into fragments under shear, which can then dissolve completely until a true molecular solution is formed. The transition from non-swollen starch through gelatinized starch granules to dissolved starch can be subdivided into the following stages: Step 1: the crystallinity of the starch is at most partially destroyed, in the polarizing microscope
  • Stage 1.5 30 - 40% of the grains no longer birefringent
  • Stage 2 the crystallinity of the starch is substantially destroyed, are in the polarizing microscope
  • Level 3 at most 5% of the grains are birefringent Level 3.1: and 1 - 10% of the grains have burst
  • Thickened starch granules are characterized in that the starch granules have cracks on the surface and / or the previously relatively smooth surface has been significantly deformed (eg crumpled surface). In addition to starch particles which are still present as whole grains, starch particles which have decomposed into fragments may also be present. The starch granules as well as the fragments are still recognizable as entities. Step 4: No birefringence is observed, the starch grains are substantially destroyed
  • Stage 4.1 there are still fragments of starch granules, the starch is largely dissolved before stage 4.2: the starch is completely dissolved
  • a granular starch is referred to as a starch which is at most destructured up to stage 1 .5.
  • the starch is preferably destructured at most up to stage 1 .4, more preferably up to stage 1 .3, even more preferably up to stage 1 .2 and most preferably at most up to stage 1 .1.
  • Starches having one of these levels of destructuring may also be referred to as non-gelatinized starches.
  • Strengths of the destructuring stages 2 and 3 are for the purposes of the present invention as gelatinized starch or gelatinized starch particles. Gelatinized starches thus have a degree of destructuring in the range of at least level 2.1 to at most level 3.6. Levels 2.2, 2.3 and 2.4 each represent even more preferred lower limits in ascending order. Levels 3.5, 3.4, 3.3, 3.2 and 3.1 each represent even more preferred upper limits in descending order.
  • a dissolved starch is destructured at least up to level 4.1. According to a particularly preferred embodiment of the present invention, the dissolved starch is present as a true molecular solution.
  • the degree of destructuring of the starch particles can be easily determined from the above gradations in the polarizing microscope, for example at 200 ⁇ magnification.
  • plasticizer components are based on the sum of starch plus plasticizer.
  • the proportion of thickening agent (s) is based on the sum of starch plus based on.
  • the proportion of the additive (s) is based on the dry mixture or composition. Unless otherwise indicated, the term wt .-% always means weight fraction per part by weight.
  • the aqueous coating composition according to the invention comprises, after subtracting an optionally present filler component, the following proportions of components: a) 10-75% by weight of granular starch, b) optionally ⁇ 50% by weight of dissolved starch, c) 0-70 % By weight of plasticizer, the plasticizer content being based on starch plus plasticizer, d) 25-90% by weight of water, said coating composition having a viscosity in the range of 50-5000 mPas at 40 ° C., as described in more detail below measured with a Brookfield viscometer at a rotational speed of 100rpm. The strength is the sum of granular and dissolved starch.
  • the weight proportions of the substances mean in each case the dry substances and not the substances in their commercial form in which they contain a certain water content as moisture.
  • the water content refers to all the water, i. the supplied water plus the water that is present in the fabrics as moisture.
  • the proportions of the components of the disclosed compositions, except for the filler (s), are always chosen so that the sum is 100% by weight.
  • the coating composition of the components a) to d) with the abovementioned proportions and a or more of the thickeners defined below with the stated proportions are provided.
  • the coating composition consists of the components a) to d).
  • the coating composition can be used directly for coating the substrate.
  • the lower limit of the viscosity of the coating compositions according to the invention in mPas measured at 40 ° C. with a Brookfield viscometer at 100 rpm is 50, preferably 70, more preferably 100, most preferably 150.
  • the upper limit of the viscosity in mPas is 5 ⁇ 00, preferably 3 ⁇ 00, more preferably 2,500, more preferably 2 ⁇ 00, even more preferably 1 1 800, even more preferably 1 1 600, most preferably 1 1 500.
  • the pH of the coating composition according to the invention is preferably> 4, preferably> 5, preferably> 6, more preferably> 6.5, most preferably> 6.7 and on the other hand preferably ⁇ 10, preferably ⁇ 9, preferably ⁇ 8.5 ,
  • the present invention relates to the use of the above-described coating composition for the surface sealing of packaging materials in order to prevent the migration of lipophilic substances contained in the packaging material.
  • len impurities such as mineral oil residues, in particular MOSH and / or MOAH to prevent or reduce.
  • the coating composition according to the invention is used for surface sealing of inner sides of packaging.
  • the barrier coating or barrier layer according to the invention comprises, after subtracting an optionally present filler component (which is defined precisely below), the following components: a) 30-100% by weight of starch, b) 0-70% by weight of plasticizer, the amount of plasticizer is based on starch plus plasticizer, where c)> 20% by weight of the starch has a molecular weight M w of> 1000000 g / mol, and d)> 20% by weight of the starch in the barrier coating in the form of gelatinized Starch particles are present, and e) the barrier coating has a weight per unit area of 5 to 80 g / m 2 .
  • an optionally present filler component which is defined precisely below
  • the barrier coating applied to a substrate > 20% by weight, preferably> 30% by weight, more preferably> 50% by weight, even more preferably> 70% by weight, even more preferably> 90% by weight even more preferably> 95% by weight, most preferably> 99% by weight of the starch in the form of gelatinized starch particles.
  • the Tinned starch particles contribute to advantageous mechanical properties, such as the flexibility of the coating, in particular if there are good moving macromolecules between the particles, which are selected from the thickening agents.
  • the gelatinized starch particles of the barrier layer emerge from the granular starch used in the coating composition.
  • the gelatinized starch or gelatinized starch particles of the barrier layer have a higher degree of destructuring than the granular starch used in the coating composition.
  • a starch is preferably designated in which at least 40%, preferably at least 50%, more preferably at least 60%, even more preferably at least 80% of the starch granules are no longer birefringent.
  • Gelatinized starch particles or gelatinized starch also includes starch in a state where at most 5% of the starch granules are birefringent, and wherein at least 1%, preferably at least 10%, more preferably at least 20%, even more preferably at least 30%, even more preferably at least 50% even more preferably at least 70% of the starch granules have burst.
  • the fraction of the largest macromolecules is of particular relevance. Therefore, it should be> 20 wt .-%, preferably> 30 wt .-%, more preferably> 40 wt .-%, more preferably> 50 wt .-%, most preferably> 60 wt .-% of the thickness of the barrier coating, a molecular weight M w of> 1 O00O00g / mol. In a preferred embodiment,> 20%, preferably> 30%, more preferably> 40%, even more preferably> 50%, most preferably> 60%, by weight of the barrier coating thickness have a molecular weight M w of> 2,000,000 g / mol.
  • > 20 wt .-%, preferably> 30 wt .-%, more preferably> 40 wt .-%, more preferably> 50 wt .-%, most preferably> 60 wt .-% of the starch Barrier coating have a molecular weight M w of> 3,000,000 g / mol.
  • > 20 wt .-%, preferably> 30 wt .-%, more preferably> 40 wt .-%, more preferably> 50 wt .-%, most preferably> 60 wt .-% of the starch Barrier coating have a molecular weight M w of> 5O00O00g / mol.
  • > 20 wt .-%, preferably> 30 wt .-%, more preferably> 40 wt .-%, more preferably> 50 wt .-%, most preferably> 60 wt .-% of the starch Barrier coating have a molecular weight M w of>10'000'000g / mol.
  • the average molecular weight M w of the starches used is at least 500 o00 g / mol, preferably at least 1 000 000 g / mol. It has proved to be advantageous if this weight average molecular weight distribution M w of the barrier coating thickness in g / mol is more than 50000, preferably> 10000, more preferably> 2 000, more preferably> 2 , 500 000, even more preferred > 3 ⁇ 00 ⁇ 00, more preferably> 4 ⁇ 00 ⁇ 00, more preferably> 5 ⁇ 00 ⁇ 00, even more preferably> 7 ⁇ 00 ⁇ 00, most preferably> 10 ⁇ .
  • the upper limit of the average molecular weight M w of the starches used, in particular the granular starch, is basically not limited except by the natural conditions. Preferably, the upper limit is 50 million g / mol. Since in the production processes according to the present invention the starch molecules used are practically not degraded in terms of their molecular weight, the abovementioned information on the molecular weights of the starch in the barrier coatings can also be transferred to the coating compositions. Here in particular, the information relates to the granular starch used, which is found in the coating as gelatinised starch particles.
  • the barrier effect of the barrier coating increases.
  • the surface of papers, board and cardboard is not really smooth, but has a more or less pronounced roughness - a kind of mountain and valley landscape - on.
  • the valleys In order to obtain a good barrier effect, the valleys must first be filled up and the layer should then cover even the highest mountain peaks.
  • rougher papers are also used in the packaging industry for price reasons and a good barrier layer should also be obtained in these papers, it is necessary that thicker barrier coatings can be applied.
  • the best possible barrier effect and rougher papers therefore require a larger order quantity or a larger basis weight. But this also increases the material and process costs, in particular since thick layers can only be obtained by repeated application of coating material, with the applied layer in each case having to be dried in between.
  • the flexibility of the barrier coating is reduced with increasing thickness.
  • the upper limit for the basis weight (dry matter) of the barrier in g / m 2 is therefore 80, preferably 70, more preferably 60, more preferably 55, more preferably 50, even more preferably 45, even more preferably 40, more preferably 35, more preferably 30, most preferably 25.
  • the lower limit for the basis weight of the barrier in g / m 2 is 3, preferably 5, more preferably 7, more preferably 9, most preferably 10.
  • Granular starch refers to a starch in which at least 60%, preferably at least 70%, more preferably at least 80%, even more preferably at least at least 90%, more preferably at least 95%, most preferably about 100% of the starch granules are birefringent.
  • the starch granules lose their birefringent character during gelatinization, which is due to the semi-crystalline structure of the starch granules.
  • birefringent is synonymous with non-gelatinized.
  • Double-breaking starch granules absorb water only to a very limited extent, hardly swell and behave like solid particles. They hardly produce viscosity. Only after heating to the gelatinization temperature do the starch granules absorb water and swell strongly, and then produce very pronounced viscosity.
  • the upper limit for the proportion of the granular starch in the coating mass in% by weight, after deduction of an optionally present filler component, is at most 75, preferably at most 70, preferably at most 65, more preferably at most 60, even more preferably at most 56, more preferably at most 53, even more preferably at most 49, most preferably at most 47.
  • the lower limit for the proportion of granular starch in the coating composition in wt .-%, after deduction of an optionally present filler component, is at least 10, preferably at least 15, preferably at least 20, more preferably at least 25, even more preferably at least 28, even more preferably at least 31, most preferably at least 34.
  • the preferred weight average molecular weight distribution M w of the granular starch in g / mol is included > 500 ⁇ 00, preferably> 1 ⁇ 00 ⁇ 00, preferably> 2 ⁇ 00 ⁇ 00, preferably>2'500 ⁇ 00,preferably> 3 ⁇ 00 ⁇ 00, preferably> 4 ⁇ 00 ⁇ 00, preferably> 5 ⁇ 00 ⁇ 00, preferably> 7 ⁇ 00 ⁇ 00, most preferably> 10 ⁇ 00 ⁇ 00.
  • any granular starches or mixtures thereof can be used as granular starch. They can be used, for example, in the native state as well as in the physically and / or chemically / enzymatically modified state.
  • root starches such as, for example, potato starches or tapioca starches are preferred, since these are compared with starches of other origins low Gelatinleiterstemperaturen and the solidification or gelation of the coating composition to a barrier coating therefore already at low temperatures is possible.
  • tapioca brand is colorless and tasteless and there are no known genetically modified variants of tapioca starch.
  • pea starch since it has been found to have particularly good film-forming properties.
  • the granular starch is native, i. unmodified state used.
  • substituted granular starches such as starch esters and starch ethers, are used, for example hydroxypropylated or acetylated starches. These modifications lead to a particularly high elongation capacity of the barrier coating, which is an important advantage in the groove and folding of the barrier coating.
  • oxidized starches are used. Particularly preferred are hydroxypropylated starches.
  • crosslinked granular starches are used, in particular crosslinked starch esters or crosslinked starch ethers, for example starch phosphates and starch adipates.
  • the crosslinking is weak.
  • starches are commercially available.
  • crosslinked hydroxypropylated starches in particular weakly crosslinked hydroxypropylated starches.
  • non-crosslinked hydroxypropylated starches are preferred.
  • the granular starch is an uncrosslinked starch or a mixture of non-crosslinked starches.
  • substituted granular tapioca starch is used, in particular hydroxypropylated tapioca starch.
  • Preferably crosslinked substituted tapioca starch such as hydroxypropylated starch phosphate.
  • substituted granular pea starch is used, in particular hydroxypropylated pea starch.
  • Preferably cross-linked substituted pea starch such as hydroxypropylated starch phosphate.
  • the amylose content of the granular starch (s) in% by weight is preferably ⁇ 60, more preferably ⁇ 50 even more preferably ⁇ 40, even more preferably ⁇ 37, even more preferably ⁇ 35. It has been found that high amylose contents lead to reduced elongation capacity Barrier coating can lead.
  • no so-called "waxy” starches are used in the coatings according to the invention and the coating compositions.
  • DE dextrose equivalent
  • the DE value is a measure of how far the polymer degradation has taken place. At high DE values, poor mechanical properties are obtained.
  • the dextrose equivalent is determined according to ISO standard 5377. According to preferred embodiments of the invention, granular starches approved for food contact applications are used.
  • Dissolved starch The coating composition may optionally also comprise dissolved starch.
  • the dissolved form of starch in aqueous systems is typically obtained by the following means well known to those skilled in the art: cooking the starch, especially with a jet cooker, heating to a temperature above the gelatinization temperature, dissolving extruded amorphous starch, using pregelatinized starch.
  • Dissolved starch may be in the form of a true molecular solution, as defined above, but fragments of destructured starch granules may also be present. Gelatinized starch granules easily break down into fragments under shear and then dissolve completely. Even after prolonged cooking, the gelatinized starch granules disintegrate into fragments, eventually creating a true molecular solution. With the Jet Cooker, a molecular solution is obtained very quickly.
  • Dissolved starch as well as the thickening agents mentioned below, can be used to increase the viscosity of the coating composition and to modify the barrier coating self-shingles. Their use is optional according to the present invention.
  • dissolved starches As regards suitable starches and preferred types, essentially the same statements apply to the dissolved starches as to the granular starches. Exceptions are the limitations to molecular weight. Dissolved starch may also have a lower molecular weight than granular starch. So dissolved starch can be used according to an embodiment, also short-chain starch having a molecular weight M w of less than 500 ⁇ 00 g / mol.
  • the proportion of the dissolved starch in the coating composition in% by weight, after deduction of an optional filler component, is preferably ⁇ 50, more preferably ⁇ 40, more preferably ⁇ 30, even more preferably ⁇ 20, even more preferably ⁇ 15 more preferably ⁇ 10, more preferably ⁇ 7, most preferably ⁇ 5.
  • the lower limit of the proportion of the dissolved starch in the coating mass in% by weight, after deduction of an optionally present filler component, according to one embodiment is 0.
  • the lower limit may also be 0.5% by weight more preferably 1% by weight, more preferably 2% by weight, most preferably 3% by weight, each after deduction of any optional filler component.
  • Water content of the coating composition Water is important for adjusting the viscosity of the coating composition and for the gelatinization after the conversion of the coating composition into a barrier coating. The higher the water content of the coating composition, the lower its viscosity, and the lower the gelatinization temperature required. On the other hand, a high water content makes drying difficult, as more water has to be removed from the barrier coating.
  • the upper limit for the water content of the coating composition in% by weight, after deduction of an optionally present filler component, is 90, preferably 85, more preferably 80, more preferably 75, more preferably 72, even more preferably 69
  • the lower limit for the weight percent water content of the coating composition, after deduction of any optional filler component is 25, preferably 30, more preferably 35, more preferably 40, even more preferably 44, even more preferably at 47, more preferably at 51, most preferably at 53.
  • Part of the water in the coating mass may be bound in the solidified barrier layer.
  • the remaining water is lost during the drying of the packaging material and subsequent storage.
  • the maximum water content of the barrier layer in the finished packaging material immediately after the production is at most 25% by weight, preferably at most 20% by weight, more preferably at most 15% by weight, even more preferably at most 10% by weight, still more preferably at most 7% by weight .%, more preferably at most 5% by weight, still more preferably at most 3% by weight.
  • Solids content of the coating composition In coatings of paper, the skilled person speaks of solids content rather than water content, the two properties are of course directly linked.
  • the solids content defines the sum of all components, including any fillers, other than water.
  • the solids content of a sample can be determined by simple differential weighing of the sample before and after drying. For this purpose, the samples are dried, for example, in a commercial drying oven for 10-60 minutes at 130 ° C. In order to determine the solids content of the coating composition on the substrate, ie in the packaging material, a piece of coated substrate is used as the sample.
  • the lower limit for the solids content of the coating composition in% by weight, after deduction of an optionally present filler component, is 10, preferably 15, more preferably 20, more preferably 25, even more preferably 28, most preferably 34
  • the upper limit for the solids content of the coating composition in% by weight, after deduction of an optionally present filler component, is 75, more preferably 70, more preferably 65, even more preferably 60, even more preferably 56, even more preferably 53, even more preferable at 49, most preferably at 47.
  • Plasticizers are in principle all plasticizers listed in the state of the art for starch and any mixtures thereof. A low level of plasticizer leads to embrittlement of the barrier coating at low humidity, while a high plasticizer content leads to stickiness and a soft material of low elongation at high humidity. Plasticizers can be used singly or in mixtures of different plasticizers.
  • polyols for example glycerol, sorbitol, maltitol, erythritol, xylitol, mannitol, galactitol, tagatose, lactitol, maleate cellulose, isomalt, maltol, etc., but also various sugars such as sucrose / sucrose, maltose, trehalose, lactose, lactulose, galactose, fructose, etc., as well as mono- and oligosaccharides.
  • Glycerol is particularly preferred as a plasticizer. Water is also a plasticizer for starch, but is not included in the plasticizers and taken into account separately.
  • the upper limit of the plasticizer content of the coating composition in% by weight, based on starch (granular starch plus dissolved starch) plus plasticizer is 70, preferably 60, more preferably 55, more preferably 50, even more preferably 46
  • the lower limit for the plasticizer content of the coating composition in% by weight, based on starch (granular starch plus dissolved starch) plus plasticizer, in one embodiment is 0.
  • the coating composition according to the invention comprises, except for impurities which are not unavoidable , no plasticizer.
  • the lower limit in% by weight is 5, preferably 10, more preferably 15, more preferably 20, more preferably 25, even more preferably 28, even more preferably 31, even more preferably 32, 5, most preferably 33.5, each based on starch (granular starch plus dissolved starch) plus plasticizer.
  • the limits for the plasticizer content of the barrier coating correspond to the limits for the plasticizer content of the coating composition.
  • plasticizers having a maximum melting temperature of 150 ° C for the anhydrous plasticizer, preferably 125 ° C, more preferably 1 10 ° C, even more preferably 95 ° C, most preferably 70 ° C are used.
  • the proportion of these plasticizers in the total plasticizer content is in wt .-%> 50, preferably> 70, more preferably> 80, most preferably> 90. With decreasing melting temperature of the plasticizer whose softening effect increases.
  • plasticizers having a molar mass in g / mol of> 90, preferably> 120, preferably> 140, preferably> 150, most preferably> 160 used.
  • the proportion of plasticizers which fulfill this condition in the total plasticizer content is in wt .-%> 10, preferably> 20, more preferably> 30, most preferably> 40.
  • the plasticizer With increasing molecular weight of the plasticizer decreases its migration ability, the plasticizer then has So to migrate a reduced tendency from the barrier coating in the paper. By migrating the plasticizers, the barrier coating loses flexibility.
  • a combination of at least 2 plasticizers is used, preferably of at least 3 plasticizers, in which combination the individual plasticizers are represented by at least 5%, preferably at least 10%, most preferably at least 15%.
  • Two isomeric plasticizers are considered as different plasticizers.
  • the combination of plasticizers can reduce the tendency of individual plasticizers to crystallize. Upon crystallization, the softening effect disappears.
  • Thickener A thickening agent or a mixture of thickening agents may be added to the coating composition in order to adjust the viscosity of the coating composition to a desired value and to maintain the homogeneity of the coating composition, in particular to prevent sedimentation of the granular starch and thus the production process of the barrier coating to simplify.
  • thickeners are advantageously used to modify the mechanical properties of the barrier coating, in particular to increase their flexibility.
  • Suitable thickeners are in principle all hydrophilic substances and mixtures thereof which increase the viscosity, in particular hydrophilic polymers and preferably those from vegetable sources.
  • this polymer contains polar groups such as hydroxyl groups, carboxyl groups or ionic groups, such as carboxylate or sulfonate groups.
  • thickening agents examples include hydrocolloids and gums such as galactomannans such as guar gum or locust bean gum; Cellulose derivatives, in particular cellulose loseether; Pectins, especially rhamnogalacturonans and protopectins; dextrans; xanthan; zymosan; Seaweed hydrocolloids such as alginates, agar-agar, agarose, carrageenan and carrageenans; furcellaran; Lycopene hydrocolloids such as Lichenine and Isolichenine or hydrocolloids as exudates of wood such as tragacanth (Astragalus gum), karaya gum, gum arabic, kutira gum; inulin; Latex; chitin; chitosan; gellan; collagen; Gelatin; Casein and any combinations thereof.
  • hydrocolloids and gums such as galactomannans such as guar gum or locust bean gum; Cellulose derivatives, in
  • Dissolved starch can be used for the same functionality as the thickeners, but is not included in the thickening and treated separately in the context of the present invention.
  • the maximum level of thickener in the coating composition, as well as in the barrier coating is in weight percent based on starch plus thickener 50, more preferably 40, even more preferably 30, even more preferably 20, even more preferably 10, even more preferably 5 , more preferably 2.5, most preferably 1, 5.
  • the minimum proportion of coating composition thickener, as well as the barrier coating, in weight percent, based on starch plus thickener, is 0.01, preferably 0.05, more preferably 0.1, even more preferably 0, 3, more preferably 0.6, more preferably 0.8, most preferably 1, 0. Since the thickening agent is an optional component, the minimum amount may also be 0% by weight.
  • xanthan gum is used as thickener, since xanthan gum can particularly effectively prevent the sedimentation of suspended starch particles.
  • a maximum proportion of ⁇ 2.5% by weight of xanthan as thickening agent of the coating composition and of the barrier coating has proved to be particularly advantageous in further embodiments.
  • the minimum amount of xanthan in% by weight is 0, preferably 0.01, more preferably 0.05, even more preferably 0.1.
  • the thickener xanthan gum can be used in particular in combination with one or more of any of the aforementioned granular starches. In particular, any combination with the other grains Components, ie dissolved starch, plasticizers, fillers and additives according to the invention also included.
  • water-soluble cellulose derivatives are used, for example methylcellulose, ethylcellulose, hydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose, hydroxyethylmethylcellulose or hydroxypropylmethylcellulose.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • a degree of hydrolysis of> 70% more preferably of> 75%, even more preferably> 80%, most preferably> 85%.
  • a degree of hydrolysis of ⁇ 99% more preferably of ⁇ 98%, most preferably ⁇ 96%.
  • a 4% solution of the PVA at 20 ° C. according to DIN 53015 has a viscosity in mPas of> 3, preferably> 5, more preferably> 7, even more preferably> 10, most preferably> 15.
  • the maximum amount of PVA in weight percent, based on the dry coating composition, after subtracting the optional filler component is 40, more preferably 30, even more preferably 20, even more preferably 15, even more preferably 10, even more preferably 7 , more preferably 5, most preferably 4.
  • the minimum amount of PVA in wt.% is 0, preferably 0.1, more preferably 0.3, even more preferably 0.6, even more preferably 1, even more preferably 1.5 more preferably 2, most preferably 3.
  • PVA may be used in particular in combination with one or more of any of the aforementioned granular starches. In particular, any combination with the other components, that is to say dissolved starch, plasticizers, fillers and additives are also included according to the invention.
  • xanthan and PVA are, of course, to be understood as meaning that if one or both components are present, they form a proportion of the thickener or the thickener contains only xanthan and / or PVA.
  • the quantity ranges for xanthan and PVA are therefore not additive to understand the above general amount ranges for the thickener.
  • the limits for the proportion of thickener of the barrier coating correspond to the limits for the proportion of thickener of the coating composition.
  • the filler component of the coating composition or of the barrier coating is any constituent which is virtually insoluble in water or in the form of particles in the coating composition, as well as in the barrier coating, such as pigments, glass particles, soot particles, mineral particles, such as titanium dioxide, talc, carbonates. It should be noted here that starch particles are never counted in the context of the present invention to the fillers, not even the birefringent starch granules.
  • the filler component is usually deducted mathematically in the formulations, since it is not essential for most functional components of the recipe, whether a filler component is present or not. Unless otherwise stated and nothing else is obvious, therefore, the percentages by weight with respect to the composition of the barrier coating in the following always refer to the proportions without the filler component.
  • the proportion of the filler component in wt .-% is in the dry barrier coating at ⁇ 70, preferably ⁇ 50, more preferably ⁇ 30, more preferably ⁇ 20, more preferably ⁇ 10, more preferably ⁇ 5 most preferably ⁇ 3.
  • the filler component must at the gelatinization also be heated and therefore requires in this step a higher energy input.
  • the flexibility of the barrier coating is v. A. reduced at higher levels of filler.
  • the limits for the proportion of filler of the barrier coating correspond to the limits for the proportion of filler in the coating composition.
  • the proportion of filler (s) is not taken into account in the calculation of the 100% by weight of the components of the coating composition. Rather, the filler is added in the formulation of the composition in addition to the 100% by weight of the other components. In the Determination of the solids content / basis weight of the barrier layer, however, is taken into account.
  • the minimum amount of filler component in weight percent in the dry barrier layer is 0.1, more preferably 0.2, even more preferably 0.5, even more preferably 0.8, most preferably 1.0. Since the filler component is an optional component, the minimum level may also be 0% by weight.
  • the following additives can be used as further components of the coating composition: surface-active substances, such as, for example, ionic or nonionic surfactants, wetting agents, defoamers, stabilizers, dyes, other polymers than the already mentioned, biocides, pH regulators, thixotropic agents ,
  • surface-active substances such as, for example, ionic or nonionic surfactants, wetting agents, defoamers, stabilizers, dyes, other polymers than the already mentioned, biocides, pH regulators, thixotropic agents ,
  • the proportion of the additive or additives, based on the dry coating composition is 0 to at most 5% by weight.
  • the proportion is preferably ⁇ 3, more preferably ⁇ 2, even more preferably ⁇ 1, most preferably ⁇ 0.7. If present, the minimum level of additive (s) is preferably 0.1% by weight.
  • the limits for the additive content of the barrier coating correspond to the limits for the additive content of the coating composition.
  • the coating composition according to the invention and thus the barrier layer may also optionally contain lecithin and / or fatty acids.
  • the lecithin is preferably soy lecithin. Lecithin reduces the water sensitivity of the barrier layer, in particular, the toughness is increased at low humidity.
  • the lower limit of the lecithin content in the coating composition or the barrier layer in% by weight, based on the starch is 0, preferably 0.01, more preferably 0.05, even more preferably 0.1.
  • the upper limit of the lecithin content in the coating composition or the barrier layer in% by weight, based on the starch, is 10, preferably 7, more preferably 5, even more preferably 4, even more preferably 3.
  • fatty acids are preferred. Stearic acid is particularly preferred. Fatty acids reduce the water sensitivity of the barrier layer, in particular, the stickiness is increased at high humidity.
  • the lower limit of the fatty acid content in the coating composition or the barrier layer in% by weight, based on the starch, is 0, preferably 0.01, more preferably 0.05, even more preferably 0.1.
  • the upper limit of the fatty acid content in the coating composition or the barrier layer in% by weight, based on the starch, is 10, preferably 7, more preferably 5, even more preferably 4, even more preferably 3.
  • compositions of the coating composition have proved to be particularly suitable for providing a barrier layer with regard to the mechanical properties and / or the barrier effect of the barrier layers obtained therefrom and to the processability of the coating composition:
  • the starch is a hydroxypropylated pea starch having a molecular weight in millions of g / mol in the range of preferably 1 to 20, preferably 2.5 to 10.
  • the plasticizer content in wt .-%, based on starch and plasticizer, is in the range of 0 - 45%, preferably from 15 to 37%
  • the starch content, based on the formulation without optional filler is in the range of 25 to 65 wt .-%, preferably from 30 to 50 wt.%.
  • the coating composition preferably contains a proportion of PVA of from 1 to 30% by weight, preferably from 1 to 20% by weight, more preferably from 1 to 10%.
  • the barrier layer is preferably applied in two passes, wherein a basis weight (dry) of 3, preferably 4, more preferably 5 to 15 g / m 2 is applied for each pass.
  • the plasticizer is preferably glycerin.
  • hydroxypropylated pea starch it is also possible to use a hydroxypropylated tarioca starch or a hydroxypropylated potato starch.
  • the starch is a hydroxypropylated tapioca starch having a molecular weight in millions of g / mol in the range of preferably 1 to 20, preferably 2.5 to 10.
  • the plasticizer content in wt .-%, based on starch and Plasticizer, is in the range of 0-45%, preferably from 15 to 37%
  • the starch content, based on the formulation without optional filler is in the range of 25 to 65 wt .-%, preferably from 30 to 50 wt.%
  • the coating composition preferably contains a proportion of PVA of 1 to 30% by weight, preferably 1 to 20% by weight, more preferably 1 to 1 to 10%.
  • the barrier layer is preferably applied in two passes, wherein a basis weight (dry) of 3, preferably 4, more preferably 5 to 15 g / m 2 is applied for each pass.
  • the plasticizer is preferably glycerin.
  • the starch is a hydroxypropylated potato starch, having a molecular weight in millions of g / mol in the range of preferably 1 to 20, preferably from 2.5 to 10.
  • the plasticizer content in wt .-%, based on starch and Plasticizer is in the range of 0-45%, preferably from 15 to 37%
  • the starch content, based on the formulation without optional filler is in the range of 25 to 65 wt .-%, preferably from 30 to 50 wt.%
  • the coating composition preferably contains a proportion of PVA of from 1 to 30% by weight, preferably from 1 to 20% by weight, more preferably from 1 to 10%.
  • the barrier layer is preferably applied in two passes, wherein a basis weight at each passage (dry) of 3, pre- preferably 4, more preferably 5 to 15 g / m 2 is applied.
  • the plasticizer is preferably glycerin.
  • the packaging material according to the invention is multi-layered and comprises a planar substrate as carrier layer and at least one on the flat substrate provided barrier layer, which is composed and constructed as explained above.
  • the finished, dried barrier layer is solid and not sticky.
  • the packaging material according to the invention can be obtained by the process according to the invention which is described in detail below.
  • the barrier coating is applied to a flat substrate, which is suitable as packaging material.
  • Preferred packaging materials are papers.
  • Papers suitable as a barrier coating substrate have a basis weight in g / m 2 of preferably ⁇ 800, more preferably ⁇ 600, even more preferably ⁇ 500, even more preferably ⁇ 400, most preferably ⁇ 380.
  • m 2 is preferably> 30, more preferably> 50, more preferably> 70, even more preferably> 90, even more preferably> 110, most preferably> 120.
  • Paper is understood to mean paper in the strict sense as well as cardboard and paperboard. Whenever paper is used below, cardboard should always be included.
  • Particularly preferred papers are used as a substrate for the barrier coating, which are used as food packaging, in particular in the form of folding boxes.
  • the barrier coating is applied to the back side of the papers, which results from the fact that a barrier to the interior of the packaging should be obtained.
  • the backs of papers suitable for packaging are typically rough, while the fronts most often intended for printing are comparatively smooth. However, papers with rather smooth backs are preferred, since smooth surfaces can be finished much easier with good barrier coatings.
  • a smoother reverse side can be obtained for example by means of a pre-coat.
  • the precursor means a layer which is applied to the paper substrate before the barrier layer.
  • the precoat can already be applied to the paper manufacturer.
  • the packaging materials according to the invention can have or be printed on the front side of the substrate, ie the outside of the finished packaging, further coatings known to the person skilled in the art.
  • the barrier layer does not form the outside of the finished package, but is arranged so that it delimits the surface substrate, so the carrier material from the interior of the package and thus of the packaged goods contained in the package.
  • the packaging material according to the invention may comprise further layers.
  • the present invention also relates to packaging, in particular folded packages, which can comprise or be produced from the packaging material according to the invention.
  • packaging in particular folded packages, which can comprise or be produced from the packaging material according to the invention.
  • the starch-based barrier layer does not form the outside of the package.
  • the method according to the invention for producing the multilayer packaging material comprises the following steps: a) provision of a planar substrate, which is preferably selected from the group consisting of paper, cardboard and paperboard, b) provision of a coating mass,
  • step c) applying the coating composition of step b) to at least one
  • the coating composition according to the invention is a suspension with granular starch suspended therein. This suspension is gelatinized in situ on the substrate and dried. All coating compositions or coating compositions according to the invention which are explained in the present application can preferably be used or used in the process according to the invention. Application of the coating mass
  • the coating can be done in various ways: e.g. the barrier coating may be painted, printed, cast, sprayed, rolled or otherwise applied evenly and evenly. The necessary for the formation of an effective barrier layer thickness can be applied in one or more passes.
  • the barrier or coating composition is applied by brushing or glazing.
  • Known and suitable coating methods are, for example, blade coating, knife coating and size press.
  • a particularly suitable casting method is curtain coating, it being possible in particular to obtain good barrier coatings with comparatively low application rates.
  • the barrier composition is prepared / applied in more than one line.
  • the coating is produced in 2 coating passes between which the substrate web does not necessarily have to be rolled up again.
  • a better barrier is obtained when a barrier layer of a given basis weight of eg 20 g / m 2 is applied in 2 passes, eg 10 g / m 2 being applied, instead of one pass where 20 g / m 2 is applied become.
  • a sufficient barrier coating can be obtained in 1 or 2 passes.
  • 2 to 4 strike passes may be necessary.
  • the upper limit of the basis weight (dry matter) in g / m 2 for a single application is preferably 30, preferably 25, more preferably 20, more preferably 18, more preferably 16, even more preferably 15, most preferably 14. The thinner the application, the less blistering and pinholes can be expected, and the easier it is to dry the coating.
  • the lower limit of the basis weight (dry matter) in g / m 2 for a single application is preferably 3, preferably 4, more preferably 5, more preferably 6, even more preferably 7. The thicker the coating, the better The cover of the paper and the more effective the barrier becomes.
  • a first barrier layer or a first application for the barrier layer is obtained in-line with a paper machine. That is, the first job is obtained as a backsize immediately after the paper is made on the fresh paper without the paper web having been previously rolled up. The second job is then done elsewhere after the paper web has been rolled up with the first job.
  • a precoat can be applied to the paper, paperboard or paperboard or pre-applied, for example by the papermaker, which on the one hand serves to hinder the water from the coating composition of the following barrier layers into the substrate Paper to penetrate the cardboard or cardboard and on the other hand smoothes the surface to be coated.
  • the precoat also has properties that reduce the migration of aliphatic and aromatic hydrocarbons.
  • a precoat it is possible to apply masses used in the paper industry to improve the surfaces, in particular in order to reduce surface roughness, improve printability and machinability. So a mineral precoat, such as a carbonate precursor be used. On the other hand, a primer may also be applied with a starch-based compound.
  • this precoat is prepared with a precoat mass of dissolved starch.
  • starches and starch types suitable for this purpose the statements already made to describe the granular starch apply.
  • a starch-based primer is different from the original
  • the barrier layer according to the invention is characterized in that the precoat does not have all the features according to the invention of the barrier layer, that is to say for example contains no gelatinized starch particles in the stated quantitative range.
  • the preferred weight average molecular weight distribution M w of the dissolved starch used in the preamplifier in g / mol is> 500 ⁇ 00, preferably> 1 ⁇ 00 ⁇ 00, preferably> 2,000,000 preferably> 2,500,000, more preferably> 3 ⁇ 00 ⁇ 00, most preferably> 4 ⁇ 00 ⁇ 00.
  • solids content and plasticizer content of the precoat mass of dissolved starch what has already been mentioned in the sections "solids content of the coating composition” and “plasticizer” also applies.
  • the upper limit for the basis weight in g / m 2 is 30, preferably 25, more preferably 20, most preferably 15.
  • the lower limit of the basis weight of the precoat is 1, preferably 2, more preferably 3, and Whitzugtesten at 5 g / m 2.
  • One or more, preferably 2, 3 or 4, layers of the coating composition according to the invention, as explained in detail above, can then be applied to the precoat.
  • the speed with which the paper web to be coated is moved at the paper manufacturer is around 100-100 m / min for the heavier papers, which are preferably used as the substrate for the barrier coating, which is a speed of 1.7 to 17 m / s corresponds. Most processes are in the range of 200 - 800 m / min. In the further processing of papers, such as in a coater, sometimes lower speeds are used.
  • the barrier coating according to the invention can be produced at industrial speeds in a continuous process. Temperature of the coating mass
  • the coating composition is applied at an elevated temperature to the substrate to be coated, preferably the paper.
  • This temperature is, the lower the temperature increase necessary in the subsequent gelatinization, and therefore the faster the gelatinization can be achieved.
  • the temperature in ° C. of the coating composition when applied to the substrate, preferably the paper is> 20, more preferably> 30, more preferably> 35, even more preferably> 40, most preferably> 45 Coating mass is too high, it will solidify before application due to gelatinization and is then no longer useful for a coating.
  • the upper limit of the application temperature depends on the composition of the coating composition, but results for the skilled person but clearly from the aforementioned requirements for the viscosity and thus the spreadability of the coating composition.
  • the viscosity of the coating composition decreases continuously until a viscosity minimum at the temperature Tv is reached, whereafter the viscosity rises at first slowly, then very quickly.
  • the viscosity minimum characterizes the ideal temperature of the coating composition. Due to the low viscosity of the job is facilitated, or the highest possible solids content can still be processed, on the other hand, then only a minimum increase in temperature is required to gelatinize the coating composition.
  • the viscosity minimum of the coating composition depends primarily on the starch used.
  • Tv is 60 ° C for potato starch and tapioca starch, 75 ° C for corn starch, 80 ° C for wheat starch, Waxy corn starch for pea starch and 65 ° C for pea starch.
  • the starches are substituted, such as hydroxypropylated, the indicated temperatures are reduced by 10 ° C.
  • the temperature of the coating composition is in the range of Tv with the upper limit: ⁇ 20, more preferably ⁇ 7, even more preferably ⁇ 5, most preferably ⁇ 3 above Tv and the lower limit is ⁇ 20, more preferably ⁇ 15, more preferably ⁇ 1 1, even more preferably ⁇ 7, even more preferably ⁇ 5, most preferably ⁇ 3 below Tv.
  • the coating composition is applied to a preheated paper, wherein the paper can be heated, for example, with infrared radiators. The heat from the paper can then also be used to heat the applied coating composition.
  • the paper is heated so that immediately before application of the coating, the side facing the coating has a temperature in ° C of> 30, more preferably> 40, more preferably> 50, even more preferably> 60, even more preferably> 70 , most preferably> 80.
  • a particularly advantageous effect can be obtained if the side of the paper facing the coating is heated to such an extent immediately before the application of the coating that at least the lowermost, ie directly to the paper, portions of the granular starch of the applied coating composition are already heated by the heat Gelatinize at least partially from the paper and thus solidify. As a result, the penetration of water from the coating composition into the paper is made more difficult because in the gelatinized layer the water is bound much more strongly than in the applied suspension.
  • gelatinized portions at the boundary between the applied coating composition and the paper surface act as a boundary layer during the manufacturing process against the penetration of water into the paper. As a result, the subsequent drying is greatly facilitated, the process can be accelerated and the formation of blisters is counteracted.
  • the surface of the paper facing the coating is at a temperature above Tv in ° C of> 5, still more preferably> 10, more preferably> 15, even more preferably> 20, even more preferably> 25, even more preferably> 30, most preferably> 35.
  • the coating composition applied to the paper substrate is heated on the paper.
  • the coating composition is heated above 50 ° C, more preferably at least 60 ° C, even more preferably at least 70 ° C, more preferably at least 80 ° C, even more preferably at least 90 ° C, even more preferably at least 100 ° C .
  • the IR radiation heaters customary in the drying devices of the paper industry are insufficient for in situ gelatinization of the coating composition according to the invention, since the heating energy is introduced too slowly and at least some of the water required for the gelatinization evaporates, before sufficient gelatinization can be obtained.
  • Particularly affected is the top layer of the barrier coating, which dries most quickly. By the usual heating units thus no suitable barrier coating can be formed.
  • this problem is solved in the in situ gelatinization of the starch by arranging before the generally customary drying means by means of which steam, preferably water vapor, is applied to the coated surface.
  • steam preferably water vapor
  • condensation of the vapor on the coated surface a high energy is released very quickly and distributed due to the good thermal conductivity of water to the coating composition.
  • suitable steam can be applied in particular with a steam blower.
  • Steam boxes are used in the paper industry for the rewetting of paper webs.
  • a corresponding construction can be used if it fulfills the following criteria.
  • the steam supplied to the steam blow box has a temperature in ° C of> 105, more preferably> 110, more preferably> 1-15, even more preferably> 120, most preferably> 125.
  • the upper limit of the steam temperature in ° C is preferably ⁇ 200, preferably ⁇ 180, more preferably ⁇ 170, even more preferably ⁇ 160, most preferably ⁇ 150.
  • the vapor that escapes from the steam blower has a temperature in ° C of> 100, more preferably> 101, more preferably> 103, most preferably> 105, so that the vapor does not condense until it reaches the substrate .
  • the steam delivered from the steam box has a temperature in ° C of ⁇ 150, more preferably ⁇ 140, even more preferably ⁇ 130, even more preferably ⁇ 125, even more preferably ⁇ 120, most preferably ⁇ 1-15 , At too high a temperature, the vapor may not cool sufficiently to condense on the substrate.
  • this vapor is dry saturated, i. it is close to the condensation limit, but contains no condensate.
  • Water which is applied to the coating composition before the application of the vapor, for example with a spray device, is likewise calculated here for the coating composition.
  • a vapor amount in g / m 2 of ⁇ 50 more preferably ⁇ 25, more preferably ⁇ 10, even more preferably ⁇ 5, even more preferably ⁇ 3, even more preferably ⁇ 1, still more preferably ⁇ 0.7, most preferably ⁇ 0.5.
  • the amount of steam decreases, the amount of water condensate that must then be dried away is reduced, thus speeding up and simplifying drying. Water, which is before the application of the steam fes is applied to the coating composition is also calculated here to the coating composition.
  • the steam should be distributed as evenly as possible over the entire coating surface.
  • the technical requirements for the construction of a steam box that meets these conditions are known in the art.
  • compositions and process parameters surprisingly within a few hundredths of a second complete gelatinization and thus solidification of the coating composition on the substrate could be achieved, ie in situ gelatinization, where a low-viscosity aqueous liquid was converted into an elastic solid virtually instantaneously the water of the coating composition is bound therein.
  • Sprayer It has been found that particularly good results can be obtained by spraying the coating on the paper with water prior to the application of steam, which can be done, for example, with a spray bar containing a series of spray nozzles containing the required water is distributed finely and evenly on the coated web. It should be as even as possible Water film on the coating material, which facilitates the subsequent gelatinization and leads to particularly good barrier coatings, probably by the top layer of the coating composition is protected from premature dehydration. In a preferred embodiment, an amount of water in g / m 2 of ⁇ 10, more preferably ⁇ 7, more preferably ⁇ 5, even more preferably ⁇ 3, most preferably ⁇ 1 is sprayed per m 2 of substrate. The finer the sprayed water droplets, the less water is needed.
  • the temperature of the water being sprayed is in ° C at> 30, more preferably> 40, more preferably> 50, even more preferably> 60, even more preferably> 70, most preferably> 80.
  • the coating mass As the temperature of the sprayed-on water increases, the coating mass is heated and subsequently a faster gelatinization is made possible. At higher temperatures, the uppermost layer of the coating composition is at least partially gelatinized and thus solidified by the hot or hot sprayed-on water.
  • the sprayed-on water then forms a particularly effective protective film against drying, since it can hardly penetrate into the coating composition. Such a superficial water film is then very easy and fast to dry with the usual drying methods that are used after the vapor deposition. In particular, blistering can be avoided even with rapid drying.
  • the coated with the coating composition paper can be dried with the usual in the paper industry drying process.
  • IR lamps and hot air hoods used. It is customary that the side of the paper is treated with IR or hot air on which a layer to be dried has been applied. In a preferred embodiment, however, at least a part of the drying process is carried out so that the other side of the Paper is treated with IR or hot air (to which no layer to be dried has been applied).
  • both sides are treated simultaneously with IR or hot air.
  • Figure 1 schematically shows a coating system according to the prior art, as is customary in the finishing of paper, and
  • FIG. 2 schematically a device according to the invention, in which only in the
  • a paper of known area is dried in a convection oven at 130 ° C for 15 min and then weighed. From the weight and the known area, the basis weight of the untreated paper in g / m 2 can be obtained.
  • a coated paper of known area is dried and weighed in the same manner and thus the basis weight of the coated paper in g / m 2 is obtained. The basis weight of the coating in g / m 2 is obtained from the difference between the two basis weights.
  • the Mw is the weight average molecular weight distribution.
  • the starch is in the form of a powder
  • the starch is suspended in water at a concentration of 3% dry matter. This suspension is then heated up to 150 ° C. in a mini-autoclave with stirring and heated there for 20 minutes. hold. Subsequently, the resulting solution is cooled to about 60 ° C, diluted to 0.3% and filtered with a 0.005 mm membrane filter. The filtered solution is then measured by GPC-MALLS (gel permeation chromatography with multi-angle laser light scattering). If the starch in a barrier layer on a paper is to be analyzed for its molecular weight, the following two methods can be used to obtain a starch solution.
  • the starch is scraped off the paper with a scalpel or it is sanded with a fine sandpaper.
  • the powdery material thus obtained can be converted in the same way into a solution, as described above for powder present in powder form.
  • the barrier layer can be analyzed along with the paper.
  • the material is cut into pieces of about 2 * 2mm and suspended in an autoclave and stirred overnight at room temperature. Then proceed as described above for powdered starch.
  • a coarse filter is first used to filter off the insoluble paper components. Since conventional papers can already contain starch even without a barrier layer, a reference measurement is optionally made with the uncoated paper or a reference measurement with the paper from which the barrier layer has been mechanically removed. From the reference measurement can then be judged which components in the GPC-MALLS analysis of the barrier and which are attributable to the paper.
  • the barriers prepared contain gelatinized starch particles. These starch particles can be separated, for example, by dissolving the barrier at 70 ° C. for 30 minutes at a stirring speed of less than 60 revolutions per minute of the soluble constituents (these are in particular plasticizers, soluble starch, optionally thickeners) and their quantitative fraction at the barrier can thus be measured.
  • Recovery Method # 1 In a preferred embodiment, the minimum amount in weight percent of the starch in the barrier that can be recovered after dissolving the barrier at 70 ° C for 30 minutes and a stirring speed of less than 60 revolutions per minute, 30, preferably 40, more preferably 50, even more preferably 55, even more preferably 60, even more preferably 65, most preferably 70%.
  • Recovery Method No. 2 In a preferred embodiment, the minimum amount in weight percent of the starch in the barrier that can be recovered after dissolving the barrier at 70 ° C for 30 minutes and a stirring speed of less than 60 revolutions per minute, 30, preferably 40, more preferably 50, even more preferably 55, even more preferably 60, even more preferably 65, most preferably 70%.
  • the proportion of the mass is determined, which can be recovered after dissolving the barrier at 70 ° C for 30 min and a stirring speed of less than 60 revolutions per minute, and based on the mass of the barrier.
  • the determination according to this definition is simpler than that according to recovery method no. 1, because it can be applied even if the composition of the barrier is not known exactly.
  • the minimum weight percent of the mass that can be recovered is 25, preferably 35, more preferably 40, even more preferably 45, most preferably 50.
  • FIG. 2 schematically shows the arrangement of the devices for producing the starch coating according to a preferred embodiment of the present invention. In principle, it does not matter how the starch-containing coating is applied to the paper web 10.
  • a blade coater 1 1 with roller blade (profiled or smooth) 12 has proved to be advantageous, but other applicators can be used. Also advantageous as the application has proven by means of a curtain coater.
  • a spray device 13 for application of the water and a steam blower box 14 is arranged between the application unit 1 1 and IR drying 15, which serve in addition to the IR radiation gelatinize the gelatin under the applied, unverkleisterte starch and to form a homogeneous film , The position of sprayer and steam box should be in close proximity to the application unit.
  • the suspension has a viscosity of 200 mPas at 24 ° C, a measured solids content of 52% and a pH of 7.7.
  • the substrate used is the back of a commercial folding carton with a basis weight of 230 g / m 2 and a roll width of 60 cm.
  • the starch mass was applied via a combi-blade coater with a profiled roller blade (profile C35, 0.8 bar squeegee pressure).
  • the starch was coated, gelatinized.
  • the steam had a temperature of about 120 ° C and was operated so that the throughput was about 30 g / m 2 of steam.
  • the paper web was adjusted to the usual settings in the paper finishing by means of gas-IR heating and subsequent hot-air drying dried.
  • the drying plant consisted of 4 gas IR radiant heaters, followed by 3 dry hoods with hot air. The performance and temperature of the drying units were adjusted so that the paper surface at the measuring points between the drying elements as high as possible temperature, but not more than 1 10 ° C showed. Drying conditions:
  • the carton could then be rolled up and did not stick.
  • the basis weight of the dry coating was determined by differential weighing to 10 g / m 2 .
  • a quick test with spray oil showed a significantly reduced wetting of the board surface with oil compared to the uncoated board surface.
  • Example 2 As in Example 1, however, two strokes of 10 g / m 2 were applied. A test with spray oil showed even more reduced wetting of the coated board surface. By means of a migration measurement, the barrier effect against MOH (mineral oil hydrocarbons) with less than 35 C atoms was determined by the coated board to be> 90%.
  • MOH mineral oil hydrocarbons
  • The% data relate to the ratio by which the amount of MOSH and MOAH compared to the uncoated green cardboard is reduced. was changed. A description of a method can be found in: K. Fiseier, K. Grob in 'Packaging Technology and Science', 2012 Vol.25, issue 5, p.285-301).
  • glycerol 99.8%
  • polyvinyl alcohol with a viscosity of 8 mPas, degree of hydrolysis 88%)
  • 47.9% by weight of water with an overall viscosity of 1670 mPas at 34 ° C.
  • the suspension was placed
  • the suspension was coated at a web speed of 120 m / min with a 20 mm squeegee at a squeegee pressure of 0.6 bar on a commercial carton box with a basis weight of 350 g / m 2 .
  • a commercial carton box with a basis weight of 350 g / m 2 .
  • about 18 g / m 2 of water were applied over a flat area by means of a water spray bar.
  • saturated steam at a throughput of about 35 g / m 2 was blown flat onto the 60 cm wide paper web onto the coating with the aid of a steam-blow box 1 17 ° C.
  • the web surface had a temperature of about 90 ° C after the steam box.
  • the coating was passed through a drying plant with 4 gas IR radiant heaters, followed by 3 drying hoods with hot air.
  • the performance and temperature of the drying units were adjusted so that the paper surface at the measuring points between the drying elements as high as possible temperature, but not more than 1 10 ° C showed.
  • IR emitter Leis1 2 3 4 Hot air 1 2 3 device: 80% drying hoods Number of heating blocks 4/4 4/8 1/8 2/8 Temp. ° C 170 200 180 on / max.
  • the carton could then be rolled up and did not stick.
  • the basis weight of the dry coating was determined by differential weighing to 13 g / m 2 .
  • a cover coat was applied to the already coated roll again under the same conditions, except that the squeegee pressure was increased to 1.5 bar.
  • the applied basis weight was measured to be 8.5 g / m 2 .
  • the total coating had a basis weight of 21 g / m 2 .
  • a precoat was prepared with dissolved starch.
  • the mixture was stirred cold and cooked in the jet cooker to form a clear solution. This had at 55 ° C a viscosity of 1 180 mPas (Brookefield viscometer).
  • the precoat was applied to the Combi-Blade with a roller blade (20 mm squeegee, 0.8 bar squeegee pressure) at a machine speed of 350 m / min on a 230 g / m 2 heavy carton.
  • the coating weight after drying was determined to be 9.6 g / m 2 . Drying conditions:
  • C40 profiled roller blade
  • the solution had a Brookefield viscosity of 920 mPas at 45 ° C and a pH of 7.9.
  • IR emitter Leis1 2 3 4 Hot air 1 2 3 device: 60% drying hoods
  • the coating showed little barrier to hydrocarbons.
  • SEM images of the surface showed good coverage of the surface with the barrier layer, but numerous cracks in the layer. The cracking was attributed to the high degree of degradation of the starch used.
  • the suspension had a viscosity of 1810 mPas and a pH of 7.0 at 32 ° C.
  • the suspension was applied in the Combiblade coater with a squeegee 20 mm at 1, 5 bar squeegee pressure on a commercial carton box with 250 g / m 2 basis weight. No steam box was used, the web was passed through the dryer immediately after the coater and dried with the following settings: Drying conditions:
  • the spray test showed only an insignificant improvement in the barrier effect compared to the raw board. SEM images of the coated surface showed that still the granular structure of the starch was visible and no filming of the starch mass took place.

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Abstract

Es wird ein neues Verpackungsmaterial mit einer Barrierebeschichtung auf Stärkebasis vorgeschlagen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die Barrierebeschichtung Abzug einer gegebenenfalls vorliegenden Füllstoffkomponente 30 bis 90 Gew.-% Stärke aufweist, wobei mindestens > 20% der Stärke ein mittleres Molekulargewicht von mindestens 500'000 g/mol, vorzugsweise mindestens 1'000'000 g/mol aufweist und > 20% Gew.-% der Stärke in der Barrierebeschichtung in Form von gelatinisierten Stärkepartikeln vorliegen. Ein Gehalt von 0 -70 Gew.-% Weichmacher in der Barrierebeschichtung und ein Flächengewicht im Bereich von 3 bis 80 g/m2 besonders bevorzugt zwischen 12 und 40 g/m2 erlauben es eine mechanisch stabile Barrierebeschichtung herzustellen, die zum Beispiel auf der Innenseite von Kartonverpackungen die Diffusion von unpolaren Kohlenwasserstoffen und Kohlenwasserstoffderivaten wirksam unterbindet und damit die verpackten Lebensmittel vor Kontaminationen schützt. Das neue Verpackungsmaterial lässt sich mit hohen Prozessgeschwindigkeiten einfach und kostengünstig herstellen und hat den zusätzlich Vorteil, dass es uneingeschränkt rezyklierbar ist und allfällige lebensmittelrechtliche Vorgaben erfüllt.

Description

Verpackungsmaterial mit einer auf Stärke basierenden Barrierebeschichtung, sowie Beschichtungsmasse, Verfahren und Vorrichtung zum Herstellen einer solchen Barrierebeschichtung
TECHNISCHES GEBIET
Die Erfindung betrifft ein Verpackungsmaterial mit einer auf Stärke basierenden Barrierebeschichtung, ein Verfahren zur Herstellung eines Verpackungsmaterials mit einer auf Stärke basierenden Barrierebeschichtung, eine Beschichtungsmasse auf Stärkebasis, deren Verwendung zur Oberflächenversiegelung von Verpackungsmaterialien und eine Vorrichtung zur Herstellung des erfindungsgemäßen mehrschichtigen Verpackungsmaterials.
STAND DER TECHNIK Das Kantonale Labor Zürich hat 2009 in wissenschaftlichen Publikationen auf das Problem der Migration von Mineralölen aus Kartonverpackungen auf sogenannte "trockene" Lebensmittel aufmerksam gemacht. Dieses Problem stellt sich insbesondere bei Verpackungen aus Recyclingkarton. Als Hauptquellen der Mineralölverunreinigung wurden die Druckfarben aus der Zeitungsherstellung, aber auch die Druckfarben zum Bedrucken der Kartonverpackungen identifiziert. Weil die Migration hauptsächlich über die Gasphase stattfindet, kann aber auch bei Einsatz von Frischfaserkarton nicht ausgeschlossen werden, dass Mineralölrückstände aus Sekundärverpackungen oder benachbarten Verpackungen in die Lebensmittel gelangen. In einer Publikation von A. Vollmer et al. aus dem Jahr 201 1 (Eur Food Res Technol (201 1 ) 232:175-182) wurden 1 19 Proben von trockenen Lebensmitteln aus verschiedenen Verpackungstypen auf ihren Mineralölgehalt (mineral oil saturated hydrocar- bons (MOSH)) hin untersucht. Neben diesen gesättigten ketten- und ringförmigen Kohlenwasserstoffen (MOSH) spielen auch die aromatischen Kohlenwasserstoffe (mineral oil aromatic hydrocarbons (MOAH)) in Form von Mischungen aus überwiegend alkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffen als relevante Verunreinigungen ein wichtige Rolle. Lebensmittel ohne zusätzliche Umverpackung nehmen bis zu 70% der MOSH und einen grossen Teil der MOAH aus der Verpackung über die Gasphase auf (Migration). Die Mineralölkontaminationen übersteigen dadurch die zulässigen Höchstwerte um ein Vielfaches. Zusätzliche Innenverpackungen aus Papier oder Polyethylen (PE) konnten die Mineralölmigration gemäss dieser Studie nicht einschränken. Die Autoren kamen aber zum Schluss, dass Innenverpackungen aus Polypropylen (PE), Acrylat-beschichtetem PE, Polyethylenterephthalat (PET) oder Folien mit Aluminiumbeschichtung zumindest für einen Zeitraum von 3 Monaten die MOSH Migration in die trockenen Lebensmittel wirksam verhinderte.
Zu ähnlichen Schlüssen kam das deutsche Bundesinstitut für Risikobewertung (BfR) bereits in seiner Stellungnahme Nr. 008/2010 vom 09. Dezember 2009. In der Veröffentlichung, die unter http://www.bfr.bund.de/de/fragen und antworten zu mineraloel uebergaengen aus Verpackungsmaterialien auf lebensmittel-50470.html erhältlich ist werden als kurzfristige Handlungsoptionen der Ausschluss des direkten Kontaktes von Recyclingpapier und -karton mit trockenen Lebensmitteln mit großer spezifischer Oberfläche durch Verwendung von Innenbeuteln (z.B. PET-Folien) mit Barrierewirkung vorgeschlagen. Solche zusätzlichen Innenverpackungen sind jedoch einerseits aus wirtschaftlichen Gründen nicht erwünscht, da sie die Verpackung verteuern und andererseits sind sie unökologisch, da sie das Abfallvolumen erhöhen.
Die Papierbranche versucht daher das Problem der Mineralölverschmutzung im Verpackungsbereich mit weiteren Ansätzen in den Griff zu bekommen. Einerseits wird versucht die Quellen für die Verschmutzung zu beseitigen, indem frisches Kartonmaterial und mineralölfreie Druckfarben eingesetzt werden. Auf diesem Weg können die Verunreinigungen vermieden werden. Der Verzicht auf den Einsatz von Recyclingpapier ist jedoch ökologisch und ökonomisch äusserst nachteilig.
Das Reinigen des Altpapiers vor der Kartonherstellung wäre ebenfalls ein geeigneter Weg um die Mineralölkontamination der Lebensmittel zu verhindern. Um die Migrati- ons-Grenzwerte einzuhalten wird es voraussichtlich nötig sein bis zu 99 % des Mineralöls aus dem Altpapier zu entfernen. Hierzu fehlen jedoch noch die geeigneten grosstechnischen Verfahren und zudem ist jetzt schon absehbar, dass es ein äusserst Kosten- und Ressourcen-intensiver Lösungsweg ist.
Weitere Lösungsansätze liegen bei der Verwendung von Mehrschichtlaminaten und beim Aufbringen von Barriereschichten auf die Innenseite von Kartonverpackungen um die Migration der Mineralölverschmutzung über die Gasphase zu unterbinden. Sie bietet Herstellern von Papier- und Kartonverpackungen, insbesondere von Faltschachtelkartons und Wellpappenlinern, die Möglichkeit schnell auf den bestehenden Bedarf an neuen Verpackungslösungen zu reagieren ohne auf die ökologisch äus- serst sinnvolle Verwendung von Recyclingpapier verzichten zu müssen.
In der W013076241 A2 wird vorgeschlagen wässerige Dispersionen auf Basis von Polyvinylacetat zur Herstellung einer Beschichtung auf folienformigen Substraten zur Verminderung der Diffusion von ölhaltigen Stoffen aus Verpackungen in Lebensmittel und Medizinprodukte zu verwenden. Die Barriereschicht auf Polyvinylacetat-Basis ist aber nicht wasserlöslich und stört damit das Recycling eines derart behandelten Kartons in derzeit üblichen Recyclingverfahren. Ausserdem trübt die Verwendung einer synthetischen, schlecht bioabbau- baren Beschichtung das Ansehen der Kartonverpackung als ökologisch äusserst vorteilhafte Verpackungslösung. Da solche Beschichtungen zudem vergleichsweise teuer sind, besteht weiterhin Bedarf nach kostengünstigen, ökologisch sinnvollen Beschich- tungsmitteln mit einer guten Barrierewirkung.
In der Papierindustrie sind auch Beschichtungen auf Stärkebasis bekannt. Diese werden beispielsweise in der Papierstreicherei in Streichfarben verwendet, um Karton mehr Festigkeit zu geben oder zur Verbesserung der Papiereigenschaften wie z.B. Vermindern von Stauben und Glättung von Oberflächen zur besseren Bedruckbarkeit.
Stärke entwickelt beim Kochen in Lösung bereits bei geringen Feststoffanteilen eine hohe Viskosität. Beispielsweise kann eine 10%ige Stärkelösung bei 40°C eine Visko- sität von >5'000 mPas haben und ist damit in üblichen Streichverfahren nicht brauchbar. Daher werden i.d.R. teilabgebaute Stärken eingesetzt mit mittleren Molekulargewichten von MW«1 '000O00 g/mol, um bei höheren Feststoffanteilen die Viskosität der Stärkelösung und damit der Beschichtungsmasse in einem handhabbaren Rahmen zu halten (z.B. 50%ige Stärkelösung mit einer Viskosität von <3'000 mPas bei 40°C). Stärkebeschichtungen aus derartigen, abgebauten oder teilabgebauten Stärken sind relativ spröde und brechen bei der Herstellung der Kartonverpackungen leicht. Insbesondere den mechanischen Beanspruchungen beim Falzen und Rillen der Kartonage halten solche Beschichtungen nicht stand, so dass unerwünschte Fehlstellen in der Beschichtung entstehen durch die wiederum Mineralölrückstände in die verpackten Lebensmittel migrieren können. Derartige Zusammensetzungen sind daher als Barrie- rebeschichtung nicht brauchbar, da die Beschichtung flexibel sein muss, um beispielsweise beim Verarbeiten des beschichteten Verpackungsmaterials zu Faltschachteln gerillt und gefaltet werden zu können.
Verfahren zur Beschichtung von Papier und Kartonagen sind dem Fachmann allge- mein bekannt. Eine allgemein übliche Vorrichtung zum Streichen, insbesondere von Papier und Kartonagen, wie sie dem Stand der Technik entspricht, ist in Fig.1 schematisch dargestellt. Wesentliche Bestandteile einer solchen Vorrichtung zum Bestreichen einer Bahn 2 sind das Streichaggregat 4 und die anschliessende Trocknungsvorrichtung, bestehend in der Regel aus einer I R-Strahlheizung 8 und einer Heissluft- trocknungsanlage 9. Geführt wird die Bahn dabei von sogenannten Leitwalzen 3. Die Bahn kann von einer Rolle 1 abgewickelt und nach der Trocknung wieder auf eine solche V aufgerollt werden. Dies ist aber nicht zwingend nötig: das Streichen kann beispielsweise auch einen Zwischenschritt in einem mehrstufigen kontinuierlichen Prozess darstellen. Die Beschichtungsmasse kann z.B. durch Rakeln, Bladestreichen, dessen, Walzen, Sprühen, Drucken oder anderen Verfahren, die zum Auftragen flüssiger Massen geeignet sind, auf die Substratoberfläche gebracht werden. In Figur 1 ist beispielhaft eine übliche Ausführung eines Streichaggregats 4 skizziert. Über eine Auftragswalze 5, die durch einen sogenannten Streichsumpf 6 läuft, wird die Streichmasse auf das Papier aufgebracht. Mit einem Rakel oder einer Klinge (Blade) 7 wird die überschüssige Streichmasse abgestreift. Die beschichtete Bahn 2' wird über die Trocknung 8, 9 geführt und dabei so getrocknet, dass sie in einer Aufrollvorrichtung erneut zu einer Papierrolle V geformt werden kann ohne zu verkleben. Somit stehen die Anforderungen an die mechanischen Eigenschaften und die Barrierewirkung der Beschichtung in Widerspruch zu den Anforderungen, die vom Be- schichtungsverfahren gestellt werden. Dieses Problem ist gegenwärtig noch nicht zufriedenstellend gelöst.
Eine Aufgabe der Erfindung ist somit die Bereitstellung von verbesserten Zusammen- Setzungen für die Beschichtung von Verpackungsmaterialen, welche in wirtschaftlich sinnvoller Art und Weise eingesetzt, effizient und kostengünstig auf flächige Substrate aufgebracht werden können und dabei gleichzeitig eine hervorragende Barriereeigenschaft aufweisen.
Weiterhin ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein verbessertes Verfahren zum Beschichten von Papier und eine hierfür geeignete Vorrichtung bereitzustellen.
DARSTELLUNG DER ERFINDUNG
Diese Aufgaben werden durch die Merkmale der unabhängigen Ansprüche gelöst. Bevorzugte Ausführungsformen sind in den abhängigen Ansprüchen wiedergegeben.
Die vorliegende Erfindung betrifft gemäß einem ersten Aspekt ein mehrschichtiges Verpackungsmaterial, umfassend ein flächiges Substrat und mindestens eine darauf aufgebrachte Barriereschicht auf Stärkebasis. Die Erfindung betrifft weiterhin eine Beschichtungsmasse, welche zur Herstellung des erfindungsgemäßen Verpackungsmaterials geeignet ist und bevorzugt für die Herstellung des Verpackungsmaterials eingesetzt wird.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung dieses Verpa- ckungsmaterials sowie eine Vorrichtung, welche zur Durchführung dieses Verfahrens geeignet ist.
Ferner betrifft die Erfindung die Verwendung einer auf Stärke basierenden Beschichtungsmasse zum Oberflächenversiegeln von Verpackungsmaterialien, um die Migration von beispielsweise im Verpackungsmaterial enthaltenen lipophilen Verunreinigun- gen in das Packgut zu verhindern oder zu verringern. Die erfindungsgemäßen Be- schichtungsmassen werden hierfür bevorzugt eingesetzt.
Lipophile Verunreinigungen im Sinne der vorliegenden Erfindung umfassen Mineralölverunreinigungen, die beispielsweise von Rückständen von Druckfarben in recyceltem Papier herrühren. Die Verunreinigungen umfassen lineare, ringförmige und aromati- sehe Kohlenwasserstoffe, insbesondere MOSH und/oder MOAH.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung eines Verpackungsmaterials mit einer auf Stärke basierenden Barrierebeschichtung bzw. Barriereschicht unterscheidet sich von bekannten Verfahren ganz wesentlich dadurch, dass eine Beschichtungsmasse mit hochmolekularer Stärke in Form einer Suspension von Stärkepartikeln auf ein zu beschichtendes Substrat aufgebracht wird und die Suspension auf dem Substrat mit Hilfe von heissem Dampf, vorzugsweise von Wasserdampf, welcher gegebenenfalls weitere Bestandteile enthalten kann, "in situ" gelatinisiert und damit zu einer Barrierebeschichtung verfestigt wird. Dies hat zur Folge, dass die sich auf dem Substrat befindliche Beschichtung im fertigen Zustand in einer bevorzugten Ausführungs- form miteinander verbundene Partikeln von mehr oder weniger stark destrukturierten Stärkekörnern aufweist und sich somit eindeutig von Stärkebeschichtungen unterscheidet, welche aus gelöster Stärke hergestellt werden.
Stärke hat als natürliches Polymer aus nachwachsenden Rohstoffquellen den entscheidenden Vorteil, dass der Preis im Vergleich zu den synthetischen Produkten niedrig und die Umweltbilanz positiv ist. Ein weiterer Vorteil ist, dass Stärke bereits in der Papierindustrie etabliert ist und in den bestehenden Recyclingverfahren keinen Störfaktor darstellt.
Gemäss der vorliegenden Erfindung kommt eine Beschichtungsmasse in Form einer niedrigviskosen Suspension granulärer Stärke, die langkettige bzw. hochmolekulare Stärkemoleküle enthalten kann, zum Einsatz, die effizient mit hohem Feststoffgehalt auf ein geeignetes Substrat bzw. eine Trägerschicht eines Verpackungsmaterials, vorzugsweise auf Papier oder Karton gestrichen werden kann und anschliessend durch Wärme, vorzugsweise durch Dampf, noch bevorzugter Wasserdampf, gelatini- siert und verfilmt wird. Das Auftragen der Stärkemasse in Form einer Suspension ermöglicht dabei die Kombination eines hohen Feststoffgehaltes in der Auftragsmasse mit einer relativ tiefen Viskosität wie sie zum Streichen benötigt wird unter gleichzeitigem Einsatz von vorzugsweise nicht abgebauten, also langkettigen Stärketypen. Es hat sich überraschenderweise gezeigt, dass langkettige Stärketypen, insbesondere in Form ein Suspension, sinnvoll zur Beschichtung eingesetzt werden können und die Verwendung dieser langkettigen Stärketypen in der Barrierebeschichtung außerdem zu wesentlich besseren mechanischen Eigenschaften der Beschichtung führt. Die mittleren Molekulargewichte Mw der erfindungsgemäss eingesetzten Stärken sollten mindestens 500O00g/mol, vorzugsweise mindestens 1 '000O00g/mol betragen. Dabei bezeichnet die Abkürzung Mw in der vorliegenden Patentanmeldung immer das Gewichtsmittel des Molekulargewichts.
Die erfindungsgemässe Beschichtungsmasse stellt eine Suspension dar, deren Feststoffanteil als Hauptkomponente Stärke enthält. Es ist im Sinne der Erfindung, dass diese suspendierten Stärkepartikel durch äussere Einwirkung von Wärme und Feuch- te unmittelbar nach dem Auftragen auf dem Substrat („in situ") zu einer zusammenhängenden Barrierebeschichtung verkleistert, d.h. gelatinisiert werden, welche die Migration von lipophilen Verunreinigungen, insbesondere von MOSH (Mineral Oil Sa- turated Hydrocarbons) und MOAH (Mineral Oil Aromatic Hydrocarbons), in das verpackte Gut wesentlich einschränkt oder ganz verhindert. Die Barrierewirkung hängt entscheidend davon ab, dass eine flächendeckende Barrierebeschichtung erhalten wird, die praktisch frei von Fehlstellen (z.B. Pinholes) ist, und dass die Barrierebeschichtung flexibel und dabei nicht klebrig ist, damit das Papier mittels der in der Ver- packungsindustrie üblichen Rill- und Falztechniken bearbeitet werden kann, ohne dass die Barrierebeschichtung nennenswert beschädigt oder beeinträchtigt wird. Nur so kann sichergestellt werden, dass die verpackten Lebensmittel auch bei längerer Lagerdauer ausreichend vor dem Durchtritt der Mineralölkomponenten geschützt sind. Hauptkomponente der erfindungsgemässen Beschichtungsmasse ist Stärke. Im Sinne der Erfindung wird bei mindestens einem Beschichtungsvorgang, also bei mindestens einer Schicht der Barrierebeschichtung bzw. Barriereschicht Stärke eingesetzt deren mittleres Molekulargewicht Mw mindestens 500O00g/mol, vorzugsweise mindestens 1 '000O00g/mol und besonders bevorzugt mindestens 2O00O00g/mol beträgt (be- stimmt über GPC-MALLS). Die mittleren Molekulargewichte werden bestimmt mittels GPC-MALLS (Gelpermeations-Chromatographie mit Multi-Angle-Laser-Light- Scattering) nach Druckkochung der Stärke bei 150°C in einem geschlossenen Autoklaven. Die erfindungsgemässe„in situ"-Gelatinisierung in Kombination mit dem Gebrauch wässeriger Beschichtungsmassen mit hohem Gehalt an hochmolekularen Stärken erlaubt es, gut verarbeitbare, niedrigviskose Beschichtungsmasse zu verwenden, die einen verhältnismässig niedrigen Wassergehalt aufweisen, so dass die zum Erreichen der gewünschten Schichtdicken/Stärkemengen aufgetragene Wassermenge mit den zur Verfügung stehenden und in der Papierindustrie üblichen Anlagen anschließend weggetrocknet werden kann, ohne dass für leistungsfähigere Trocknungsstrecken hohe Investitionen getätigt werden müssen. Im Folgenden sind weitere Vorteile erläutert, die die Reduktion der auf das zu beschichtende Papiersubstrat aufgebrachten Wassermenge mit sich bringt. Nicht nur in Hinblick auf die zusätzlichen Anlagekosten ist es ein enormer Vorteil, wenn die Menge an Wasser, die weggetrocknet werden muss, möglichst tief gehalten werden kann. Je tiefer das Molekulargewicht ist, umso spröder wird die Stärke, selbst bei höheren Weichmachergehalten. Andererseits nimmt die Viskosität von Stärke in Lösung mit dem Molekulargewicht der Stärke massiv zu. Die Viskosität in Lösung wird primär von den grössten Stärke-Makromolekülen dominiert. Dies führt dazu, dass bereits eine 10%ige Lösung von gewünschten grossen Stärke-Makromolekülen eine Viskosität von >5'000mPas ergeben kann. Doch um die Stärkemasse auf das Papier zu applizieren, ist eine niedrigere Viskosität erwünscht. Um also geeignete hochmolekulare Stärke-Makromoleküle in ausreichender Menge auf das Papier zu applizieren, wären Lösungen mit mindestens 90% Wassergehalt notwendig. Um mit einer 10%igen Lösung dieselbe Schichtdicke zu erreichen wie mit einer 50%igen Lösung wird rund 10- mal mehr Wasser benötigt. Wasser, das unter hohen Kosten weggetrocknet werden muss. Um eine 50%ige, giessbare Stärkelösung zu erhalten, muss die Stärke sehr stark abgebaut werden und dann sind deren mechanische Eigenschaften weit weg von den geforderten Eigenschaften.
Einen Ausweg aus dieser Situation eröffnet der erfindungsgemässe Ansatz, die Stärke nicht als Lösung auf ein zu beschichtendes Verpackungsmaterial, beispielsweise ein Papier zu applizieren, sondern zumindest einen Teil der Stärke in der wässerigen Beschichtungsmasse in Form von nicht-gelatinisierten, suspendierten Stärkekörnern einzusetzen. Allerdings muss bei der Verwendung von solcher granulärer Stärke sichergestellt werden, dass die Stärke aus den Körnern zumindest teilweise auf dem Substrat freigesetzt, d.h. die Stärke gelatinisiert, wird, damit die darin enthaltenen grossen Stärke-Makromoleküle ihre Wirkung entfalten können. Um die Stärkekörner gelatinisieren zu können, muss genügend Wasser vorhanden sein und die Körner müssen auf die Gelatinisierungstemperatur aufgeheizt werden. Dabei diffundiert Wasser in die Körner ein und es kommt dann unter dem Einfluss des Wassers zu einer Phasenumwandlung im Stärkekorn, wobei sich die teilkristalline Struktur in eine amorphe Struktur umwandelt. Da hierbei von den Stärkekörnern viel Wasser aufge- nommen wird, verfestigt sich selbst eine dünnflüssige Masse dabei. Bei einem flächigen Auftrag wird ein Film mit einer gewissen Festigkeit erhalten. Durch anschliessende Trocknung resultiert der geeignete Barrierefilm.
Native Stärke liegt in Form von Stärkekörnern vor. Diese Körner sind im Polarisationsmikroskop doppelbrechend. Dem Fachmann ist wohl bekannt, dass Stärkekörner beispielsweise in wässerigen Lösungen gelatinisiert werden können. Beim Gelatinisieren nehmen die Stärkekörner Wasser auf und Quellen dabei erheblich. Gelatinisierte Stärkekörner platzen auch auf und zerfallen beispielsweise unter Scherung leicht in Bruchstücke, die sich dann auch vollständig auflösen können, bis eine echte molekulare Lösung entsteht. Der Übergang von nicht gequollener Stärke über gelatinisierte Stärkekörner bis hin zu gelöster Stärke lässt sich in folgende Stufen untergliedern: Stufe 1 : die Kristallinität der Stärke ist höchstens teilweise zerstört, im Polarisationsmikroskop sind
Stufe 1.1 : höchstens 5% der Körner nicht mehr doppelbrechend
Stufe 1.2: 5 - 10% der Körner nicht mehr doppelbrechend
Stufe 1.3: 10 - 20% der Körner nicht mehr doppelbrechend
Stufe 1.4: 20 - 30% der Körner nicht mehr doppelbrechend
Stufe 1.5: 30 - 40% der Körner nicht mehr doppelbrechend Stufe 2: die Kristallinität der Stärke ist substantiell zerstört, im Polarisationsmikroskop sind
Stufe 2.1 : 40 - 50% der Körner nicht mehr doppelbrechend
Stufe 2.2: 50 - 60 % der Körner nicht mehr doppelbrechend
Stufe 2.3: 60 - 80% der Körner nicht mehr doppelbrechend
Stufe 2.4: 80 - 100% der Körner sind nicht mehr doppelbrechend
Stufe 3: es sind höchstens 5% der Körner doppelbrechend Stufe 3.1 : und 1 - 10% der Körner sind aufgeplatzt
Stufe 3.2: und 10 - 20% der Körner sind aufgeplatzt
Stufe 3.3: und 20 - 30% der Körner sind aufgeplatzt
Stufe 3.4: und 30 - 50% der Körner sind aufgeplatzt
Stufe 3.5: und 50 - 70% der Körner sind aufgeplatzt
Stufe 3.6: und 70 - 100% der Körner sind aufgeplatzt
Aufgeplatzte Stärkekörner sind dadurch charakterisiert, dass die Stärkekörner an der Oberfläche Risse aufweisen und/oder die zuvor relativ glatte Oberfläche deutlich deformiert worden ist (z.B. schrumpelige Oberfläche). Neben noch als ganze Körner vor- liegenden Stärkepartikeln können auch in Bruchstücke zerfallene Stärkepartikel vorliegen. Die Stärkekörner wie auch die Bruchstücke sind jedoch noch als Entitäten erkennbar. Stufe 4: Es wird keinerlei Doppelbrechung beobachtet, die Stärkekörner sind sub- stanziell zerstört
Stufe 4.1 : es liegen noch Fragmente von Stärkekörnern vor, die Stärke liegt grossteils gelöst vor Stufe 4.2: die Stärke liegt vollständig gelöst vor
Im Zusammenhang mit der vorliegenden Patentanmeldung wird eine granuläre Stärke als eine Stärke bezeichnet, welche höchstens bis zur Stufe 1 .5 destrukturiert ist. Vorzugsweise ist die Stärke höchstens bis zur Stufe 1 .4, noch bevorzugter bis zur Stufe 1 .3, noch bevorzugter bis zur Stufe 1 .2 und am bevorzugtesten höchstens bis zur Stu- fe 1 .1 destrukturiert. Stärken mit einer dieser Destrukturierungsstufen können auch als nicht-gelatinisierte Stärken bezeichnet werden.
Stärken der Destrukturierungsstufen 2 und 3 gelten im Sinn der vorliegenden Erfindung als gelatinisierte Stärke oder gelatinisierte Stärkepartikel. Gelatinisierte Stärken weisen also einen Destrukturierungsgrad in Bereich von mindestens Stufe 2.1 bis höchstens Stufe 3.6 auf. Die Stufen 2.2, 2.3 und 2.4 stellen in ansteigender Reihenfolge jeweils noch bevorzugtere Untergrenzen dar. Die Stufen 3.5, 3.4, 3.3, 3.2 und 3.1 stellen in absteigender Reihenfolge jeweils noch bevorzugtere Obergrenzen dar.
Eine gelöste Stärke ist mindestens bis zur Stufe 4.1 destrukturiert. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt die gelöste Stärke als echte molekulare Lösung vor.
Der Destrukturierungsgrad der Stärkepartikel kann anhand der vorstehenden Abstufungen leicht im Polarisationsmikroskop, beispielsweise bei 200-facher Vergrößerung, bestimmt werden.
Sofern nicht anderes angegeben ist gilt für die vorliegende Patentanmeldung, dass alle Weichmacheranteile auf die Summe aus Stärke plus Weichmacher bezogen ist. Der Anteil des/der Verdickungsmittel ist auf die Summe aus Stärke plus Verdi- ckungsmittel bezogen. Der Anteil des/der Additive ist auf die trockene Mischung bzw. Zusammensetzung bezogen. Sofern nichts anderes angegeben ist meint die Angabe Gew.-% immer Gewichtsanteil pro Gewichtsanteil.
Beschichtungsmasse
Die erfindungsgemässe, wässerige Beschichtungsmasse umfasst, nach Abzug einer gegebenenfalls vorliegenden Füllstoff-Komponente, folgende Anteile an Komponenten: a) 10 - 75 Gew.-% granuläre Stärke, b) gegebenenfalls < 50 Gew.-% gelöste Stärke, c) 0 - 70 Gew.-% Weichmacher, wobei der Weichmacher-Anteil auf Stärke plus Weichmacher bezogen ist, d) 25 - 90 Gew.-% Wasser, wobei diese Beschichtungsmasse - wie unten genauer ausgeführt - bei 40°C eine Viskosität im Bereich von 50 - 5O00mPas aufweist, gemessen mit einem Brookfield Viskosimeter bei einer Drehgeschwindigkeit von 100rpm. Die Stärke ergibt sich als Summe aus granulärer und gelöster Stärke. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind bei den Gewichtsanteilen der Stoffe jeweils die trockenen Stoffe gemeint und nicht die Stoffe in ihrer handelsüblichen Form, in der sie einen gewissen Wassergehalt als Feuchtigkeit enthalten. Beim Wassergehalt ist jeweils das gesamte Wasser gemeint, d.h. das zugeführte Wasser plus das Wasser, das in den Stoffen als Feuchtigkeit vorhanden ist. Die Anteile der Komponenten der offenbarten Zusammensetzungen, mit Ausnahme des/der Füllstoffe, werden immer so gewählt, dass die Summe 100 Gew.-% ergibt.
Gemäß einer erfindungsgemäßen Ausführungsform besteht die Beschichtungsmasse aus den Komponenten a) bis d) mit den vorstehend genannten Anteilen und einem oder mehrerer der nachstehend definierten Verdickungsmittel mit den angegebenen Anteilen.
Gemäß einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform besteht die Beschich- tungsmasse aus den Komponenten a) bis d). Die Beschichtungsmasse kann direkt zum Beschichten des Substrats eingesetzt werden.
Viskosität und pH-Wert der Beschichtungsmassen
Die untere Grenze der Viskosität der erfindungsgemässen Beschichtungsmassen in mPas gemessen bei 40°C mit einem Brookfield Viskosimeter bei 100rpm liegt bei 50, bevorzugt 70, noch bevorzugter 100, am bevorzugtesten 150.
Die obere Grenze der Viskosität in mPas liegt bei 5Ό00, bevorzugt bei 3Ό00, noch bevorzugter bei 2'500, noch bevorzugter bei 2Ό00, noch bevorzugter bei 1 '800, noch bevorzugter bei 1 '600, am bevorzugtesten bei 1 '500.
Ist die Viskosität zu tief, wird beim Einsatz einer auf Stärke basierenden Beschich- tungsmassen ein zu geringes Auftragsgewicht und damit eine zu dünne Barrierebe- schichtung erhalten. Ist die Viskosität zu hoch, wird beim Einsatz einer auf Stärke basierenden Beschichtungsmassen ein zu hohes Auftragsgewicht erhalten oder ein kontrolliertes gleichmässiges Auftragen wird unverhältnismässig beeinträchtigt.
Der pH-Wert der erfindungsgemässen Beschichtungsmasse liegt bevorzugt bei > 4, vorzugsweise > 5, bevorzugt > 6, noch bevorzugter >6,5, am bevorzugtesten > 6,7 und andererseits bevorzugt bei < 10, vorzugsweise < 9, vorzugsweise < 8,5.
Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der vorstehend erläuterten Beschichtungsmasse zum Oberflächenversiegeln von Verpackungsmaterialien, um die Migration von im Verpackungsmaterial enthaltenen lipophi- len Verunreinigungen, wie Mineralölrückstände, insbesondere MOSH und/oder MOAH zu verhindern oder zu verringern.
Insbesondere wird die erfindungsgemäße Beschichtungsmasse zum Oberflächenver- siegeln von Verpackungsinnenseiten verwendet.
Barriereschicht
Die erfindungsgemässe Barrierebeschichtung bzw. Barriereschicht umfasst, nach Abzug einer gegebenenfalls vorliegenden Füllstoffkomponente (die im Folgenden noch genau definiert wird), folgende Komponenten: a) 30 - 100 Gew.-% Stärke, b) 0 - 70 Gew.-% Weichmacher, wobei der Weichmacheranteil auf Stärke plus Weichmacher bezogen ist, wobei c) > 20 Gew.-% der Stärke eine Molmasse Mw von > 1 O00O00g/mol aufweist, und d) > 20 Gew.-% der Stärke in der Barrierebeschichtung in Form von gelatinisierten Stärkepartikeln vorliegt, und e) die Barrierebeschichtung ein Flächengewicht von 5 - 80 g/m2 aufweist. Gelatinisierte Stärkepartikel
In der auf ein Substrat aufgebrachten Barrierebeschichtung liegen >20 Gew.-%, vorzugsweise >30 Gew.-%, noch bevorzugter >50 Gew.-%, noch bevorzugter > 70 Gew.- %, noch bevorzugter > 90 Gew.-%, noch bevorzugter > 95 Gew.-%, am bevorzugtesten > 99 Gew.-% der Stärke in Form von gelatinisierten Stärkepartikeln vor. Die gela- tinisierten Stärkepartikel liefern einen Beitrag zu vorteilhaften mechanischen Eigenschaften, wie der Flexibilität der Beschichtung, insbesondere wenn sich zwischen den Partikeln gut bewegliche Makromoleküle befinden, die aus den Verdickungsmitteln ausgewählt werden. Die gelatinisierten Stärkepartikeln der Barriereschicht gehen aus der in der Beschich- tungsmasse eingesetzten granulären Stärke hervor. Mit anderen Worten, die gelatinisierte Stärke bzw. die gelatinisierten Stärkepartikeln der Barriereschicht weisen eine höheren Destrukturierungsgrad als die in der Beschichtungsmasse eingesetzte granuläre Stärke auf. Als gelatinisierte Stärkepartikel oder gelatinisierte Stärke werden / wird vorzugsweise eine Stärke bezeichnet, bei der mindestens 40 %, vorzugsweise mindestens 50 %, noch bevorzugter mindestens 60 %, noch bevorzugter mindestens 80 % der Stärkekörner nicht mehr doppelbrechend sind. Gelatinisierte Stärkepartikel oder gelatinisierte Stärke umfasst auch Stärke in einem Zustand bei dem höchstens noch 5 % der Stärkekörner doppelbrechend sind, und wobei mindestens 1 %, vorzugsweise mindestens 10 %, noch bevorzugter mindestens 20 %, noch bevorzugter mindestens 30 %, noch bevorzugter mindestens 50 %, noch bevorzugter mindestens 70 % der Stärkekörner aufgeplatzt sind.
Molekulargewicht der Stärke Um die geforderten mechanischen Eigenschaften der Barrierebeschichtung zu ermöglichen, ist vor allem die Fraktion der grössten Makromoleküle relevant. Es sollen daher > 20 Gew.-%, vorzugsweise > 30 Gew.-%, noch bevorzugter > 40 Gew.-%, noch bevorzugter > 50 Gew.-%, am bevorzugtesten > 60 Gew.-% der Stärke der Barrierebeschichtung eine Molmasse Mw von > 1 O00O00g/mol aufweisen. In einer bevorzugten Ausführung sollen > 20 Gew.-%, vorzugsweise > 30 Gew.-%, noch bevorzugter > 40 Gew.-%, noch bevorzugter > 50 Gew.-%, am bevorzugtesten > 60 Gew.-% der Stärke der Barrierebeschichtung eine Molmasse Mw von > 2'000'000g/mol aufweisen. In einer weiteren bevorzugten Ausführung sollen > 20 Gew.-%, vorzugsweise > 30 Gew.-%, noch bevorzugter > 40 Gew.-%, noch bevorzugter > 50 Gew.-%, am bevorzugtesten > 60 Gew.-% der Stärke der Barrierebeschichtung eine Molmasse Mw von > 3'000'000g/mol aufweisen. In einer weiteren bevorzugten Ausführung sollen > 20 Gew.-%, vorzugsweise > 30 Gew.-%, noch bevorzugter > 40 Gew.-%, noch bevorzugter > 50 Gew.-%, am bevorzugtesten > 60 Gew.-% der Stärke der Barrierebeschichtung eine Molmasse Mw von > 5O00O00g/mol aufweisen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführung sollen > 20 Gew.-%, vorzugsweise > 30 Gew.-%, noch bevorzugter > 40 Gew.-%, noch bevorzugter > 50 Gew.-%, am bevorzugtesten > 60 Gew.-% der Stärke der Barrierebeschichtung eine Molmasse Mw von > 10'000'000g/mol aufweisen.
Wie bereits oben erwähnt, liegt das mittlere Molekulargewicht Mw der eingesetzten Stärken bei mindestens 500O00g/mol, vorzugsweise bei mindestens 1 '000'OOOg/mol. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, wenn dieses Gewichtsmittel der Molekulargewichtsverteilung Mw der Stärke der Barrierebeschichtung in g/mol bei > 500Ό00, bevorzugt bei > 1 Ό00Ό00, noch bevorzugter bei > 2Ό00Ό00, noch bevorzugter bei > 2,500'000, noch bevorzugter bei > 3Ό00Ό00, noch bevorzugter bei > 4Ό00Ό00, noch bevorzugter bei > 5Ό00Ό00, noch bevorzugter bei > 7Ό00Ό00, ganz besonders be- vorzugt bei > 10'ΟΟΟΌΟΟ liegt.
Die Obergrenze des mittleren Molekulargewichts Mw der eingesetzten Stärken, insbesondere der granulären Stärke, ist grundsätzlich, außer durch die natürlichen Gegebenheiten, nicht beschränkt. Vorzugsweise liegt die Obergrenze bei 50 Millionen g/mol. Da bei den Herstellungsverfahren gemäss der vorliegenden Erfindung die eingesetzten Stärkemoleküle hinsichtlich ihres Molekulargewichts praktisch nicht abgebaut werden, können die vorgenannten Angaben zu den Molekulargewichten der Stärke in den Barrierebeschichtungen auch auf die Beschichtungsmassen übertragen werden. Hier betreffen die Angaben insbesondere die eingesetzte granuläre Stärke, die sich in der Beschichtung als gelatinisierte Stärkepartikel wiederfindet.
Flächengewicht
Mit zunehmendem Flächengewicht nimmt die Barrierewirkung der Barrierebeschich- tung zu. Die Oberfläche von Papieren, Pappen und Karton ist nicht wirklich glatt, sondern weist eine mehr oder weniger ausgeprägte Rauhigkeit - eine Art Berg- und Tal- Landschaft - auf. Um eine gute Barrierewirkung zu erhalten, müssen zunächst die Täler aufgefüllt werden und die Schicht sollte dann auch die höchsten Bergspitzen noch überdecken. Da in der Verpackungsindustrie aus Preisgründen auch rauere Papiere im Einsatz sind und auch bei diesen Papieren eine gute Barriereschicht erhalten werden soll, ist es notwendig, dass dickere Barrierebeschichtungen appliziert werden können. Eine möglichst gute Barrierewirkung und rauere Papiere erfordern also eine grössere Auftragsmenge bzw. ein grösseres Flächengewicht. Doch damit werden auch die Material- und Verfahrenskosten erhöht, insbesondere da dicke Schichten nur durch mehrmaligen Auftrag von Beschichtungsmasse erhalten werden können, wobei dazwischen jeweils die aufgetragene Schicht getrocknet werden muss. Ausserdem wird die Flexibilität der Barrierebeschichtung mit zunehmender Dicke reduziert.
Die obere Grenze für das Flächengewicht (Trockenmasse) der Barriere in g/m2 liegt daher bei 80, bevorzugt bei 70, noch bevorzugter bei 60, noch bevorzugter bei 55, noch bevorzugter bei 50, noch bevorzugter bei 45, noch bevorzugter bei 40, noch bevorzugter bei 35, noch bevorzugter bei 30, am bevorzugtesten bei 25.
Die untere Grenze für das Flächengewicht der Barriere in g/m2 liegt andererseits bei 3, bevorzugt bei 5, noch bevorzugter bei 7, noch bevorzugter bei 9, am bevorzugtesten bei 10. Granuläre Stärke
Als granuläre Stärke wird eine Stärke bezeichnet, bei der mindestens 60 %, vorzugsweise mindestens 70%, noch bevorzugter mindestens 80%, noch bevorzugter min- destens 90%, noch bevorzugter mindestens 95%, am bevorzugtesten rund 100% der Stärkekörner doppelbrechend sind. Die Stärkekörner verlieren bei der Gelatinisierung ihren doppelbrechenden Charakter, der in der teilkristallinen Struktur der Stärkekörner begründet ist. Somit ist doppelbrechend gleichbedeutend mit nicht-gelatinisiert. Dop- pelbrechende Stärkekörner nehmen in Wasser suspendiert nur sehr begrenzt Wasser auf, quellen kaum und verhalten sich wie feste Partikel. Sie erzeugen kaum Viskosität. Erst nach Aufheizen auf die Gelatinisierungstemperatur nehmen die Stärkekörner Wasser auf und quellen stark an, und erzeugen dann sehr ausgeprägt Viskosität.
Die obere Grenze für den Anteil der granulären Stärke an der Beschichtungsmasse in Gew.-%, nach Abzug einer gegebenenfalls vorliegenden Füllstoffkomponente, liegt bei höchstens 75, vorzugsweise bei höchstens 70, bevorzugt bei höchstens 65, noch bevorzugter bei höchstens 60, noch bevorzugter bei höchstens 56, noch bevorzugter bei höchstens 53, noch bevorzugter bei höchstens 49, am bevorzugtesten bei höchstens 47. Die untere Grenze für den Anteil der granulären Stärke an der Beschichtungsmasse in Gew.-%, nach Abzug einer gegebenenfalls vorliegenden Füllstoffkomponente, liegt bei mindestens 10, vorzugsweise bei mindestens 15, bevorzugt bei mindestens 20, noch bevorzugter bei mindestens 25, noch bevorzugter bei mindestens 28, noch bevorzugter bei mindestens 31 , am bevorzugtesten bei mindestens 34. Das bevorzugte Gewichtsmittel der Molekulargewichtsverteilung Mw der granulären Stärke in g/mol liegt bei > 500Ό00, bevorzugt > 1 Ό00Ό00, bevorzugt > 2Ό00Ό00, bevorzugt > 2'500Ό00, bevorzugt > 3Ό00Ό00, bevorzugt > 4Ό00Ό00, bevorzugt > 5Ό00Ό00, bevorzugt > 7Ό00Ό00, ganz besonders bevorzugt > 10Ό00Ό00.
Grundsätzlich können hinsichtlich des Ursprungs und der Aufbereitung beliebige gra- nuläre Stärken oder Mischungen davon als granuläre Stärke eingesetzt werden. Sie können zum Beispiel im nativen Zustand, wie auch im physikalisch und/oder che- misch/enzymatisch modifizierten Zustand eingesetzt werden.
Hinsichtlich des Ursprungs sind Wurzelstärken, wie beispielweise Kartoffelstärken o- der Tapiocastärken bevorzugt, da diese im Vergleich zu Stärken anderer Herkunft niedrige Gelatinisierungstemperaturen aufweisen und die Verfestigung bzw. Gelierung der Beschichtungsmasse zu einer Barrierebeschichtung daher bereits bei niedrigen Temperaturen möglich ist. Besonders bevorzugt ist Tapiocastarke. Tapiocastarke ist farblos und geschmacklos und es sind von Tapiocastärken noch keine genetisch modifizierten Varianten bekannt. Weiter bevorzugt ist Erbsenstärke, da es sich gezeigt hat, dass sie besonders gute Filmbildungseigenschaften aufweist.
In einer bevorzugten Ausführung wird die granuläre Stärke im nativen, d.h. nicht modifizierten Zustand eingesetzt. Hiermit können brauchbare Eigenschaften bei tiefen Kosten erhalten werden. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden substituierte granuläre Stärken, wie Stärkeester und Stärkeether, eingesetzt, wie beispielsweise hydroxypropy- lierte oder acetylierte Stärken. Diese Modifikationen führen zu einem besonders hohen Dehnvermögen der Barrierebeschichtung, was beim Rillen und Falten der Barrierebeschichtung ein wichtiger Vorteil ist. Alternativ werden oxidierte Stärken eingesetzt. Besonders bevorzugt sind hydroxypropylierte Stärken.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden vernetzte granuläre Stärken eingesetzt, insbesondere vernetzte Stärkeester bzw. vernetzte Stärkeether, beispielsweise Stärkephosphate und Stärkeadipate. Bevorzugt ist die Vernetzung schwach ausgeprägt. Solche Stärken sind im Handel erhältlich. Durch die Erhöhung des Molekulargewichtes, welche mit der Vernetzung einhergeht, werden verbesserte mechanische Eigenschaften erhalten. Besonders bevorzugt sind vernetzte hydroxypropylierte Stärken, insbesondere schwach vernetzte hydroxypropylierte Stärken. Im Sinne einer einfacheren Verarbeitung werden nicht vernetzte hydroxypropylierte Stärken bevorzugt. Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die granuläre Stärke eine nicht vernetzte Stärke oder eine Mischung von nicht vernetzten Stärken.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird substituierte granuläre Tapiocastärke eingesetzt, insbesondere hydroxypropylierte Tapiocastärke. Vorzugsweise vernetzte substituierte Tapiocastärke, wie beispielsweise hydroxypropyliertes Stärkephosphat. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird substituierte granuläre Erbsenstärke eingesetzt, insbesondere hydroxypropylierte Erbsenstärke. Vorzugsweise vernetzte substituierte Erbsenstärke, wie beispielsweise hydroxypropyliertes Stärkephosphat. Der Amylosegehalt der granulären Stärke(n) in Gew.-% ist bevorzugt < 60, noch bevorzugter < 50 noch bevorzugter < 40, noch bevorzugter < 37, noch bevorzugter < 35. Es hat sich gezeigt, dass hohe Amylosegehalte zu einem reduzierten Dehnvermögen der Barrierebeschichtung führen können.
Der Amylosegehalt der granulären Stärke(n) in Gew.-% ist bevorzugt >= 0, noch be- vorzugter > 0,5, noch bevorzugter > 0,7, noch bevorzugter > 1 , noch bevorzugter > 2,5, ganz besonders bevorzugt > 5. Zu tiefe Amylosegehalte können zu einem reduzierten Dehnvermögen der Barrierebeschichtung führen.
Gemäss bevorzugter Ausführungsformen werden in den erfindungsgemässen Be- schichtungen und den Beschichtungsmassen keine sogenannten „Waxy"-Stärken eingesetzt.
Weiter bevorzugt sind granuläre Stärken mit einem Dextrose-Äquivalent (DE) von < 3, besonders bevorzugt < 1 , am bevorzugtesten < 0,7, noch bevorzugter < 0,5, noch bevorzugter < 0,2, noch bevorzugter < 0,1 , ganz besonders bevorzugt < 0,05. Das Dextrose-Äquivalent eines Polysaccharid-Gemischs bezeichnet den prozentualen Anteil reduzierender Zucker an der Trockensubstanz. Es entspricht der Menge Glucose (= Dextrose), die je 100 g Trockensubstanz das gleiche Reduktionsvermögen hätte. Der DE-Wert ist ein Maß dafür, wie weit der Polymerabbau erfolgt ist. Bei hohen DE- Werten werden schlechte mechanische Eigenschaften erhalten. Das Dextrose- Äquivalent wird nach der ISO Norm 5377 bestimmt. Gemäss bevorzugter Ausführungsformen der Erfindung werden granuläre Stärken eingesetzt, die für Anwendungen für Kontakt mit Lebensmitteln zugelassen sind.
Gelöste Stärke Die Beschichtungsmasse kann optional auch gelöste Stärke umfassen. Die gelöste Form von Stärke wird bei wässrigen Systemen typischerweise durch folgende, dem Fachmann wohl bekannte Massnahmen erhalten: Kochen der Stärke, insbesondere mit einem Jet-Cooker, Erhitzen auf eine Temperatur oberhalb der Gelatinisierungs- temperatur, Lösen von extrudierter, amorpher Stärke, Einsatz von pregelatinisierter Stärke. Gelöste Stärke kann, wie vorstehend definiert, in Form einer echten molekularen Lösung vorliegen, es können aber auch Fragmente von destrukturierten Stärkekörnern vorliegen. Gelatinisierte Stärkekörner zerfallen unter Scherung leicht in Bruchstücke und diese lösen sich dann vollständig auf. Auch durch längeres Kochen zerfallen die gelatinisierten Stärkekörner in Bruchstücke und es entsteht schliesslich eine echte molekulare Lösung. Mit dem Jet-Cooker wird sehr schnell eine molekulare Lösung erhalten.
Gelöste Stärke kann ebenso wie die unten erwähnten Verdickungsmittel eingesetzt werden, um die Viskosität der Beschichtungsmasse zu erhöhen und um die Eigen- Schäften der Barrierebeschichtung zu modifizieren. Ihr Einsatz ist gemäss der vorliegenden Erfindung optional.
Was geeigneten Stärke und bevorzugte Typen anbelangt, gelten für die gelösten Stärken im Wesentlichen dieselben Aussagen wie betreffend die granulären Stärken. Ausnahmen sind die Einschränkungen zum Molekulargewicht. Gelöste Stärke kann auch ein tieferes Molekulargewicht aufweisen als granuläre Stärke. Also gelöste Stärke kann gemäß einer Ausführungsform auch kurzkettige Stärke mit einem Molekulargewicht Mw von weniger als 500Ό00 g/mol eingesetzt werden.
Der Anteil der gelösten Stärke an der Beschichtungsmasse in Gew.-%, nach Abzug einer gegebenenfalls vorliegenden Füllstoffkomponente, liegt bevorzugt bei < 50, noch bevorzugter bei < 40, noch bevorzugter bei < 30, noch bevorzugter bei < 20, noch bevorzugter bei < 15, noch bevorzugter bei < 10, noch bevorzugter bei < 7, am bevorzugtesten bei < 5.
Die Untergrenze des Anteils der gelösten Stärke an der Beschichtungsmasse in Gew.-%, nach Abzug einer gegebenenfalls vorliegenden Füllstoffkomponente, liegt gemäß einer Ausführungsform bei 0. Die Untergrenze kann auch 0,5 Gew.-%, noch bevorzugter 1 Gew.-%, noch bevorzugter 2 Gew.-%, am bevorzugtesten 3 Gew.-%, jeweils nach Abzug einer gegebenenfalls vorliegenden Füllstoffkomponente, betragen.
Wassergehalt der Beschichtungsmasse Wasser ist für die Einstellung der Viskosität der Beschichtungsmasse und für die Ge- latinisierung nach der Umformung der Beschichtungsmasse zu einer Barrierebe- schichtung von Bedeutung. Je höher der Wassergehalt der Beschichtungsmasse ist, umso tiefer ist deren Viskosität, und umso geringer ist die notwendige Gelatinisie- rungstemperatur. Andererseits erschwert ein hoher Wassergehalt die Trocknung, da dann mehr Wasser aus der Barrierebeschichtung entfernt werden muss.
Die obere Grenze für den Wassergehalt der Beschichtungsmasse in Gew.-%, nach Abzug einer gegebenenfalls vorliegenden Füllstoffkomponente, liegt bei 90, vorzugsweise bei 85, noch bevorzugter bei 80, noch bevorzugter bei 75, noch bevorzugter bei 72, noch bevorzugter bei 69, am bevorzugtesten bei 66. Die untere Grenze für den Wassergehalt der Beschichtungsmasse in Gew.-%, nach Abzug einer gegebenenfalls vorliegenden Füllstoffkomponente, liegt bei 25, vorzugsweise bei 30, noch bevorzugter bei 35, noch bevorzugter bei 40, noch bevorzugter bei 44, noch bevorzugter bei 47, noch bevorzugter bei 51 , am bevorzugtesten bei 53.
In der verfestigten Barriereschicht kann ein Teil des Wassers der Beschichtungsmas- se gebunden sein. Das restliche Wasser geht bei der Trocknung des Verpackungsmaterials sowie der nachfolgenden Lagerung verloren. Der maximale Wassergehalt der Barriereschicht im fertigen Verpackungsmaterial direkt nach der Herstellung beträgt höchstens 25 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 20 Gew.-%, noch bevorzugter höchstens 15 Gew.%, noch bevorzugter höchstens 10 Gew.-%, noch bevorzugter höchstens 7 Gew.%, noch bevorzugter höchstens 5 Gew.%, noch bevorzugter höchstens 3 Gew.-%.
Feststoffgehalt der Beschichtungsmasse Bei Beschichtungen von Papier spricht der Fachmann eher von Feststoffgehalt als von Wassergehalt, wobei die beiden Eigenschaften natürlich unmittelbar miteinander verknüpft sind. Der Feststoffgehalt definiert die Summe aller Komponenten, einschließlich möglicher Füllstoffe, außer Wasser. Der Feststoffgehalt einer Probe kann durch einfache Differenzwagung der Probe vor und nach Trocknung ermittelt werden. Hierzu werden die Proben beispielsweise in einem handelsüblichen Trockenschrank für 10-60 Minuten bei 130 °C getrocknet. Um den Feststoffgehalt der Beschichtungsmasse auf dem Substrat, also im Verpackungsmaterial zu bestimmen, wird als Probe ein Stück beschichtetes Substrat ver- wendet.
Die untere Grenze für den Feststoffgehalt der Beschichtungsmasse in Gew.-%, nach Abzug einer gegebenenfalls vorliegenden Füllstoffkomponente, liegt bei 10, vorzugsweise bei 15, noch bevorzugter bei 20, noch bevorzugter bei 25, noch bevorzugter bei 28, am bevorzugtesten bei 34. Die obere Grenze für den Feststoffgehalt der Beschichtungsmasse in Gew.-%, nach Abzug einer gegebenenfalls vorliegenden Füllstoffkomponente, liegt bei 75, vorzugsweise bei 70, noch bevorzugter bei 65, noch bevorzugter bei 60, noch bevorzugter bei 56, noch bevorzugter bei 53, noch bevorzugter bei 49, am bevorzugtesten bei 47.
Weichmacher Als Weichmacher kommen grundsätzlich alle im Stand der Technik aufgeführten Weichmacher für Stärke sowie beliebige Mischungen davon in Frage. Ein tiefer Weichmachergehalt führt zu Versprödung der Barrierebeschichtung bei tiefer Luftfeuchtigkeit, während ein hoher Weichmachergehalt zu Klebrigkeit und zu einem weichen Material von wenig Dehnung bei hoher Luftfeuchtigkeit führt. Weichmacher können einzeln oder in Mischungen von verschiedenen Weichmachern eingesetzt werden. Vorzugsweise werden Polyole eingesetzt wie beispielsweise Gly- cerin, Sorbitol, Maltitol, Erythritol, Xylitol, Mannitol, Galactitol, Tagatose, Lactitol, Mal- tulose, Isomalt, Maltol usw., aber auch verschiedene Zucker wie Saccharose/Sucrose, Maltose, Trehalose, Lactose, Lactulose, Galactose, Fructose usw. sowie Mono- und Oligosaccharide. Glycerin ist als Weichmacher besonders bevorzugt. Wasser ist ebenfalls ein Weichmacher für Stärke, wird hier jedoch nicht zu den Weichmachern gerechnet und separat berücksichtigt.
Die obere Grenze für den Weichmachergehalt der Beschichtungsmasse in Gew.-%, bezogen auf Stärke (granuläre Stärke plus gelöste Stärke) plus Weichmacher liegt bei 70, vorzugsweise bei 60, noch bevorzugter bei 55, noch bevorzugter bei 50, noch bevorzugter bei 46, am bevorzugtesten bei 42. Die Untergrenze für den Weichmachergehalt der Beschichtungsmasse in Gew.-%, bezogen auf Stärke (granuläre Stärke plus gelöste Stärke) plus Weichmacher beträgt in einer Ausführungsform 0. In derartigen Ausführungsformen umfasst die erfindungsgemäße Beschichtungsmasse also, bis auf nicht zu vermeidende Verunreinigungen, keinen Weichmacher. Gemäß bevorzugter Ausführungsformen liegt die Un- tergrenze in Gew.-% bei 5, bevorzugt bei 10, noch bevorzugter bei 15, noch bevorzugter bei 20, noch bevorzugter bei 25, noch bevorzugter bei 28, noch bevorzugter bei 31 , noch bevorzugter bei 32,5, am bevorzugtesten bei 33,5, jeweils bezogen auf Stärke (granuläre Stärke plus gelöste Stärke) plus Weichmacher.
Die Grenzen für den Weichmachergehalt der Barrierebeschichtung entsprechen den Grenzen für den Weichmachergehalt der Beschichtungsmasse.
In bevorzugten Ausführungen werden Weichmacher mit einer maximalen Schmelztemperatur von 150°C (für den wasserfreien Weichmacher), vorzugsweise 125°C, besonders bevorzugt 1 10°C, noch bevorzugter 95°C, ganz besonders bevorzugt 70°C eingesetzt. Der Anteil dieser Weichmacher am Gesamtweichmachergehalt beträgt in Gew.-% > 50, vorzugsweise > 70, besonders bevorzugt > 80, ganz besonders bevorzugt > 90. Mit abnehmender Schmelztemperatur des Weichmachers nimmt dessen weichmachende Wirkung zu.
In einer bevorzugten Ausführung werden Weichmacher mit einer Molmasse in g/mol von > 90, bevorzugt > 120, bevorzugt > 140, bevorzugt > 150, am bevorzugtesten > 160 eingesetzt. Der Anteil der Weichmacher, welche diese Bedingung erfüllen, am Gesamtweichmachergehalt beträgt in Gew.-% > 10, vorzugsweise > 20, besonders bevorzugt > 30, ganz besonders bevorzugt > 40. Mit zunehmender Molmasse des Weichmachers nimmt dessen Migrationsfähigkeit ab, der Weichmacher hat dann also eine reduzierte Neigung aus der Barrierebeschichtung in das Papier zu migrieren. Durch die Migration der Weichmacher verliert die Barrierebeschichtung an Flexibilität.
In bevorzugten Ausführungsformen wird eine Kombination von mindestens 2 Weichmachern eingesetzt, vorzugsweise von mindestens 3 Weichmachern, wobei in der Kombination die einzelnen Weichmacher zu mindestens 5 %, vorzugsweise mindes- tens 10 %, am bevorzugtesten mindestens 15 % vertreten sind. Hierbei gelten 2 isomere Weichmacher als verschiedene Weichmacher. Durch die Kombination von Weichmachern kann die Neigung der einzelnen Weichmacher zur Kristallisation reduziert werden. Bei Kristallisation verschwindet die weichmachende Wirkung.
Verdickungsmittel Der Beschichtungsmasse kann ein Verdickungsmittel oder eine Mischung von Verdi- ckungsmitteln zugesetzt werden, um die Viskosität der Beschichtungsmasse auf einen gewünschten Wert einzustellen und um die Homogenität der Beschichtungsmasse zu erhalten, insbesondere um die Sedimentation der granulären Stärke zu verhindern und damit den Herstellungsprozess der Barrierebeschichtung zu vereinfachen. Ausserdem werden Verdickungsmittel vorteilhaft eingesetzt, um die mechanischen Eigenschaften der Barrierebeschichtung zu modifizieren, insbesondere um deren Flexibilität zu erhöhen.
Als Verdickungsmittel kommen grundsätzlich alle hydrophilen Substanzen und Mischungen davon in Frage, welche die Viskosität erhöhen, insbesondere hydrophile Polymere und davon vorzugsweise solche aus pflanzlichen Quellen. Vorzugsweise enthält dieses Polymer polare Gruppen wie Hydroxylgruppen, Carboxylgruppen oder auch ionische Gruppen, wie Carboxylat- oder Sulfonatgruppen.
Beispiele für Verdickungsmittel sind Hydrokolloide und Gummis wie Galactomannane, wie Guar-Gummi oder Johannisbrotkernmehl; Cellulosederivate, insbesondere Cellu- loseether; Pectine, insbesondere Rhamnogalakturonane und Protopektine; Dextrane; Xanthan; Zymosan; Hydrokolloide aus Meeresalgen, wie Alginate, Agar-Agar, Agarose, Carrageen und Carrageenane; Furcellaran; Hydrokolloide aus Flechten, wie Lichenine und Isolichenine, oder Hydrokolloide als Exsudate aus Hölzern, wie Tragant (Astragalus Gummi), Karaya-Gummi, Gummi arabicum, Kutira-Gummi; Inulin; Latex; Chitin; Chitosan; Gellan; Kollagen; Gelatine; Casein sowie beliebige Kombinationen davon.
Gelöste Stärke kann für dieselbe Funktionalität wie die Verdickungsmittel eingesetzt werden, wird aber im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht zu den Verdickungs- mittein gerechnet und separat behandelt.
In bevorzugten Ausführungsformen beträgt der maximale Anteil an Verdickungsmittel der Beschichtungsmasse, wie auch in der Barrierebeschichtung, in Gew.-%, bezogen auf Stärke plus Verdickungsmittel 50, noch bevorzugter 40, noch bevorzugter 30, noch bevorzugter 20, noch bevorzugter 10, noch bevorzugter 5, noch bevorzugter 2,5, ganz besonders bevorzugt 1 ,5.
Falls vorhanden, liegt der minimale Anteil an Verdickungsmittel der Beschichtungsmasse, wie auch in der Barrierebeschichtung, in Gew.-%, bezogen auf Stärke plus Verdickungsmittel bei 0,01 , vorzugsweise 0,05, noch bevorzugter 0,1 , noch bevorzugter bei 0,3, noch bevorzugter 0,6, noch bevorzugter bei 0,8, ganz besonders bevor- zugt 1 ,0. Da das Verdickungsmittel eine optionale Komponente darstellt, kann der minimale Anteil auch 0 Gew.-% betragen.
Gemäss bevorzugter Ausführungsformen wird Xanthan als Verdickungsmittel eingesetzt, da Xanthan besonders effektiv die Sedimentation von suspendierten Stärkepartikeln verhindern kann. Ein maximaler Anteil von < 2,5 Gew.-% Xanthan als Verdi- ckungsmittel der Beschichtungsmasse und der Barrierebeschichtung hat sich in weiteren Ausführungsformen als besonders vorteilhaft erwiesen. Der minimale Anteil an Xanthan in Gew.-% beträgt 0, vorzugsweise 0,01 , noch bevorzugter 0,05, noch bevorzugter 0,1 . Das Verdickungsmittel Xanthan kann insbesondere in Kombination mit einer oder mehreren beliebigen der vorstehend genannten granulären Stärken einge- setzt werden. Auch sind insbesondere beliebige Kombination mit den anderen Korn- ponenten, also gelöster Stärke, Weichmacher, Füllstoffen und Additiven erfindungsgemäß mitumfasst.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden wasserlösliche Cellulosederi- vate eingesetzt, wie zum Beispiel Methylcellulose, Ethylcellulose, Hydroxyethylcellulo- se, Carboxymethylcellulose, Hydroxyethylmethylcellulose oder Hydroxypropylmethyl- cellulose.
Bevorzugt wird weiterhin Polyvinylalkohol (PVA) eingesetzt, da PVA nicht nur Viskosität erzeugt und die Beschichtungsmasse stabilisiert, sondern auch die mechanischen Eigenschaften der Barrierebeschichtung verbessert, insbesondere deren Flexibilität. Bevorzugt wird PVA mit einem Hydrolysegrad von > 70%, noch bevorzugter von > 75%, noch bevorzugter > 80%, am bevorzugtesten > 85% eingesetzt. Bevorzugt ist weiterhin ein Hydrolysegrad von < 99%, noch bevorzugter von < 98%, am bevorzugtesten < 96%. Bevorzugt hat eine 4%-ige Lösung des PVA bei 20°C nach DIN 53015 eine Viskosität in mPas von > 3, bevorzugt > 5, noch bevorzugter > 7, noch bevorzug- ter > 10, am bevorzugtesten > 15.
In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt der maximale Anteil an PVA in Gew.- %, bezogen auf die trockene Beschichtungsmasse, nach Abzug der optional vorliegenden Füllstoffkomponente, 40, noch bevorzugter 30, noch bevorzugter 20, noch bevorzugter 15, noch bevorzugter 10, noch bevorzugter 7, noch bevorzugter 5, ganz besonders bevorzugt 4. Der minimale Anteil an PVA in Gew.% beträgt 0, vorzugsweise 0,1 , noch bevorzugter 0,3, noch bevorzugter 0,6, noch bevorzugter 1 , noch bevorzugter 1 ,5, noch bevorzugter 2, ganz besonders bevorzugt 3. PVA kann insbesondere in Kombination mit einer oder mehreren beliebigen der vorstehend genannten granulären Stärken eingesetzt werden. Auch sind insbesondere beliebige Kombination mit den anderen Komponenten, also gelöster Stärke, Weichmacher, Füllstoffen und Additiven erfindungsgemäß mitumfasst.
Die vorstehend genannten Bereiche für Xanthan und PVA sind selbstredend so zu verstehen, dass sie, falls eine oder beide Komponenten vorhanden ist/sind, einen Anteil des Verdickungsmittels bilden oder das Verdickungsmittel nur Xanthan und/oder PVA enthält. Die Mengenbereiche für Xanthan und PVA sind also nicht als additiv zu den vorstehend genannten allgemeinen Mengenbereichen für das Verdickungsmittel zu verstehen.
Die Grenzen für den Anteil an Verdickungsmittel der Barrierebeschichtung entsprechen den Grenzen für den Anteil an Verdickungsmittel der Beschichtungsmasse. Füllstoff
Als Füllstoffkomponente der Beschichtungsmasse bzw. der Barrierebeschichtung werden alle Bestandteile bezeichnet, die in Wasser praktisch unlöslich sind bzw. in der Beschichtungsmasse, wie auch in der Barrierebeschichtung, in Form von Partikeln vorliegen, wie beispielsweise Pigmente, Glaspartikel, Russpartikel, mineralische Parti- kel, wie Titandioxid, Talk, Carbonate. Es soll hier angemerkt werden, dass Stärkepartikel im Rahmen der vorliegenden Erfindung nie zu den Füllstoffen gezählt werden, auch nicht die doppelbrechenden Stärkekörner. Die Füllstoffkomponente wird bei den Rezepturen meist mathematisch abgezogen, da es für die meisten funktionalen Komponenten der Rezeptur nicht wesentlich ist, ob eine Füllstoffkomponente vorliegt oder nicht. Sofern nichts anderes angegeben und nichts anderes offensichtlich ist, beziehen sich daher die Gew.-%-Angaben bezüglich der Zusammensetzung der Barrierebeschichtung im Folgenden jeweils auf die Anteile ohne die Füllstoffkomponente.
Der Anteil der Füllstoffkomponente in Gew.-% liegt bei der trockenen Barrierebeschichtung bei < 70, vorzugsweise < 50, noch bevorzugter < 30, noch bevorzugter < 20, noch bevorzugter < 10, noch bevorzugter < 5 am bevorzugtesten < 3. Die Füllstoffkomponente muss bei der Gelatinisierung auch aufgeheizt werden und erfordert daher bei diesem Schritt einen höheren Energieeintrag. Die Flexibilität der Barrierebeschichtung wird v.a. bei höheren Anteilen an Füllstoff reduziert.
Die Grenzen für den Anteil an Füllstoff der Barrierebeschichtung entsprechen den Grenzen für den Anteil an Füllstoff in der Beschichtungsmasse. Der Anteil des/der Füllstoffe wird bei der Berechnung der 100 Gew.-% der Komponenten der Beschichtungsmasse nicht berücksichtigt. Vielmehr wird der Füllstoff bei der Formulierung der Masse zusätzlich zu den 100 Gew.-% der anderen Komponenten zugesetzt. Bei der Bestimmung des Feststoffgehalt / des Flächengewichts der Barriereschicht wird er jedoch mit berücksichtigt.
Falls vorhanden, liegt der minimale Anteil der Füllstoffkomponente in Gew.-% bei der trockenen Barriereschicht bei 0,1 , noch bevorzugter bei 0,2, noch bevorzugter 0,5, noch bevorzugter bei 0,8, ganz besonders bevorzugt 1 ,0. Da die Füllstoffkomponente eine optionale Komponente darstellt, kann der minimale Anteil auch 0 Gew.-% betragen.
Additive
Beispielsweise folgende Additive können als weitere Komponenten der Beschich- tungsmasse eingesetzt werden: grenzflächenaktive Stoffe, wie beispielsweise ionische oder nicht-ionische Tenside, Benetzungsmittel, Entschäumer, Stabilisatoren, Farbstoffe, weitere Polymere als die bereits genannten, Biozide, pH-Regler, Thixotro- piemittel.
Der Anteil des bzw. der Additive, bezogen auf die trockene Beschichtungsmasse, be- trägt 0 bis höchstens 5 Gew.-%. Der Anteil liegt vorzugsweise bei < 3, noch bevorzugter bei < 2, noch bevorzugter bei < 1 , am bevorzugtesten bei < 0.7. Falls vorhanden, beträgt der minimale Anteil des bzw. der Additive vorzugsweise 0,1 Gew.-%.
Die Grenzen für den Additivgehalt der Barrierebeschichtung entsprechen den Grenzen für den Additivgehalt der Beschichtungsmasse. Lecithin und Fettsäuren
Die erfindungsgemäße Beschichtungsmasse und damit die Barriereschicht können ferner optional Lecithin und/oder Fettsäuren enthalten.
Das Lecithin ist bevorzugt Sojalecithin. Lecithin reduziert die Wasserempfindlichkeit der Barriereschicht, insbesondere wird die Zähigkeit bei tiefer Luftfeuchtigkeit erhöht. Die Untergrenze des Lecithinanteils in der Beschichtungsmasse oder der Barriereschicht in Gew.-%, bezogen auf die Stärke, liegt bei 0, vorzugsweise 0,01 , noch bevorzugter 0,05, noch bevorzugter 0,1 . Die Obergrenze des Lecithinanteils in der Beschichtungsmasse oder der Barriereschicht in Gew.-%, bezogen auf die Stärke, liegt bei 10, vorzugsweise 7, noch bevorzugter 5, noch bevorzugter 4, noch bevorzugter 3.
Bei den Fettsäuren sind Speisefettsäuren bevorzugt. Stearinsäure ist besonders bevorzugt. Fettsäuren reduzieren die Wasserempfindlichkeit der Barriereschicht, insbesondere wird die Klebrigkeit bei hoher Luftfeuchtigkeit erhöht.
Die Untergrenze des Fettsäureanteils in der Beschichtungsmasse oder der Barriere- schicht in Gew.-%, bezogen auf die Stärke, liegt bei 0, vorzugsweise 0,01 , noch bevorzugter 0,05, noch bevorzugter 0, 1 . Die Obergrenze des Fettsäureanteils in der Beschichtungsmasse oder der Barriereschicht in Gew.-%, bezogen auf die Stärke, liegt bei 10, vorzugsweise 7, noch bevorzugter 5, noch bevorzugter 4, noch bevorzugter 3.
Die folgenden Zusammensetzungen der Beschichtungsmasse haben sich für die Be- reitstellung einer Barriereschicht hinsichtlich der mechanischen Eigenschaften und/oder der Barrierewirkung der daraus erhaltenen Barriereschichten sowie der Ver- arbeitbarkeit der Beschichtungsmasse als besonders geeignet erwiesen:
Bevorzugt ist die Stärke eine hydroxypropylierte Erbsenstärke, mit einem Molekulargewicht in Millionen g/mol im Bereich von vorzugsweise 1 bis 20, vorzugsweise von 2,5 bis 10. Der Weichmachergehalt in Gew.-%, bezogen auf Stärke und Weichmacher, liegt im Bereich von 0 - 45%, vorzugsweise von 15 bis 37%, der Stärkegehalt, bezogen auf die Rezeptur ohne gegebenenfalls vorliegenden Füllstoff, liegt im Bereich von 25 bis 65 Gew.-%, vorzugsweise von 30 bis 50 Gew.%. Die Beschichtungsmasse enthält bevorzugt einen Anteil an PVA von 1 bis 30 Gew.-%, vorzugswei- se 1 bis 20 Gew.-%, noch bevorzugter 1 bis 10%. Die Barriereschicht wird bevorzugt in zwei Durchgängen aufgetragen, wobei bei jedem Durchgang ein Flächengewicht (trocken) von 3, vorzugsweise 4, noch bevorzugter 5 bis 15 g/m2 appliziert wird. Der Weichmacher ist bevorzugt Glycerin. Anstelle der hydroxypropylierten Erbsenstärke kann auch eine hydroxypropylierte Ta- piocastärke oder eine hydroxypropylierte Kartoffelstärke eingesetzt wird.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Beschichtungsmasse ist die Stärke eine hydroxypropylierte Tapiocastärke, mit einem Molekulargewicht in Millionen g/mol im Bereich von vorzugsweise 1 bis 20, vorzugsweise von 2,5 bis 10. Der Weichmachergehalt in Gew.-%, bezogen auf Stärke und Weichmacher, liegt im Bereich von 0 - 45%, vorzugsweise von 15 bis 37%, der Stärkegehalt, bezogen auf die Rezeptur ohne gegebenenfalls vorliegenden Füllstoff, liegt im Bereich von 25 bis 65 Gew.-%, vorzugsweise von 30 bis 50 Gew.%. Die Beschichtungsmasse enthält be- vorzugt einen Anteil an PVA von 1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-%, noch bevorzugter 1 bis 1 bis 10 %. Die Barriereschicht wird bevorzugt in zwei Durchgängen aufgetragen, wobei bei jedem Durchgang ein Flächengewicht (trocken) von 3, vorzugsweise 4, noch bevorzugter 5 bis 15 g/m2 appliziert wird. Der Weichmacher ist bevorzugt Glycerin. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Beschichtungsmasse ist die Stärke eine hydroxypropylierte Kartoffelstärke, mit einem Molekulargewicht in Millionen g/mol im Bereich von vorzugsweise 1 bis 20, vorzugsweise von 2,5 bis 10. Der Weichmachergehalt in Gew.-%, bezogen auf Stärke und Weichmacher, liegt im Bereich von 0 - 45%, vorzugsweise von 15 bis 37%, der Stärkegehalt, bezogen auf die Rezeptur ohne gegebenenfalls vorliegenden Füllstoff, liegt im Bereich von 25 bis 65 Gew.-%, vorzugsweise von 30 bis 50 Gew.%. Die Beschichtungsmasse enthält bevorzugt einen Anteil an PVA von 1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-%, noch bevorzugter 1 bis 10%. Die Barriereschicht wird bevorzugt in zwei Durchgängen aufgetragen, wobei bei jedem Durchgang ein Flächengewicht (trocken) von 3, vor- zugsweise 4, noch bevorzugter 5 bis 15 g/m2 appliziert wird. Der Weichmacher ist bevorzugt Glycerin.
Verpackungsmaterial
Das erfindungsgemäße Verpackungsmaterial ist mehrschichtig und umfasst ein flächiges Substrat als Trägerschicht und mindestens eine auf das flächige Substrat auf- gebrachte Barriereschicht, die wie vorstehend erläutert zusammengesetzt und aufgebaut ist.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist die fertige, getrocknete Barriereschicht fest und nicht klebrig. Das erfindungsgemäße Verpackungsmaterial kann durch das, nachfolgend noch im Detail beschriebene, erfindungsgemäße Verfahren erhalten werden.
Substrat
Die Barrierebeschichtung wird auf ein flächiges Substrat aufgetragen, welches als Verpackungsmaterial geeignet ist. Bevorzugte Verpackungsmaterialien sind Papiere. Papiere, die als Substrat für die Barrierebeschichtung in Frage kommen, haben ein Flächengewicht in g/m2 von bevorzugt < 800, noch bevorzugter < 600, noch bevorzugter < 500, noch bevorzugter < 400, am bevorzugtesten < 380. Ihr Flächengewicht in g/m2 ist andererseits bevorzugt > 30, noch bevorzugter > 50, noch bevorzugter > 70, noch bevorzugter > 90, noch bevorzugter > 1 10, am bevorzugtesten > 120. Unter Papier wird zusammenfassend Papier im engeren Sinne wie auch Karton und Pappe verstanden. Wenn im Folgenden von Papier gesprochen wird, soll immer auch Pappe oder Karton umfasst sein. Besonders bevorzugt werden Papiere als Substrat für die Barrierebeschichtung eingesetzt, welche als Lebensmittelverpackung eingesetzt werden, insbesondere in Form von Faltschachteln. Die Barrierebeschichtung wird auf der Rückseite der Papiere aufgetragen, was sich daraus ergibt, dass eine Barriere gegenüber dem Innenraum der Verpackung erhalten werden soll. Die Rückseiten von für Verpackungen geeigneten Papieren sind typischerweise rau, während die meist für eine Bedruckung vorgesehenen Vorderseiten vergleichsweise glatt sind. Bevorzugt werden jedoch Papiere mit eher glatten Rück- seiten eingesetzt, da glatte Flächen bedeutend einfacher mit guten Barrierebeschich- tungen veredelt werden können. Eine glattere Rückseite kann beispielsweise mittels eines Vorstrichs erhalten werden. Der Vorstrich meint eine Schicht, die vor der Barriereschicht auf das Papiersubstrat aufgetragen wird. Der Vorstrich kann bereits beim Papierhersteller aufgetragen werden. Die erfindungsgemäßen Verpackungsmaterialien können auf der Vorderseite des Substrats, also der Außenseite der fertigen Verpackung, weitere, dem Fachmann bekannte Beschichtungen, aufweisen oder bedruckt werden. In jedem Fall bildet die Barriereschicht nicht die Außenseite der fertigen Verpackung, sondern ist so angeordnet, dass sie das fläche Substrat, also das Trägermaterial vom Innenraum der Verpackung und somit von dem in der Verpackung enthaltenen Packgut abgrenzt. Falls gewünscht kann das erfindungsgemäße Verpackungsmaterial weitere Schichten umfassen.
Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung auch Verpackungen, insbesondere Faltverpackungen, welche das erfindungsgemäße Verpackungsmaterial umfassen bzw. aus diesem hergestellt werden können. Hierbei bildet die auf Stärke basierte Barriereschicht nicht die Außenseite der Verpackung.
Verfahren
Das erfindungsgemäße Verfahren zum Herstellen des mehrschichtigen Verpackungsmaterials umfasst die folgenden Schritte: a) Bereitstellen eines flächigen Substrats, welches vorzugsweise ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Papier, Pappe und Karton, b) Bereitstellen einer Beschichtungsmasse,
c) Auftragen der Beschichtungsmasse von Schritt b) auf mindestens eine
Seite des flächigen Substrats und Bilden einer Schicht auf dem flächigen Substrat, und
d) Erhöhen der Temperatur zum Trocknen und Verfestigen der aufgetragenen und zu einer Schicht umgeformten Beschichtungsmasse.
Die Beschichtungsmasse ist erfindungsgemäß eine Suspension mit darin suspendierter granulärer Stärke ist. Diese Suspension wird auf dem Substrat in situ gelatinisiert und getrocknet. Alle in der vorliegenden Anmeldung erläuterten erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen bzw. Beschichtungsmassen können vorzugsweise im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt bzw. verwendet werden. Auftrag der Beschichtungsmasse
Verfahren zum Auftragen von Flüssigkeiten wie Suspensionen auf flächige Substrate sind allgemein bekannt. Die Beschichtung kann in verschiedener weise erfolgen: z.B. kann die Barrierebeschichtung gestrichen, gedruckt, gegossen, gesprüht, gewalzt o- der auf andere Art flächig und gleichmässig aufgetragen werden. Die für die Ausbildung einer wirksamen Barriere nötige Schichtdicke kann dabei in einem oder mehreren Durchgängen aufgetragen werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Barriere- bzw. Beschichtungsmasse durch Streichen oder Glessen aufgetragen. Bekannte und geeignete Streichverfahren sind beispielsweise das Blade Coating, Rakel Coating und Leimpresse. Ein besonders geeignetes Giessverfahren ist das Curtain Coating, wobei insbesondere gute Barrierebeschichtungen mit vergleichsweise geringen Auftragsmengen erhalten werden können.
Bevorzugt wird die Barrieremasse in mehr als einem Strich hergestellt / aufgetragen. Besonders bevorzugt wird die Beschichtung in 2 Streichdurchgängen hergestellt zwischen welchen die Substratbahn nicht zwingend wieder aufgerollt werden muss. Erstaunlicherweise wird eine bessere Barriere erhalten, wenn eine Barriereschicht von einem bestimmten Flächengewicht von z.B. 20 g/m2 in 2 Durchgängen aufgetragen wird, wobei z.B. jeweils 10 g/m2 aufgetragen werden, statt in einem Durchgang, wo 20 g/m2 aufgetragen werden.
Bei einem glatten Papier kann in 1 oder 2 Streichdurchgängen eine ausreichende Barrierebeschichtung erhalten werden. Bei einem rauen Papier sind unter Umständen 2 bis 4 Streichdurchgängen notwendig.
Die obere Grenze für das Flächengewicht (Trockenmasse) in g/m2 für einen einzelnen Auftrag liegt bevorzugt bei 30, vorzugweise bei 25, noch bevorzugter bei 20, noch bevorzugter bei 18, noch bevorzugter bei 16, noch bevorzugter bei 15, am bevorzugtesten bei 14. Je dünner der Auftrag ist, umso weniger ist mit Blisterbildung und Pinholes zu rechnen und umso einfacher ist die Auftragsmasse zu trocknen. Die untere Grenze für das Flächengewicht (Trockenmasse) in g/m2 für einen einzelnen Auftrag liegt bevorzugt bei 3, vorzugweise bei 4, noch bevorzugter bei 5, noch bevorzugter bei 6, noch bevorzugter bei 7. Je dicker der Auftrag ist, umso besser wird die Abdeckung des Papiers und umso effektiver wird die Barriere. In einer bevorzugten Ausführung wird eine erste Barriereschicht bzw. ein erster Auftrag für die Barriereschicht in-line mit einer Papiermaschine erhalten. D.h. der erste Auftrag wird als Rückseitenstrich direkt im Anschluss an die Herstellung des Papiers auf das frische Papier erhalten, ohne dass die Papierbahn vorher aufgerollt worden ist. Der zweite Auftrag wird dann andernorts durchgeführt, nachdem die Papierbahn mit dem ersten Auftrag aufgerollt worden ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform kann auf das Papier, die Pappe oder den Karton ein Vorstrich aufgetragen werden oder vorab, beispielsweise vom Papierhersteller, aufgetragen worden sein, der einerseits dazu dient, das Wasser aus der Be- schichtungsmasse der folgenden Barriereschichten darin zu behindern, in das Papier, die Pappe oder den Karton einzudringen und andererseits die zu beschichtende Oberfläche glättet. Insbesondere bei Papier das sehr saugfähig ist, bietet ein solcher Vorstrich erhebliche Vorteile, weil dadurch das Wasser der Beschichtungsmasse besser für die Gelatinisierung der granulären Stärke zur Verfügung steht. Vorzugsweise besitzt der Vorstrich ebenfalls Eigenschaften, die die Migration von aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen mindern.
Bei einem Vorstrich können Massen aufgetragen werden, die in der Papierindustrie eingesetzt werden, um die Oberflächen zu verbessern, insbesondere um die Oberflä- chenrauigkeit zu reduzieren, die Bedruckbarkeit und die Maschinengängigkeit zu verbessern. So kann ein mineralischer Vorstrich, beispielsweise ein Carbonat-Vorstrich verwendet werden. Andererseits kann bei einem Vorstrich auch eine auf Stärke basierende Masse aufgetragen werden.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird dieser Vorstrich mit einer Vorstrichmasse aus gelöster Stärke hergestellt. Betreffend der hierfür geeigneten Stärken und Stärketypen gelten die bereits zur Beschreibung der granulären Stärke gemach- ten Aussagen. Ein auf Stärke basierender Vorstrich unterscheidet sich von der erfin- dungsgemäßen Barriereschicht dadurch, dass der Vorstrich nicht alle erfindungsgemäßen Merkmale der Barriereschicht aufweist, also beispielsweise keine gelatinisierten Stärkepartikeln im angegebenen Mengenbereich enthält.
Das bevorzugte Gewichtsmittel der Molekulargewichtsverteilung Mw der im Vorstrich benutzten gelösten Stärke in g/mol liegt bei > 500Ό00, bevorzugt > 1 Ό00Ό00, bevorzugt >2'000'000 bevorzugt > 2'500'000, besonders bevorzugt > 3Ό00Ό00, am bevorzugtesten > 4Ό00Ό00.
Bezüglich Feststoffgehalt und Weichmacheranteil der Vorstrichmasse aus gelöster Stärke gilt ebenfalls das bereits vorher in den Abschnitten „Feststoffgehalt der Be- schichtungsmasse" und„Weichmacher" Erwähnte.
Die obere Grenze für das Flächengewicht des Vorstriches in g/m2 liegt bei 30, bevorzugt bei 25, noch bevorzugter bei 20, am bevorzugtesten bei 15.
Die untere Grenze für das Flächengewicht des Vorstriches liegt bei 1 , bevorzugt bei 2, noch bevorzugter bei 3 und am bevorzugtesten bei 5 g/m2. Auf den Vorstrich können dann eine oder mehrere, vorzugsweise 2, 3 oder 4, Schichten der erfindungsgemäßen Beschichtungsmasse, wie vorstehend im Detail erläutert, aufgetragen werden.
Geschwindigkeit
Die Geschwindigkeit mit der die zu beschichtende Papierbahn beim Papierhersteller bewegt wird, liegt bei den schwereren Papieren, wie sie als Substrat für die Barriere- beschichtung bevorzugt eingesetzt werden, bei rund 100 - 1 Ό00 m/min, was einer Geschwindigkeit von 1 ,7 bis 17 m/s entspricht. Die meisten Verfahren liegen im Bereich von 200 - 800 m/min. Bei der weiteren Verarbeitung von Papieren, wie beispielsweise bei einem Beschichter, werden teilweise auch tiefere Geschwindigkeiten eingesetzt. Die erfindungsgemässe Barrierebeschichtung kann bei den industrieüblichen Geschwindigkeiten in einem kontinuierlichen Prozess hergestellt werden. Temperatur der Beschichtungsmasse
Es ist vorteilhaft, wenn die Beschichtungsmasse mit einer erhöhten Temperatur auf das zu beschichtende Substrat, vorzugsweise das Papier, aufgetragen wird. Je höher diese Temperatur ist, umso geringer ist die bei der anschliessenden Gelatinisierung notwendige Temperaturerhöhung und umso schneller kann daher die Gelatinisierung erreicht werden.
In einer bevorzugten Ausführung liegt die Temperatur in °C der Beschichtungsmasse beim Auftragen auf das Substrat, vorzugsweise das Papier, bei > 20, noch bevorzugter > 30, noch bevorzugter > 35, noch bevorzugter > 40, am bevorzugtesten > 45. Ist die Temperatur der Beschichtungsmasse zu hoch, wird sie bereits vor dem Auftragen infolge Gelatinisierung verfestigen und ist dann nicht mehr für eine Beschichtung zu gebrauchen. Die Obergrenze der Auftragtemperatur ist abhängig von der Zusammensetzung der Beschichtungsmasse, ergibt sich für den Fachmann aber eindeutig aus den vorgenannten Anforderungen an die Viskosität und damit die Streichfähigkeit der Beschichtungsmasse.
Wird die Beschichtungsmasse langsam aufgeheizt und deren Viskosität gemessen, so nimmt die Viskosität der Beschichtungsmasse kontinuierlich ab, bis ein Viskositätsminimum bei der Temperatur Tv erreicht wird, wonach die Viskosität zunächst langsam, dann sehr schnell ansteigt. Das Viskositätsminimum kennzeichnet dabei die ideale Temperatur der Beschichtungsmasse. Durch die tiefe Viskosität wird der Auftrag erleichtert, bzw. kann ein möglichst hoher Feststoffgehalt noch verarbeitet werden, andererseits wird dann nur noch eine minimale Temperaturerhöhung benötigt, um die Beschichtungsmasse zu gelatinisieren. Das Viskositätsminimum der Beschichtungsmasse hängt primär von der eigesetzten Stärke ab. Für native Stärken liegt Tv bei Kartoffelstärke und Tapiocastärke bei 60°C, bei Maisstärke bei 75°C, bei Weizenstärke bei 80°C, bei Waxy Maisstärke und bei Erbsenstärke bei 65°C. Sind die Stärken substituiert, wie beispielsweise hydroxypropyliert, werden die angegebenen Temperaturen um 10°C reduziert. Vorzugsweise liegt die Temperatur der Beschichtungsmasse beim Auftragen in °C in einem Bereich um Tv mit folgender Obergrenze: um < 1 1 , noch bevorzugter < 7, noch bevorzugter < 5, am bevorzugtesten < 3 oberhalb Tv und folgender Untergrenze: < 20, noch bevorzugter <15, noch bevorzugter < 1 1 , noch bevorzugter < 7, noch bevorzugter < 5, am bevorzugtesten < 3 unterhalb Tv.
Vorbehandlung des Papiers
Ein vorteilhafter Effekt kann erhalten werden, wenn die Beschichtungsmasse auf ein vorgewärmtes Papier aufgebracht wird, wobei das Papier beispielsweise mit Infrarotstrahlern erhitzt werden kann. Die Wärme aus dem Papier kann dann ebenfalls ge- nutzt werden, um die aufgebrachte Beschichtungsmasse aufzuheizen.
In einer bevorzugten Ausführung wird das Papier daher aufgeheizt, sodass unmittelbar vor der Applikation der Beschichtung die der Beschichtung zugewandte Seite eine Temperatur in °C von > 30, noch bevorzugter > 40, noch bevorzugter >50, noch bevorzugter >60, noch bevorzugter >70, am bevorzugtesten > 80 aufweist. Ein besonders vorteilhafter Effekt kann erhalten werden, wenn die der Beschichtung zugewandte Seite des Papiers unmittelbar vor der Applikation der Beschichtung soweit aufgeheizt ist, dass zumindest die untersten, das heisst die direkt dem Papier zugewandten, Anteile der granulären Stärke der aufgetragenen Beschichtungsmasse bereits durch die Wärme aus dem Papier zumindest teilweise gelatinisieren und sich somit verfestigen. Dadurch wird das Eindringen von Wasser aus der Beschichtungsmasse in das Papier erschwert, denn in der gelatinisierten Schicht ist das Wasser sehr viel stärker gebunden als in der aufgebrachten Suspension. Die gelatinisierten Anteile an der Grenze zwischen aufgetragener Beschichtungsmasse und Papieroberfläche wirken während des Herstellungsprozesses als Grenzschicht gegen ein Ein- dringen von Wasser in das Papier. Dadurch wird die nachfolgende Trocknung erheblich erleichtert, der Prozess kann beschleunigt werden und der Blisterbildung wird entgegengewirkt.
In einer besonders bevorzugten Ausführung wird die Oberfläche des der Beschichtung zugewandten Papiers auf eine Temperatur oberhalb von Tv in °C von > 5, noch bevorzugter von > 10, noch bevorzugter von > 15, noch bevorzugter von > 20, noch bevorzugter von > 25, noch bevorzugter von > 30, am bevorzugtesten von > 35 aufgeheizt.
Vorrichtung zur in situ-Gelatinisierung der Beschichtungsmasse Bei der in situ-Gelatinisierung wird die auf das Papiersubstrat aufgetragene Beschichtungsmasse auf dem Papier erwärmt. Vorzugsweise wird die Beschichtungsmasse auf über 50°C, noch bevorzugter auf mindestens 60°C, noch bevorzugter auf mindestens 70°C, noch bevorzugter auf mindestens 80°C, noch bevorzugter auf mindestens 90°C, noch bevorzugter auf mindestens 100°C erwärmt. Es hat sich gezeigt, dass die in den Trocknungsvorrichtungen der Papierindustrie üblichen IR-Strahlungsheizer zur in situ Gelatinisierung der erfindungsgemässen Beschichtungsmasse nicht ausreichen, da die Heizenergie zu langsam eingebracht wird und dabei zumindest ein Teil des Wassers, das für die Gelatinisierung benötigt wird, verdampft, bevor eine ausreichende Gelatinisierung erhalten werden kann. Beson- ders betroffen ist die oberste Schicht der Barrierebeschichtung, die am schnellsten austrocknet. Durch die üblichen Heizaggregate kann somit keine geeignete Barrierebeschichtung ausgebildet werden.
Gemäss der vorliegenden Erfindung wird dieses Problem bei der in situ Gelatinisierung der Stärkemasse dadurch gelöst, dass vor der allgemein üblichen Trocknung Mittel angeordnet sind, mit deren Hilfe Dampf, vorzugsweise Wasserdampf, auf die beschichtete Oberfläche aufgebracht wird. Durch Kondensation des Dampfes auf der beschichteten Oberfläche wird sehr schnell eine hohe Energie freigesetzt und aufgrund der guten Wärmeleitfähigkeit von Wasser auf die Beschichtungsmasse verteilt. Es hat sich gezeigt, dass geeigneter Dampf insbesondere mit einem Dampfblaskas- ten appliziert werden kann. Dampfblaskästen werden in der Papierindustrie für die Nachbefeuchtung von Papierbahnen eingesetzt. Im Sinne der vorliegenden Erfindung kann eine entsprechende Konstruktion eingesetzt werden, wenn sie folgende Kriterien erfüllt. In einer bevorzugten Ausführung weist der Dampf, der dem Dampfblaskasten zugeführt wird, eine Temperatur in °C von > 105, noch bevorzugter > 1 10, noch bevorzugter > 1 15, noch bevorzugter > 120, am bevorzugtesten > 125 auf. Die obere Grenze der Dampftemperatur liegt in °C bevorzugt bei < 200, bevorzugt < 180, bevorzugter < 170, noch bevorzugter < 160, am bevorzugtesten < 150.
In einer bevorzugten Ausführung weist der Dampf, der aus dem Dampfblaskaten entweicht, eine Temperatur in °C von > 100, noch bevorzugter > 101 , noch bevorzugter > 103, am bevorzugtesten > 105, damit der Dampf erst kondensiert, wenn er das Substrat erreicht hat. In einer bevorzugten Ausführung weist der Dampf, der aus dem Dampfblaskasten abgegeben wird, eine Temperatur in °C von < 150, noch bevorzugter < 140, noch bevorzugter < 130, noch bevorzugter < 125, noch bevorzugter < 120, am bevorzugtesten < 1 15 auf. Bei zu hoher Temperatur kann der Dampf unter Umständen nicht genügend abkühlen, um auf dem Substrat zu kondensieren. Vorzugsweise ist dieser Dampf trocken gesättigt, d.h. er befindet sich nahe an der Kondensationsgrenze, enthält jedoch kein Kondensat.
In einer bevorzugter Ausführung wird für jedes g/m2 der Beschichtungsmasse eine Dampfmenge in g/m2 von >0,02, noch bevorzugter >0,04, noch bevorzugter >0,06, noch bevorzugter >0,07, noch bevorzugter >0,08, am bevorzugtesten >0,09 auf dem Substrat deponiert bzw. kondensiert. Mit zunehmender Dampfmenge wird die Gelati- nisierung beschleunigt und nimmt der Gelatinisierungsgrad zu. Wasser, das vor der Applikation des Dampfes auf die Beschichtungsmasse appliziert wird, z.B. mit einer Sprühvorrichtung, wird hier ebenfalls zur Beschichtungsmasse gerechnet.
In einer bevorzugten Ausführung wird für jedes g/m2 der Beschichtungsmasse eine Dampfmenge in g/m2 von < 50, noch bevorzugter <25, noch bevorzugter <10, noch bevorzugter <5, noch bevorzugter <3, noch bevorzugter <1 , noch bevorzugter <0,7, am bevorzugtesten <0,5. Mit abnehmender Dampfmenge wird die Menge von Wasserkondensat, das danach weggetrocknet werden muss, reduziert und somit die Trocknung beschleunigt und vereinfacht. Wasser, das vor der Applikation des Damp- fes auf die Beschichtungsmasse appliziert wird, wird hier ebenfalls zur Beschichtungsmasse gerechnet.
Der Dampf soll dabei möglichst gleichmässig über die gesamte Beschichtungsober- fläche verteilt werden. Die technischen Voraussetzungen zur Konstruktion eines Dampfkastens der diese Bedingungen erfüllt, sind dem Fachmann bekannt.
Dank der vorgenannten Lehre zu Zusammensetzungen und Verfahrensparametern konnte überraschenderweise innerhalb von einigen Hundertstel Sekunden eine vollständige Gelatinisierung und damit Verfestigung der Beschichtungsmasse auf dem Substrat erreicht werden, also eine in situ Gelatinisierung, wobei eine tiefviskose wäs- serige Flüssigkeit praktisch schlagartig in einen elastischen Feststoff umgewandelt und das Wasser der Beschichtungsmasse darin gebunden wird.
Indem die in situ Gelatinisierung der Stärke mittels Applikation eines geeigneten Wasserdampfes innerhalb einer so kurzen Zeitspanne ermöglicht werden konnte, wurde gleichzeitig auch das Problem gelöst oder zumindest deutlich entschärft, dass Wasser aus der Beschichtungsmasse substanziell in das poröse Papier eindringt. Solches vom Papier aufgenommene Wasser fehlt sonst einerseits bei der Gelatinisierung und bedeutet andererseits ein Problem bei der Trocknung der Barrierebeschichtung. Es wäre eine vergleichsweise lange und leistungsfähige Trocknungsstrecke notwendig um solches in der Tiefe liegendes Wasser abzutrocknen, und selbst bei verhältnis- mässig schonender und langsamer Trocknung bildet dieses Wasser unter der bereits fest gewordenen Barrierebeschichtung leicht Dampfblasen, welche die Barrierebeschichtung durch Blasen- / Blisterbildung aufbrechen und somit die Barrierewirkung im Wesentlichen zerstören.
Sprühvorrichtung Es hat sich gezeigt, dass besonders gute Resultate erhalten werden können, wenn vor der Applikation von Dampf die Beschichtungsmasse auf dem Papier mit Wasser besprüht wird, was beispielsweise mit einer Sprühleiste geschehen kann, die eine Reihe von Sprühdüsen enthält, über die das benötigte Wasser fein und gleichmässig auf der beschichteten Bahn verteilt wird. Dabei soll ein möglichst gleichmässiger Wasserfilm auf der Beschichtungsmasse entstehen, der die anschliessende Gelatini- sierung erleichtert und zu besonders guten Barrierebeschichtungen führt, wahrscheinlich, indem die oberste Schicht der Beschichtungsmasse vor verfrühter Austrocknung geschützt wird. In einer bevorzugten Ausführung wird dabei pro m2 Substrat eine Wassermenge in g/m2 von <10, noch bevorzugter von <7, noch bevorzugter von <5, noch bevorzugter von <3, am bevorzugtesten <1 aufgesprüht. Je feiner die aufgesprühten Wassertröpfchen sind, umso weniger Wasser wird benötigt.
In einer bevorzugten Ausführung liegt die Temperatur des Wassers, das aufgesprüht wird, in °C bei > 30, noch bevorzugter > 40, noch bevorzugter > 50, noch bevorzugter > 60, noch bevorzugter > 70, am bevorzugtesten > 80.
Mit zunehmender Temperatur des aufgesprühten Wassers wird die Beschichtungsmasse erwärmt und anschliessend eine schnellere Gelatinisierung ermöglicht. Bei höheren Temperaturen wird durch das warme oder heisse aufgesprühte Wasser die oberste Schicht der Beschichtungsmasse zumindest teilweise gelatinisiert und damit verfestigt. Das aufgesprühte Wasser bildet dann einen besonders effektiven Schutzfilm gegen Austrocknen, da es kaum in die Beschichtungsmasse eindringen kann. Ein solcher oberflächlicher Wasserfilm ist dann mit den gängigen Trocknungsverfahren, die nach der Bedampfung angewendet werden, sehr einfach und schnell zu trocknen. Insbesondere kann selbst bei schneller Trocknung dadurch Blisterbildung vermieden werden.
Trocknung
Das mit der Beschichtungsmasse beschichtete Papier kann mit den in der Papierindustrie üblichen Trocknungsverfahren getrocknet werden. Dabei kommen vor allem IR Strahler und Heisslufthauben zum Einsatz. Es ist dabei üblich, dass diejenige Seite des Papiers mit IR oder Heissluft behandelt wird, auf welcher eine zu trocknende Schicht aufgetragen worden ist. In einer bevorzugten Ausführung wird jedoch mindestens ein Teil des Trocknungsverfahrens so durchgeführt, dass die andere Seite des Papiers mit IR oder Heissluft behandelt wird (auf weiche keine zu trocknende Schicht appliziert worden ist).
In einer weiteren bevorzugten Ausführung werden bei mindestens einem Teil des Trocknungsverfahrens beide Seiten gleichzeitig mit IR oder Heissluft behandelt. Der Vorteil dieser bevorzugten Verfahren liegt darin, dass die Bildung von Blister und Pinholes einfacher unterdrückt werden kann und somit bessere Barrieren erhältlich sind.
Kurze Erläuterung zu den Figuren
Die Erfindung soll nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen im Zusammenhang mit der Zeichnung näher erläutert werden. Es zeigen:
Figur 1 schematisch eine Streichanlage gemäss dem Stand der Technik, wie sie in der Veredelung von Papier üblich ist, und
Figur 2 schematisch eine Vorrichtung gemäss der Erfindung, bei der nur in der
Darstellung zur Vereinfachung die zum Beispiel aus Fig. 1 vorbekannten Vorrichtungsteile zum Rollen und Führen des Papiers und zum Trocken weggelassen sind. Analytische Methoden
Bestimmung des Auftragsgewichts
Ein Papier von bekannter Fläche wird in einem Umluftofen bei 130°C während 15 min getrocknet und dann gewogen. Aus dem Gewicht und der bekannten Fläche kann das Flächengewicht des unbehandelten Papiers in g/m2 erhalten werden. Ein beschichtetes Papier von bekannter Fläche wird in derselben Art getrocknet und gewogen und es wird somit das Flächengewicht des beschichteten Papiers in g/m2 erhalten. Aus der Differenz der beiden Flächengewichte wird das Flächengewicht der Beschichtung in g/m2 erhalten.
Bestimmung des Molekulargewichts Mw Unter Mw wird das Gewichtsmittel der Molekulargewichtsverteilung verstanden.
Liegt die Stärke in Form eines Pulvers vor wird die Stärke mit einer Konzentration von 3 % Trockensubstanz in Wasser suspendiert. Diese Suspension wird dann in einem Miniautoklaven unter Rühren bis auf 150°C aufgeheizt und dort während 20 min ge- halten. Anschliessend wird die erhaltene Lösung auf etwa 60°C abgekühlt, auf 0,3 % verdünnt und mit einem 0,005 mm Membranfilter filtriert. Die filtrierte Lösung wird dann mit GPC-MALLS (Gelpermeations-Chromatographie mit Multi-Angle-Laser-Light- Scattering) gemessen. Soll die Stärke in einer Barriereschicht auf einem Papier hinsichtlich ihres Molekulargewichts analysiert werden, so können folgende 2 Methoden eingesetzt werden, um eine Stärkelösung zu erhalten.
1 ) Die Stärke wird vom Papier mit einem Skalpell abgekratzt oder sie wird mit einem feinen Schleifpapier abgeschliffen. Das dabei erhaltene puderartige Material kann in gleicher Art in eine Lösung überführt werden, wie die oben beschrieben für in Pulverform vorliegende Stärke.
2) Alternativ kann die Barriereschicht zusammen mit dem Papier analysiert werden. Dazu wird das Material in Stücke von ca. 2*2mm zerschnitten und im Autoklaven suspendiert und über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Dann wird wie oben für pulver- förmige Stärke beschrieben verfahren. Bei der Filtration wird jedoch zuerst ein grober Filter verwendet, um die unlöslichen Papierbestandteile abzufiltrieren. Da übliche Papiere auch ohne eine Barriereschicht bereits Stärke enthalten können, wird gegebenenfalls eine Referenzmessung mit dem unbeschichteten Papier gemacht bzw. eine Referenzmessung mit dem Papier von dem die Barriereschicht mechanisch abgelöst worden ist. Aus der Referenzmessung kann dann beurteilt werden, welche Bestandteile bei der GPC-MALLS Analyse der Barriere und welche dem Papier zuzurechnen sind.
Für die Messungen wurde ein Alliance 2695 Separationsmodul von Waters, ein DRI- Detektor 2414 von Waters, ein MALLS-Detektor Dawn-HELEOS von Wyatt Technolo- gie mit einer Wellenlänge von 658 nm und einer K5 Durchflusszelle verwendet. Für die GPC Säule wurde ein SUPREMA-Gel Säulensatz verwendet, Exclusionsgrenzen S30000 mit 10E8-10E6, S1000 mit 2E6 - 5E4, S100 mit 1 E5 - 1 E3. Eluent: DMSO mit 0.09 m NaN03. Temperatur: 70°C. Auswertung: Astra Software 5.5.0.18. Es wurde mit einem Brechungsindexinkrement dn/dc von 0,068 gerechnet. Wiedergewinnung von Stärkepartikeln aus der Beschichtung des Verpackungsmaterials
Die hergestellten Barrieren enthalten gelatinisierte Stärkepartikel. Diese Stärkepartikeln können beispielsweise durch Auflösen der Barriere bei 70°C während 30 min bei einer Rührgeschwindigkeit von weniger als 60 Umdrehungen pro Minute von den löslichen Bestandteilen (diese sind insbesondere Weichmacher, lösliche Stärke, gegebenenfalls Verdickungsmittel) separiert werden und ihr quantitativer Anteil an der Barriere kann somit gemessen werden.
Wiedergewinnungsverfahren Nr. 1 In einer bevorzugten Ausführung beträgt der minimale Anteil in Gew.-% der Stärke in der Barriere, der nach Auflösen der Barriere bei 70°C während 30 min und einer Rührgeschwindigkeit von weniger als 60 Umdrehungen pro Minute zurück gewonnen werden kann, 30, vorzugsweise 40, noch bevorzugter 50, noch bevorzugter 55, noch bevorzugter 60, noch bevorzugter 65, ganz besonders bevorzugt 70%. Wiedergewinnungsverfahren Nr. 2
In einer weiteren bevorzugten Ausführung wird der Anteil der Masse bestimmt, die nach Auflösen der Barriere bei 70°C während 30 min und einer Rührgeschwindigkeit von weniger als 60 Umdrehungen pro Minute zurück gewonnen werden kann, und auf die Masse der Barriere bezogen. Die Bestimmung nach dieser Definition ist einfacher als jene gemäß Wiedergewinnungsverfahren Nr. 1 , weil sie auch dann angewendet werden kann, wenn die Zusammensetzung der Barriere nicht genau bekannt ist. Der minimale Anteil in Gew.-% der Masse, die zurück gewonnen werden kann, liegt bei 25, vorzugsweise 35, noch bevorzugter 40, noch bevorzugter 45, ganz besonders bevorzugt 50. WEGE ZUR AUSFÜHRUNG DER ERFINDUNG Figur 2 zeigt schematisch die Anordnung der Vorrichtungen zur Herstellung der Stär- kebeschichtung gemäss einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. Grundsätzlich spielt es keine Rolle, auf welche Art die stärkehaltige Streichmasse auf die Papierbahn 10 aufgetragen wird. Ein Blade-Coater 1 1 mit Rollrakel (profiliert oder glatt) 12 hat sich als vorteilhaft erwiesen, jedoch sind auch andere Auftragseinrichtungen verwendbar. Ebenfalls als vorteilhaft hat sich die Auftragung mittels eines Curtain Coaters erwiesen. Gemäss der Erfindung wird zwischen Auftragsaggregat 1 1 und IR-Trocknung 15 eine Sprühvorrichtung 13 zum Aufbringen des Wassers und ein Dampfblaskasten 14 angeordnet, die zusätzlich zur IR-Strahlung dazu dienen die aufgetragene, unverkleisterte Stärke zu verkleistern/gelatinisieren und zu einem homogenen Film zu formen. Die Position von Sprühvorrichtung und Dampfkasten sollte sich dabei in unmittelbarer Nähe zum Auftragsaggregat befinden.
Beispiel 1 :
Eine Suspension bestehend aus 37 Gew-% (im Folgenden ist jeweils von Gewichts- prozent bezogen auf das Trockengewicht die Rede, sofern Nichts anderes erläutert ist) einer hydroxypropylierten Erbsenstärke (Mw= 19Ό00Ό00 g/mol), 18 Gew.-% Gly- cerin (99,5%ig) und 45% Wasser wird bei Raumtemperatur in einem Mischer mit An- kerrührer homogenisiert und in einer Streichvorrichtung vorgelegt, in welcher durch ständiges Umwälzen der Masse eine Sedimentation der Partikel verhindert wird. Die Suspension hat eine Viskosität von 200 mPas bei 24°C, einen gemessenen Feststoffgehalt von 52% und einen pH-Wert von 7,7. Als Substrat dient die Rückseite eines handelsüblichen Faltschachtelkartons mit einem Flächengewicht von 230 g/m2 und einer Rollenbreite von 60 cm. Bei einer Maschinengeschwindigkeit von 150 m/min wurde die Stärkemasse über eine Combi-Blade-Streichanlage mit einem profilierten Rollrakel (Profil C35, 0,8 bar Rakeldruck) aufgetragen. Unmittelbar nach dem Auftrag wurde mit Hilfe einer Sprühleiste Wasser flächig auf die beschichtete Oberfläche aufgesprüht mit einem Durchsatz von 12 g/m2 und unmittelbar danach wurde die Stärke- beschichtung mit gesättigtem Dampf der mittels Dampfblaskasten auf die Oberfläche gebracht wurde, gelatinisiert. Der Dampf hatte dabei eine Temperatur von ca. 120°C und wurde so betrieben, dass der Durchsatz ca. 30 g/m2 Dampf betrug. Im Anschluss an den Dampfkasten wurde die Papierbahn nach den in der Papierveredelung üblichen Einstellungen mittels Gas-IR-Heizung und anschliessender Heisslufttrocknung getrocknet. Die Trocknungsanlage bestand aus 4 Gas-IR-Heizstrahlern, gefolgt von 3 Trockenhauben mit Heissluft. Die Leistung und Temperatur der Trocknungseinheiten wurde so eingestellt, dass die Papieroberfläche an den Messpunkten zwischen den Trocknungselementen möglichst hohe Temperatur, aber nicht mehr als 1 10°C zeigte. Trocknungsbedingungen:
Der Karton konnte danach aufgerollt werden und klebte nicht. Das Flächengewicht der trockenen Beschichtung wurde durch Differenzwägung zu 10 g/m2 ermittelt.
Ein Schnelltest mit Sprühöl zeigte im Vergleich zur unbeschichteten Kartonfläche eine deutlich reduzierte Benetzung der Kartonoberfläche mit Öl.
Beispiel 2:
Wie Beispiel 1 , jedoch wurden zwei Striche ä 10 g/m2 aufgetragen. Ein Test mit Sprühöl zeigte eine noch stärker reduzierte Benetzung der beschichteten Kartonoberfläche. Mit Hilfe einer Migrationsmessung wurde die Barrierewirkung gegenüber MOH (mineral oil hydrocarbons) mit weniger als 35 C-Atomen durch den beschichteten Karton zu >90 % bestimmt.
Zur Migrationsmessung soll angemerkt werden, dass es derzeit kein normiertes Messverfahren gibt, die Ergebnisse unterschiedlicher Messverfahren jedoch erstaunlich gut harmonieren. Die %-Angaben beziehen sich auf das Verhältnis um welches die Menge an MOSH und MOAH gegenüber dem unbeschichteten Rohkarton gemin- dert wurde. Eine Beschreibung für eine Methode kann gefunden werden in: K. Fise- lier, K. Grob in ,Packaging Technology and Science', 2012 Vol.25, issue 5, p.285- 301 ).
Beispiel 3: Es wurde bei 30-35°C eine Suspension angemischt aus 34,9 Gew-% Stärke (Hydro- xypropylierte Tapiokastärke, MW=19O00O00 g/mol), 13,7 Gew-% Glycerin (99,8%), 3,5 Gew-% Polyvinylalkohol (mit einer Viskosität von 8 mPas, Hydrolysegrad 88%) und 47,9 Gew-% Wasser mit einer Gesamtviskosität von 1670 mPas bei 34°C. Die Suspension wurde in einer Combi-Blade-Streichvorrichtung vorgelegt, wo sie umge- wälzt wurde um die Homogenität zu gewährleisten.
Die Suspension wurde bei einer Bahngeschwindigkeit von 120 m/min mit einem 20 mm Glattrakel bei einem Rakeldruck von 0,6 bar auf einen handelsüblichen Faltschachtelkarton mit einem Flächengewicht von 350 g/m2 gestrichen. Unmittelbar nach dem Streichen wurden mittels einer Wassersprühleiste ca. 18 g/m2 Wasser flächig aufgetragen. Auf die Beschichtung wurde wiederum unmittelbar danach mit Hilfe eines Dampfblaskastens 1 17°C heisser, gesättigter Dampf mit einem Durchsatz von ca. 35 g/m2 flächig auf die 60 cm breite Papierbahn aufgeblasen. Die Bahnoberfläche hatte nach dem Dampfkasten eine Temperatur von ca. 90 °C. Im Anschluss wurde die Beschichtung durch eine Trocknungsanlage gefahren mit 4 Gas-IR-Heizstrahlern, ge- folgt von 3 Trockenhauben mit Heissluft. Die Leistung und Temperatur der Trocknungseinheiten wurde so eingestellt, dass die Papieroberfläche an den Messpunkten zwischen den Trocknungselementen möglichst hohe Temperatur, aber nicht mehr als 1 10°C zeigte.
Trocknungsbedingungen:
IR-Strahler: Leis1 2 3 4 Heissluft- 1 2 3 tung: 80% Trockenhauben Anzahl Heizblöcke 4/4 4/8 1/8 2/8 Temp. °C 170 200 180 an/max.
Der Karton konnte danach aufgerollt werden und klebte nicht. Das Flächengewicht der trockenen Beschichtung wurde durch Differenzwägung zu 13 g/m2 ermittelt.
Mit der gleichen Suspension wurde auf die bereits beschichtete Rolle noch einmal ein Deckstrich aufgetragen bei gleichen Bedingungen, nur dass der Rakeldruck auf 1 ,5 bar erhöht wurde. Das aufgetragene Flächengewicht wurde zu 8,5 g/m2 gemessen.
Die Gesamtbeschichtung hatte ein Flächengewicht von 21 g/m2.
Zwei Muster des beschichteten Kartons wurden jeweils einem Migrationstest für MOSH/MOAH unterzogen, wobei ein Muster vorher mittig gerillt (1 x90°) worden ist. Der Test zeigte, dass die Barrierewirkung beim gerillten Muster nur um ca. 1 ,5% vermindert wurde gegenüber dem ungerillten Karton.
Beispiel 4:
Vor der Beschichtung mit einer Suspension aus partikulärer Stärke, wurde ein Vorstrich hergestellt mit gelöster Stärke. Die Stärkelösung hatte folgende Zusammenset- zung in Gew-%: 17,8% Stärke (leicht abgebaute hydroxypropylierte Erbsenstärke, Mw=4'500O00g/mol), 9,5% Glycerin (99,8%ig), 72,7% Wasser. Die Mischung wurde kalt angerührt und im Jet-Cooker gekocht, so dass eine klare Lösung entstand. Diese hatte bei 55°C eine Viskosität von 1 180 mPas (Brookefield Viskosimeter).
Der Vorstrich wurde am Combi-Blade mit einem Rollrakel (20 mm Glattrakel, 0,8 bar Rakeldruck) bei einer Maschinengeschwindigkeit von 350 m/min auf einen 230 g/m2 schweren Faltschachtelkarton aufgetragen. Das Strichgewicht nach Trocknung wurde zu 9,6 g/m2 bestimmt. Trocknungsbedingungen:
Auf diesen Vorstrich wurde mit einer Suspension bestehend aus 34,5 Gew-% Stärke (HP Tapiokastärke, Mw=19O00O00g/mol), 18% Glycerin (99,8%), 3,5% PVA (mit einer Viskosität von 8 mPas, Hydrolysegrad 88%) und 44 % Wasser ein Deckstrich aufgetragen. Die Suspension hatte bei 29°C eine Viskosität von 1510 mPas und einen pH- Wert von 7,0. Sie wurde mit einem 20 mm Glattrakel bei 2,5 bar Anpressdruck und einer Maschinengeschwindigkeit von 150 m/min aufgetragen. Mit der Sprühleiste wurden ca. 7 g/m2 Wasser aufgesprüht. Die Einstellungen des Dampfkastens waren die gleichen wie in Beispiel 3. Die beschichtete Bahnoberfläche hatte unmittelbar nach dem Dampfkasten eine Temperatur von 89°C. Das Streichgewicht wurde nach Trocknung zu 8,6 g/m2 ermittelt.
Trocknungsbedingungen:
Beispiel 5: (Vergleichsbeispiel) Es wurde eine Stärkelösung hergestellt durch Kochen im Jet-Cooker mit folgender Zusammensetzung in Gew-%: 25,7% Stärke (abgebaute, hydroxypropylierte Erbsenstärke, Mw=170'000 g/mol), 1 1 ,8% Glycerin (99.8%ig), 62,5 % Wasser. Die Lösung hatte eine Brookefield-Viskosität von 990 mPas bei 33°C und einen pH von 7,9. Mit einem profilierten Rollrakel (C40) wurde bei einer Maschinengeschwindigkeit von 200 m/min ein Strich von 14 g/m2 aufgetragen und getrocknet.
Trocknungsbedingungen:
Auf diesen Vorstrich wurde noch ein Deckstrich mit einem Flächengewicht von 9,5 g/m2 über einen Curtain Coater bei 170 m/min aufgetragen. Die dazu benutzte Stärkelösung hatte folgende Zusammensetzung in Gew-%: 24,4% Stärke (abgebaute, hydroxypropylierte Erbsenstärke, Mw=170'000 g/mol), 1 1 % Glycerin (99,8%ig), 1 % Po- lyvinylalkohol (mit einer Viskosität von 40mPas, Hydrolysegrad 98%), 63,6 % Wasser. Die Lösung hatte eine Brookefield-Viskosität von 920 mPas bei 45°C und einen pH von 7,9.
Trocknungsbedingungen:
IR-Strahler: Leis1 2 3 4 Heissluft- 1 2 3 tung: 60% Trockenhauben
Anzahl Heizblöcke 8/8 3/8 2/8 2/8 Temp. °C 280 280 255
Im Test zeigte die Beschichtung nur wenig Barrierewirkung gegenüber Kohlenwasserstoffe. In REM-Aufnahmen der Oberfläche zeigte sich eine gute Abdeckung der Oberfläche mit der Barriereschicht, jedoch zahlreiche Risse in der Schicht. Die Rissbildung wurde auf den hohen Abbaugrad der verwendeten Stärke zurückgeführt.
Beispiel 6: (Vergleichsbeispiel)
Eine Suspension bestehend aus 34,5 Gew.-% Stärke (HP Tapiokastärke, Mw=1 ,9*107 g/mol), 18% Glycerin (99,8%), 3,5% PVA (mit einer Viskosität von 8 mPas, Hydrolysegrad 88%) und 44 % Wasser wurde angemischt. Die Suspension hatte bei 32°C eine Viskosität von 1810 mPas und einen pH-Wert von 7,0. Die Suspension wurde im Combiblade-Coater mit einem Glattrakel 20 mm bei 1 ,5 bar Rakeldruck auf einen handelsüblichen Faltschachtelkarton mit 250 g/m2 Flächengewicht aufgebracht. Es wurde kein Dampfkasten eingesetzt, die Bahn wurde unmittelbar nach dem Coater durch die Trocknungsanlage geführt und mit folgenden Einstellungen getrocknet: Trocknungsbedingungen:
Im Sprühtest zeigte sich nur eine unwesentliche Verbesserung der Barrierewirkung im Vergleich zum Rohkarton. REM-Aufnahmen der beschichteten Oberfläche zeigten, dass noch die granuläre Struktur der Stärke sichtbar war und keine Verfilmung der Stärkemasse stattgefunden hat.
LISTE DER BEZUGSZEICHEN
1 Ro papierrolle
r beschichtete Papierrolle
2 Rohpapierbahn
2' Papierbahn (beschichtet)
3 Leitwalzen
4 Streichvorrichtung
5 Auftragswalze
6 Streichsumpf
7 Rakel
8 Trocknung
9 Heissluftrockung
10 Papierbahn
1 1 Auftragsaggregat/Blade Coater
12 Rollrakel
13 Sprühvorrichtung
14 Dampfblaskasten
15 IR-Trocknung

Claims

Patentansprüche
Verpackungsmaterial mit einer auf Stärke basierenden Barriereschicht zur Behinderung der Diffusion von unpolaren Kohlenwasserstoffen und/oder Kohlenwasserstoffderivaten, wobei das Verpackungsmaterial umfasst: ein flächiges Substrat, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Papier, Pappe und Karton, als Trägerschicht, und
mindestens eine auf das flächige Substrat aufgebrachte Barriereschicht auf Stärkebasis, wobei die Barriereschicht dadurch gekennzeichnet ist, dass
die Barriereschicht, nach Abzug einer gegebenenfalls vorliegenden Füllstoffkomponente, 30 - 100 Gew.-% Stärke umfasst, wobei mindestens >20% der Stärke ein mittleres Molekulargewicht Mw von mindestens 1 Ό00Ό00 g/mol aufweist, und
> 20% Gew.-% der Stärke in der Barriereschicht in Form von gelatinisierten Stärkepartikeln vorliegt, und die Barriereschicht, bezogen auf Stärke plus Weichmacher, 0 - 70 Gew.-% Weichmacher umfasst, und die Barriereschicht in der Trockenmasse ein Flächengewicht im Bereich von 3 - 80 g/m2 aufweist.
Verpackungsmaterial nach Anspruch 1 , wobei die Barriereschicht auf einer Oberfläche des flächigen Substrats aufgetragen ist, die der Rückseite des Verpackungsmaterials und damit der Innenseite einer zu erstellenden Verpackung entspricht, wobei das Substrat vorzugsweise Papier mit einem Flächengewicht in g/m2 im Bereich von 30 bis 800 ist.
3. Verpackungsmaterial nach Anspruch 1 oder 2, wobei mehr als 50 Gew.-% der Stärke der Barriereschicht eine Molmasse Mw von >2Ό00Ό00 g/mol aufweist.
4. Verpackungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei in der Barriere- schicht >25 Gew.-%, vorzugsweise >30% Gew.-% und besonders bevorzugt > 35
Gew.-% der Stärke in Form von gelatinisierten Stärkepartikeln vorliegt.
5. Verpackungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Stärke der Barriereschicht, vorzugsweise die gelatinisierten Stärkepartikel, Tapiocastärke, Erbsenstärke, Kartoffelstärke oder ein beliebiges Gemisch davon, vorzugsweise substituierte Tapiocastärke, substituierte Erbsenstärke, substituierte Kartoffelstärke oder ein beliebiges Gemisch davon, umfasst/umfassen.
6. Verpackungsmaterial nach Anspruch 5, wobei die Barriereschicht die Stärke oder die Stärken zu einem Anteil von 30 bis 100 Gew.-%, nach Abzug einer gegebenenfalls vorliegenden Füllstoffkomponente, enthält.
7. Verpackungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei der Weichmachergehalt in der Barriereschicht in Gew.-%, bezogen auf Stärke plus Weichma- eher, mindestens 5 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 10 Gew.-% beträgt.
8. Verpackungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Barriereschicht in Gew.-%, bezogen auf Stärke plus Verdickungsmittel, maximal 50 Gew.-%, vorzugsweise maximal 30 Gew.-%, Verdickungsmittel umfasst.
9. Verpackungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei das Verdickungsmittel Xanthan und/oder Polyvinylalkohol umfasst, vorzugsweise mit einem Anteil von 0,01 bis < 2,5 Gew.-% Xanthan und /oder 1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%, Polyvinylalkohol.
10. Verpackungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei das flächige Substrat zusätzlich einen Vorstrich, vorzugsweise einen mineralischen Vorstrich, umfasst, der zwischen der Substratoberfläche und der Barriereschicht angeordnet ist.
1 1 . Verfahren zur Herstellung eines mehrschichtigen Verpackungsmaterials mit einer auf Stärke basierenden Barriereschicht, umfassend die Schritte a) Bereitstellen eines flächigen Substrats, welches vorzugsweise ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Papier, Pappe und Karton, und welches gegebenenfalls einen Vorstrich aufweist,
b) Bereitstellen einer Beschichtungsmasse,
c) Auftragen der Beschichtungsmasse von Schritt b) auf mindestens eine
Seite des flächigen Substrats und Bilden einer Schicht auf dem flächigen Substrat, und
d) Erhöhen der Temperatur zum Trocknen und Verfestigen der aufgetragenen und zu einer Schicht umgeformten Beschichtungsmasse, dadurch gekennzeichnet dass, als Beschichtungsmasse eine Suspension mit darin suspendierter granulärer Stärke verwendet wird und diese Suspension auf dem Substrat in situ gelatinisiert und getrocknet wird.
12. Verfahren nach Anspruch 1 1 , wobei die Temperatur in °C der Beschichtungsmasse beim Auftragen auf das Substrat mindestens 20, vorzugsweise mindestens 50, noch bevorzugter mindestens 60, beträgt, und/oder die Temperatur beim Auftragen, bezogen auf die Temperatur Tv bei der die Beschichtungsmasse ihr Viskositätsminimum aufweist, innerhalb folgender Grenzen gewählt wird: < 1 1 oberhalb Tv und < 15 unterhalb Tv.
13. Verfahren nach Anspruch 1 1 oder 12, wobei zumindest die zu beschichtende Oberfläche des Substrats vor dem Aufbringen der Beschichtungsmasse aufgeheizt wird, so dass zumindest die Oberfläche beim Aufbringen eine Temperatur in °C von > 30 aufweist und/oder diese Temperatur in °C vorzugsweise > 5 über Tv der Beschichtungsmasse liegt.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 1 bis 13, wobei auf die beschichtete Oberfläche vor dem Trocknen Dampf, vorzugsweise Wasserdampf, aufgebracht wird.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 1 bis 14, wobei die Beschichtungsmasse vor der Applikation des Dampfes mit Wasser besprüht wird.
16. Verpackungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 10, erhältlich nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 1 bis 15.
17. Beschichtungsmasse für Verpackungsmaterialien, insbesondere für Papier, Pappe oder Karton, wobei die Beschichtungsmasse umfasst: a)10 - 75 Gew.-% granuläre Stärke,
b) 0 - 50 Gew.-% gelöste Stärke,
c) 0 - 70 Gew.-% Weichmacher,
d) 25 - 90 Gew.-% Wasser, wobei das bevorzugte Gewichtsmittel der Molekulargewichtsverteilung Mw der granulären Stärke > 500Ό00, ist, und
die Beschichtungsmasse bei 40°C eine Viskosität im Bereich von 50 - 3O00mPas aufweist. 18. Beschichtungsmasse nach Anspruch 17, wobei das Gewichtsmittel der Molekulargewichtsverteilung Mw der granulären Stärke mindestens 1 Ό00Ό00 g/mol, vorzugsweise mindestens 2Ό00Ό00 g/mol oder mehr beträgt.
Beschichtungsmasse nach Anspruch 17 oder 18, wobei die Beschichtungsmasse Tapiocastärke, Erbsenstärke, Kartoffelstärke oder ein beliebiges Gemisch davon, vorzugsweise substituierte Tapiocastärke, substituierte Erbsenstärke, substituierte Kartoffelstärke oder ein beliebiges Gemisch davon, umfasst.
20. Beschichtungsmasse nach einem der Ansprüche 17 bis 19, wobei die granuläre Stärke, Tapiocastärke, Erbsenstärke, Kartoffelstärke oder ein beliebiges Gemisches davon, vorzugsweise substituierte Tapiocastärke, substituierte Erbsenstärke, substituierte Kartoffelstärke oder ein beliebiges Gemisches davon, umfasst.
21 . Beschichtungsmasse nach einem der Ansprüche 17 bis 20, wobei der Amylose- gehalt der granulären Stärke im Bereich von 0 bis weniger als 60 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von mehr als 0,5 bis weniger als 35 Gew.-% liegt. 22. Beschichtungsmasse nach einem der Ansprüche 17 bis 21 , wobei der Weichmachergehalt bei mindestens 5 Gew.-%, vorzugsweise bei mindestens 10 Gew.-%, noch bevorzugter bei mindestens 15 Gew.-% liegt.
23. Beschichtungsmasse nach einem der Ansprüche 17 bis 22, wobei die Beschich- tungsmasse mindestens 2, vorzugsweise mindestens 3 Weichmacher umfasst, wobei in der Kombination die einzelnen Weichmacher zu mindestens 5%, vorzugsweise mindestens 10%, am bevorzugtesten zu mindestens 15% vertreten sind. 24. Beschichtungsmasse nach einem der Ansprüche 17 bis 23, wobei die Beschichtungsmasse in Gew.-%, bezogen auf die gesamte Stärke plus Verdickungsmittel, maximal 50 Gew.-%, vorzugsweise maximal 30 Gew.-%, Verdickungsmittel umfasst. 25. Beschichtungsmasse nach einem der Ansprüche 17 bis 24, wobei das Verdickungsmittel Xanthan und/oder Polyvinylalkohol umfasst, vorzugsweise mit einem Anteil von 0,01 bis < 2,5 Gew.-% Xanthan und /oder 1 bis 30, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%, Polyvinylalkohol. 26. Verwendung der Beschichtungsmasse nach einem der Ansprüche 17 bis 25 in einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 1 bis 15.
27. Verwendung einer auf Stärke basierenden Beschichtungsmasse zum Versiegeln der Oberfläche von Verpackungsmaterialien, um die Migration von lipophilen Ver- unreinigungen aus dem Verpackungsmaterial in das Packgut zu verhindern, wobei die Beschichtungsmasse eine Suspension mit darin suspendierter granulärer Stärke ist.
28. Verwendung nach Anspruch 27, wobei eine Beschichtungsmasse gemäß einem der Ansprüche 17 bis 25 verwendet wird.
29. Vorrichtung zur Herstellung eines mehrschichtigen Verpackungsmaterials mit einer auf Stärke basierenden Barriereschicht nach einem der Ansprüche 1 bis 10 oder 16, wobei die Vorrichtung umfasst:
- Mittel zum Auftragen einer Beschichtungsmasse auf ein flächiges Substrat, und
- Mittel zum Trocknen des beschichteten Substrats, wobei die Vorrichtung dadurch gekennzeichnet ist, dass vor den Mitteln zum Trocknen Mittel zur in situ Gelatinisierung angeordnet sind, mit deren Hilfe auf die beschichtete Oberfläche Dampf aufgebracht werden kann, wobei diese Mittel vorzugsweise einen Dampfblaskasten umfassen.
30. Vorrichtung nach Anspruch 29, wobei vor der Vorrichtung zum Aufbringen von Dampf eine Sprühvorrichtung zum Besprühen der beschichteten Oberfläche angeordnet ist.
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