CN111670281A - 用于纤维素基材的水基涂料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种水基涂料，该水基涂料在施加于各种基材时具有耐液体性。该涂料特别适用于诸如纸张或纸板的纤维素基材。除耐液体性外，该涂料还具有良好的热封性，并具有防卷粘性。优选地，涂料是可再循环的和/或可被其所施用的基材再浆化。所述涂料组合物包含一种或多种聚合物粘合剂和一种或多种颗粒。优选地，至少一种聚合物粘合剂的玻璃化转变温度(Tg)低于10℃。优选地，至少一种聚合物粘合剂的热封起始温度低于200℃。优选地，至少一种颗粒的平均粒径大于4μm。还优选这些颗粒的熔点大于60℃。

Description

用于纤维素基材的水基涂料
相关申请的交叉引用
本申请要求于2017年11月13日提交的美国临时申请No.62/585,034的优先权，其全部内容通过引用合并于此。
技术领域
本发明涉及用于纤维素基的基材的表面处理的水基聚合物涂料。本发明还涉及制备和使用水基聚合物涂料的方法，以及由经表面处理的纤维素基的基材制成的产品。
背景技术
用于容器和产品包装的基于纤维素的包装材料，例如包装纸或纸板，通常设有聚合物涂层，该涂层使材料不透液并允许通过热封形成容器或包装。由聚合物涂布纸或纸板制成的典型制品是液体包装和一次性餐具，例如水杯。低密度聚乙烯(LDPE)由于其良好的液体阻隔性能(即，耐水，茶，咖啡等)和良好的热封性而被广泛用于涂料。
然而，LDPE在纸和纸板的再循环的再制浆过程中不会崩解，并且在从包装中回收有用的纤维时会产生问题。目前，几乎所有这些包装最终都被丢弃到垃圾填埋场或焚化，这引起了有关环境和公共卫生的问题。
此外，用于包装材料的涂料应表现出良好的热封强度和耐卷粘性。但是，这些属性是冲突的。当当前可用的涂层提供良好的热封强度时，它们通常表现出不希望的粘连。另一方面，当当前可用的涂层提供良好的抗粘连性时，热封强度通常不足。
WO 2015/02749和WO 2016/183314公开了水性涂料组合物，其包含(甲基)丙烯酸共聚物，无机填料，并且可以包含苯乙烯-丁二烯共聚物。没有公开(甲基)丙烯酸共聚物和苯乙烯-丁二烯共聚物的玻璃化转变值和酸值。没有描述用于确定无机填料的粒径的方法，因此不清楚使用何种粒径的无机填料。这些水性涂料是两种涂料之一，不能单独使用。
US 9,732,474公开了包含(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物和无机填料的疏水涂料组合物。没有公开(甲基)丙烯酸共聚物和苯乙烯-丁二烯共聚物的玻璃化转变值和酸值。也没有公开无机填料的粒径。
WO 2018/081764公开了包含(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、无机填料和大颗粒蜡的水性涂料组合物。没有公开无机填料的粒径。WO 2018/081764的组合物必须包含大颗粒蜡。
WO 2017/210606公开了包含至少一种富酸共聚物和至少一种无酸共聚物以及无机填料的涂料组合物。没有公开无机填料的粒径。
CA 2394735(EP 1246969的英文对等书)描述了将填料结合到纸板基材中以改善打算用作液体容器的纸板基材的edgewick尺寸。
US 7,427,444描述了具有涂层的纤维素产品(例如纸或纸板)，该涂层是乳液聚合的乙烯-乙酸乙烯酯聚合物。EP 1498544公开了包含水基半结晶乙酸乙烯酯-乙烯聚合物乳液的涂料组合物，可用于涂布纤维素基材。
US 8,771,835公开了可生物降解的高阻隔包装，其包括具有纳米颜料和一种或多种粘合剂的涂层、金属化膜层和粘结层。
JP 2002-002792公开了一种双结构纸杯，其中，将酒精饮料预先封装在合成树脂袋中，然后存储在纸杯中。
US 6,727,342公开了可生物降解的聚酯树脂，其用作涂料以向基材提供水蒸气阻挡性能。
US 8,637,126公开了包括可生物降解的聚合物的可生物降解的层压材料。层压板具有氧气和湿气阻挡性能。可生物降解的层压材料可以通过挤出形成。
US 8,852,335公开了由可生物降解的植物纤维基结构材料制成的容器。容器的内表面涂有耐流体生物降解膜或可喷涂树脂。
US 9,068,105描述了一种可生物降解的热封涂层，其包含阻隔聚合物，软聚合物和粘合剂。阻隔聚合物可以是硬脂酸改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。所述软聚合物可以是妥尔油改性的PET，并且所述粘合剂层可以是乙酸乙烯酯/乙烯共聚物。
US 9,358,576公开了具有印刷接受层的纸基材，在其上施加了水蒸气阻挡涂层。水蒸气阻挡层包含一种或多种能量可固化单体。
US 2015/0274350描述了由受矿物油污染的(再生)纸生产的纸或纸板包装。包装材料包括包含水性聚合物分散体的阻挡层。
US 2015/0111011公开了一种在至少一个表面上涂覆有防水涂层以及其他表面涂层和可热封层的纸板基材。防水涂层包含至少一种熔点至少为120℃的聚合物。
US 2016/0222592公开了包括基于淀粉的阻隔涂层的包装材料。阻挡涂层任选地具有填料组分。
WO 2017/152217描述了具有增强的阻隔性能的材料组合物。该材料组合物包括具有空隙部分的多孔基材，其中该空隙部分至少部分地填充有无机沉淀物。
US 9,340,927描述了聚合物涂覆的可热封的液体包装材料，其中原始边缘耐液体。木板的纤维基底含有疏水性尺寸的烷基烯酮二聚体。
US 9,637,866和US 2014/0274633公开了适用于制造存储制品的可回收和可再浆化的复合材料结构。复合材料结构包括一个或多个含纤维的层，以及一个或多个含矿物质的层。热塑性粘合剂将矿物颗粒固定在含矿物质的层中。
US 2014/0186644公开了可生物降解和可堆肥的涂料，其包含纤维素酯、紫胶和松香，并且任选地包含蜡、一种或多种增塑剂或一种或多种脱模剂。还公开了包含纤维素酯、松香和一种或多种蜡的可生物降解和可堆肥的涂料。
US 2015/0298438描述了一种聚合物涂层，该聚合物涂层是通过将内部聚合物层共挤出到纤维基底上而制成的，该内部聚合物层包含低密度聚乙烯(LDPE)和选自线性低密度聚乙烯(LLDPE)和高密度聚乙烯(HDPE)的第二种聚乙烯的混合物；包括HDPE的外层。
US 2016/0145806公开了一种制造环保纸涂料的方法，该纸涂料是通过将胺、碱金属氢氧化物和氨水与乙烯-丙烯酸共聚物或乙烯(甲基)丙烯酸共聚物或这些聚合物的混合物混合，并在水性介质中进行中和而制备的水分散体。可以将二氧化硅粉末添加到水性分散体中。
WO 2008/141771公开了一种用于纸张表面处理的组合物，该组合物包含玻璃化转变温度低于30℃的粘合剂，平均粒径在500至2000nm之间的滑石粉，长径比高于30，比表面积在10至20m2/g之间。合适的粘合剂包括苯乙烯丁二烯胶乳、聚氨酯、聚酯或聚乙烯丙烯酸酯分散体。
WO 2011/110498描述了一种可热封的基材，其包括基础层和包含环状酰亚胺的涂层。该涂层任选地包含其他粘合剂、填料和其他添加剂。
US 6,348,536公开了一种处理以薄片形式排列的颗粒形式的薄片状矿物的方法，以获得用于聚合物材料的功能性填料。如此获得的填料是滑石粉，其可以作为功能性填料掺入热塑性材料中以增加挠曲模量。
US 2018/0245291公开了水性热封涂料，其包含具有相对高的玻璃化转变温度的粘合剂和为粘土或碳酸钙的矿物填料。公开了苯乙烯丙烯酸酯粘合剂。
尽管已经开发出一些用于纤维素基材的水性涂料，但是仍然需要提供与目前用于制造纸制容器的LDPE相同的效果的水基阻隔涂料。此外，需要既具有良好的热封强度又具有良好的抗粘连性的涂料，而这通常是相互矛盾的性质。另外，需要适合于回收并且在回收过程中可再浆化的涂料。
发明概述
本发明提供了水基涂料组合物，该水基涂料组合物适用于施加到纤维素基材的表面上，从而赋予纤维素基材以液体抗性。涂料既具有良好的热封强度，又具有抗卷粘性。另外，水基涂料是环境友好的、可回收的和可再制浆的。
在特定方面，本发明提供水基涂料组合物，包含：
a)以固体重量计，25重量％至99重量％的量的一种或多种聚合物粘合剂；和
b)以固体重量计，0.1重量％至50重量％的量的一种或多种颗粒；
其中至少一种聚合物粘合剂的玻璃化转变温度(Tg)低于10℃；
其中至少一种聚合物粘合剂的热封起始温度低于200℃；和
其中至少一种颗粒的平均粒径大于4μm。
在另一方面，本发明提供使用本发明的水基涂料涂覆基材的方法。
在又一方面，本发明提供了包含本发明的水基涂料的制品，例如包装制品。
通过阅读下面更全面描述的制剂和方法的细节，本发明的这些和其他目的、优点和特征对于本领域技术人员将变得显而易见。
发明详述
应当理解，前面的一般描述和下面的详细描述仅是示例性和说明性的，并且不限制所要求保护的任何主题。
标题仅用于组织目的，无意以任何方式限制本发明。
除非另有定义，否则本文中使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域的技术人员通常所理解的相同含义。除非另外指出，否则本文整个说明书中所引用的所有专利、专利申请、公开的申请和出版物、网站和其他公开的材料均出于任何目的通过引用全文并入。尽管与本文描述的那些方法或材料相似或等同的任何方法和材料都可以用于本发明的实践或测试中，但是描述了优选的方法。
本文公开了本发明的水基阻隔涂料，其提供了与目前用于制造纸制容器的LDPE相同的效果，并且可以容易地再制浆和再循环。这样的涂层赋予各种基材例如纸、纸板和聚合物材料良好的防水性和其他耐液体性；具有热封性；并显示出最小的滚动阻塞。本文还公开了制备涂层的方法。还公开了已施加涂层以赋予其耐液体性、热密封性和耐卷粘性的制品，以及制备此类产品的方法。
在特定方面，本发明提供水基涂料组合物，包含：
a)以固体重量计，25重量％至99重量％的量的一种或多种聚合物粘合剂；和
b)以固体重量计，0.1重量％至50重量％的量的一种或多种颗粒；
其中至少一种聚合物粘合剂的玻璃化转变温度(Tg)低于10℃；
其中至少一种聚合物粘合剂的热封起始温度低于200℃；和
其中至少一种颗粒的平均粒径大于4μm。
定义
在本申请中，单数的使用包括复数，除非另有明确说明。如本文所使用的，单数形式“一”、“一个”和“该”也旨在包括复数形式，除非上下文另外明确指出。
在本申请中，除非另有说明，否则“或”的使用表示“和/或”。
如本文所使用的，术语“包括”和/或“包含”指定所陈述的特征、整数、步骤、操作、元件和/或组件的存在，但不排除存在或增加一个或多个其他特征、整数、步骤、操作、元素、组件和/或其组。此外，就在详细描述或权利要求中使用术语“包括”、“具有”、“含有”、“组成”、“包含”或其变体的程度而言，这些术语旨在以类似于术语“包含”的方式包含在内。
如本文所用，范围和量可以表示为“约”特定值或范围。“关于”旨在还包括确切的数量。因此，“约5％”是指“约5％”，也是“5％”。“关于”是指在针对预期应用或目的的典型实验误差范围内。
应当理解，在列举数值范围的情况下，无论是否具体叙述，数值范围包括该范围内的所有值以及该范围内的所有较窄的范围。
如本文所用，除非另外说明，否则术语“(甲基)丙烯酸酯”、“(甲基)丙烯酸”或“丙烯酸酯”包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯化合物，以及丙烯酸和甲基丙烯酸两者。
如本文所用，术语“聚合物”包括均聚物和共聚物。
如本文所用，术语“水基涂料组合物”、“水基涂料”、“涂料”、“涂料组合物”、“组合物”等可互换使用。如本文所用，涂层和相关术语包括油墨。
如本文所用，“基材”是指可以在其上施加油墨或涂料的任何表面或物体。基材包括但不限于纤维素基的基材、纸张、纸板、织物、皮革、纺织品、毛毡、混凝土、砖石、石材、塑料、塑料或聚合物膜、玻璃、陶瓷、金属、木材、复合材料、其组合等等。基材可具有一层或多层金属或金属氧化物或其他无机材料。
如本文所用，术语“制品”是指基材或制造产品。制品的实例包括但不限于：诸如纤维素基的基材的基材，纸，纸板，塑料，塑料或聚合物膜，玻璃，陶瓷，金属，复合材料等；及其制造的产品，例如出版物(折页)，标签和包装材料(纸板或瓦楞纸板)，容器(瓶，罐)，聚烯烃(聚乙烯或聚丙烯)，聚酯(聚对苯二甲酸乙二酯)，金属化箔(层压铝箔)，金属化聚酯，金属容器等。
在整个本公开中，除非另有说明，否则所有份数和百分比均以重量计(基于总重量的wt％或质量％)，并且所有温度均以℃为单位。
如本文所用，“可回收的”是指材料的废物(测试或生产)可以使用标准过程转换为新的材料或物体。
如本文所用，“可再浆化的”是指使用标准方法进行再润湿和纤维化以随后形成片材的测试材料。
如本文所用，“中值直径D50”应理解为是指使得50重量％的颗粒具有小于所述直径的尺寸的直径。在某些实施例中，当通过SediGraph方法测量时，D50将被称为“S-D50”，而当通过激光衍射测量时，将被称为“L-D50”。
如本文所用，“截止直径D95”应理解为是指这样的直径，使得95重量％的颗粒具有小于所述直径的尺寸。在某些实施例中，当通过SediGraph方法测量时，D95将被称为“S-D95”，而当通过激光衍射测量时，将被称为“L-D95”。
如本文所用，“酸值”是中和一克聚合物中的侧基羧酸根基团所需的毫克KOH重量。
如本文所用，“Tg”或“玻璃化转变温度”是热固性聚合物从硬，刚性或“玻璃态”状态变为更柔韧，顺应或“橡胶”态的温度范围。
如本文所用，“Tm”或“熔点”是物质从固相变为液相的温度。
如本文所用，“干燥”应理解为是指倾向于减少涂层中水(和溶剂，如果有的话)的量的任何操作。干燥可以通过加热进行。
涂料组合物和用途
本文所述的涂料组合物包含一种或多种聚合物粘合剂和一种或多种颗粒。优选地，至少一种聚合物粘合剂的玻璃化转变温度(Tg)低于10℃。优选地，至少一种聚合物粘合剂的热封起始温度低于200℃。优选地，颗粒的平均粒径大于4μm。颗粒的熔点(Tm)优选高于60℃。
在某些实施方案中，本文所述的涂料组合物以固体重量计包含25-99％，优选35-95％，更优选50-95％的一种或多种具有至少一种玻璃化转变温度(Tg)低于10℃，优选低于0℃的聚合物粘合剂；25-99％，优选35-95％，更优选50-95％的一种或多种热封起始温度小于200℃，优选小于120℃的聚合物粘合剂，它们各自可以独立地是与Tg小于10℃的聚合物相同的聚合物，或者是不同的聚合物；以及0.1-50％，优选5-20％的一种或多种颗粒，其平均粒径超过4μm，优选超过8μm，熔点(Tm)超过60℃，优选超过100℃。颗粒包括但不限于无机填料，例如滑石粉或碳酸钙，以及有机蜡，例如高密度聚乙烯(HDPE)或N,N′-乙烯双硬脂酰胺。颗粒的形状可以是层状或球形。
所述水基聚合物涂料的干涂层重量可以为2g/m2至40g/m2。本发明还涉及包含具有水基聚合物涂料的纤维素基材的涂覆的基材。本公开还涉及纸杯和其他包含涂覆的基材的容器。本文还公开了制造纸容器和涂覆的基材的方法。在一些实施方案中，本发明还涉及纸容器，尤其是纸杯，其包括涂覆有本文所述的水基聚合物涂料的纤维素基的基材。
本发明的聚合物粘合剂可以是单一聚合物或聚合物的混合物。合适的聚合物包括但不限于丙烯酸类聚合物，苯乙烯类聚合物，硅酮类聚合物，乙烯基聚合物，聚酯，聚醚，聚碳酸酯等。优选地，聚合物粘合剂中的至少一种聚合物的Tg小于10℃，更优选小于0℃。优选地，该聚合物中的至少一种聚合物的热封起始温度小于200℃，更优选小于120℃。
在一些实施方案中，本发明的聚合物粘合剂包括含有一种或多种丙烯酸类聚合物的聚合物分散体或溶液。丙烯酸类聚合物可包括丙烯酸酯均聚物或共聚物，该丙烯酸酯均聚物或共聚物是一种或多种丙烯酸酯单体，例如烷基、芳基、(甲基)丙烯酸烷酯和/或丙烯酸酯和甲基丙烯酸的酯的聚合产物，含有醇基中除氧原子外还含有至少一个其他杂原子和/或含有脂族或芳族环的醇。丙烯酸酯单体的例子包括但不限于甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸甲酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸2-乙氧基乙酯，(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯，(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯，(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯，(甲基)丙烯酸环己酯，(甲基)丙烯酸苯乙酯，(甲基)丙烯酸苯丙酯，杂环醇的丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸糠酯，及其组合。此外，(甲基)丙烯酸共聚物可包括纯(甲基)丙烯酸共聚物，乙烯(甲基)丙烯酸共聚物，以及苯乙烯(甲基)丙烯酸共聚物，其包含(甲基)丙烯酸，衣康酸，(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸正丁酯，(甲基)丙烯酸异丁酯，(甲基)丙烯酸叔丁酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，(甲基)丙烯酰胺，(甲基)丙烯腈和(甲基)丙烯酸羟乙酯等中的至少一种。
丙烯酸类聚合物中的丙烯酸酯均聚物或共聚物还可包括其他聚合的单体，例如具有能够进行自由基聚合的烯属双键的那些单体，包括但不限于乙烯基醚(例如甲基乙烯基醚，乙基乙烯基醚，丁基乙烯基醚和碳链长度较长的乙烯基醚)，乙烯基酯(例如乙酸乙烯酯和基于叔碳酸的酯)，乙烯基芳族化合物，腈，乙烯基卤化物，碳氢化合物等，例如月桂酸乙烯酯，硬脂酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，乙酸乙烯酯，乙烯基甲苯，α-和对苯乙烯，α-丁基苯乙烯，4-正丁基苯乙烯，4-正癸基苯乙烯，苯乙烯，氯，氟或溴取代的烯键式不饱和化合物，氯乙烯，偏二氯乙烯，1，3-烯烃(例如丁二烯，异戊二烯和氯丁二烯)及其组合。
在一些实施方案中，丙烯酸类聚合物可包含一种或多种不同的苯乙烯单体。合适的苯乙烯单体包括具有连接到乙烯部分的取代或未取代的苯基的那些。苯乙烯类单体包括但不限于苯乙烯，α-甲基苯乙烯，对甲基苯乙烯，叔丁基苯乙烯，邻氯苯乙烯，乙烯基吡啶及其组合。
在一些实施方案中，丙烯酸类聚合物在化合物中含有至少一个羧酸官能团。示例性的羧酸官能单体包括但不限于丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，巴豆酸，马来酸和富马酸。术语“羧酸官能单体”还包括上面列出的羧酸官能单体的酸酐衍生物。羧酸官能单体可以包括一种，两种，三种，四种或更多种不同的羧酸官能单体。
在一些实施方案中，聚合物粘合剂包含至少一种Tg小于10℃的聚合物。例如，至少一种聚合物的Tg可以小于5℃或小于1℃。优选地，至少一种聚合物的Tg小于0℃。
基于固体重量，涂料组合物通常包含约25wt％至约99wt％聚合物粘合剂。优选地，以固体重量计，涂料组合物包含约35wt％至约95wt％，并且更优选50wt％至约95wt％聚合物粘合剂。例如，涂料组合物可包含下列量的聚合物粘合剂：约25wt％至约99wt％；或约25wt％至约95wt％；或约25wt％至约90wt％；或约25wt％至约85wt％；或约25wt％至约80wt％；或约25wt％至约75wt％；或约25wt％至约70wt％；或约25wt％至约65wt％；或约25wt％至约60wt％；或约25wt％至约55wt％；或约25wt％至约50wt％；或约25wt％至约45wt％；或约25wt％至约40wt％；或约25wt％至约35wt％；或约25wt％至约30wt％；或约30wt％至约99wt％；或约30wt％至约95wt％；或约30wt％至约90wt％；或约30wt％至约85wt％；或约30wt％至约80wt％；或约30wt％至约75wt％；或约30wt％至约70wt％；或约30wt％至约65wt％；或约30wt％至约60wt％；或约30wt％至约55wt％；或约30wt％至约50wt％；或约30wt％至约45wt％；或约30wt％至约40wt％；或约30wt％至约35wt％；或约35wt％至约99wt％；或约35wt％至约95wt％；或约35wt％至约90wt％；或约35wt％至约85wt％；或约35wt％至约80wt％；或约35wt％至约75wt％；或约35wt％至约70wt％；或约35wt％至约65wt％；或约35wt％至约60wt％；或约35wt％至约55wt％；或约35wt％至约50wt％；或约35wt％至约45wt％；或约35wt％至约40wt％；或约40wt％至约99wt％；或约40wt％至约95wt％；或约40wt％至约90wt％；或约40wt％至约85wt％；或约40wt％至约80wt％；或约40wt％至约75wt％；或约40wt％至约70wt％；或约40wt％至约65wt％；或约40wt％至约60wt％；或约40wt％至约55wt％；或约40wt％至约50wt％；或约40wt％至约45wt％；或约45wt％至约99wt％；或约45wt％至约95wt％；或约45wt％至约90wt％；或约45wt％至约85wt％；或约45wt％至约80wt％；或约45wt％至约75wt％；或约45wt％至约70wt％；或约45wt％至约65wt％；或约45wt％至约60wt％；或约45wt％至约55wt％；或约45wt％至约50wt％；或约50wt％至约99wt％；或约50wt％至约95wt％；或约50wt％至约90wt％；或约50wt％至约85wt％；或约50wt％至约80wt％；或约50wt％至约75wt％；或约50wt％至约70wt％；或约50wt％至约65wt％；或约50wt％至约60wt％；或约50wt％至约55wt％；或约55wt％至约99wt％；或约55wt％至约95wt％；或约55wt％至约90wt％；或约55wt％至约85wt％；或约55wt％至约80wt％；或约55wt％至约75wt％；或约55wt％至约70wt％；或约55wt％至约65wt％；或约55wt％至约60wt％；或约60wt％至约99wt％；或约60wt％至约95wt％；或约60wt％至约90wt％；或约60wt％至约85wt％；或约60wt％至约80wt％；或约60wt％至约75wt％；或约60wt％至约70wt％；或约60wt％至约65wt％；或约65wt％至约99wt％；或约65wt％至约95wt％；或约65wt％至约90wt％；或约65wt％至约85wt％；或约65wt％至约80wt％；或约65wt％至约75wt％；或约65wt％至约70wt％；或约70wt％至约99wt％；或约70wt％至约95wt％；或约70wt％至约90wt％；或约70wt％至约85wt％；或约70wt％至约80wt％；或约70wt％至约75wt％；或约75wt％至约99wt％；或约75wt％至约95wt％；或约75wt％至约90wt％；或约75wt％至约85wt％；或约75wt％至约80wt％；或约80wt％至约99wt％；或约80wt％至约95wt％；或约80wt％至约90wt％；或约80wt％至约85wt％；或约85wt％至约99wt％；或约85wt％至约95wt％；或约85wt％至约90wt％；或约90wt％至约99wt％；或约90wt％至约95wt％；或约95wt％至约99wt％。
聚合物粘合剂可以分散液或溶液的形式提供。分散体或溶液可具有约10wt％至约70wt％的固体含量。例如，聚合物分散体或溶液可以具有下列固体含量：约10wt％至约65wt％；或约10wt％至约60wt％；或约10wt％至约55wt％；或约10wt％至约50wt％；或约10wt％至约45wt％；或约10wt％至约40wt％；或约10wt％至约35wt％；或约10wt％至约30wt％；或约10wt％至约25wt％；或约10wt％至约20wt％；或约10wt％至约15wt％；或约15wt％至约70wt％；或约15wt％至约65wt％；或约15wt％至约60wt％；或约15wt％至约55wt％；或约15wt％至约50wt％；或约15wt％至约45wt％；或约15wt％至约40wt％；或约15wt％至约35wt％；或约15wt％至约30wt％；或约15wt％至约25wt％；或约15wt％至约20wt％；或约20wt％至约70wt％；或约20wt％至约65wt％；或约20wt％至约60wt％；或约20wt％至约55wt％；或约20wt％至约50wt％；或约20wt％至约45wt％；或约20wt％至约40wt％；或约20wt％至约35wt％；或约20wt％至约30wt％；或约20wt％至约25wt％；或约25wt％至约70wt％；或约25wt％至约65wt％；或约25wt％至约60wt％；或约25wt％至约55wt％；或约25wt％至约50wt％；或约25wt％至约45wt％；或约25wt％至约40wt％；或约25wt％至约35wt％；或约25wt％至约30wt％；或约30wt％至约70wt％；或约30wt％至约65wt％；或约30wt％至约60wt％；或约30wt％至约55wt％；或约30wt％至约50wt％；或约30wt％至约45wt％；或约30wt％至约40wt％；或约30wt％至约35wt％；或约35wt％至约70wt％；或约35wt％至约65wt％；或约35wt％至约60wt％；或约35wt％至约55wt％；或约35wt％至约50wt％；或约35wt％至约45wt％；或约35wt％至约40wt％；或约40wt％至约70wt％；或约40wt％至约65wt％；或约40wt％至约60wt％；或约40wt％至约55wt％；或约40wt％至约50wt％；或约40wt％至约45wt％；或约45wt％至约70wt^％；或约45wt％至约65wt％；或约45wt％至约60wt％；或约45wt％至约55wt％；或约45wt％至约50wt％；或约50wt％至约70wt％；或约50wt％至约65wt％；或约50wt％至约60wt％；或约50wt％至约55wt％；或约55wt％至约70wt％；或约55wt％至约65wt％；或约55wt％至约60wt％；或约60wt％至约70wt％；或约60wt％至约65wt％；或约65wt％至约70wt％。
在一些实施方案中，丙烯酸类聚合物分散体的固体含量为约30wt％至约70wt％。优选地，丙烯酸类聚合物分散体或溶液的固体含量为约35wt％至约65wt％，并且更优选为约40wt％至约60wt％。
在一些实施方案中，聚合物粘合剂包括含有一种或多种丙烯酸类聚合物的聚合物溶液，其固体含量为约10wt％至约60wt％，优选为约20wt％至约50wt％，更优选为约30wt％至约40wt％。
在一些实施方案中，丙烯酸类聚合物分散体的粘度为约10cP至约3,000cP，优选约100cP至约2,500cP，并且更优选约200cP至约2,000cP。
在一些实施方案中，丙烯酸类聚合物溶液的粘度为约100cP至约50,000cP，优选约500cP至约10,000cP，并且更优选约1,000cP至约5,000cP。
在一些实施方案中，分散体中的丙烯酸类聚合物具有一个或多个相，其中至少一个玻璃化转变温度(Tg)在约-50℃至约50℃的范围内。优选地，丙烯酸类聚合物具有一个或多个具有至少一个Tg的相，该至少一个Tg在大约-40℃至大约30℃的范围内，并且更优选在大约-30℃至大约10℃的范围内。例如，分散体中的丙烯酸类聚合物可以具有下列范围内的至少一种Tg：约-50℃至约40℃；或约-50℃至约30℃；或约-50℃至约20℃；或约-50℃至约10℃；或约-50℃至约0℃；或约-40℃至约50℃；或约-40℃至约40℃；或约-40℃至约30℃；或约-40℃至约20℃；或约-40℃至约10℃；或约-40℃至约0℃；或约-30℃至约50℃；或约-30℃至约40℃；或约-30℃至约30℃；或约-30℃至约20℃；或约-30℃至约10℃；或约-30℃至约0℃；或约-20℃至约50℃；或约-20℃至约40℃；或约-20℃至约30℃；或约-20℃至约20℃；或约-20℃至约10℃；或约-20℃至约0℃；或约-10℃至约50℃；或约-10℃至约40℃；或约-10℃至约30℃；或约-10℃至约20℃；或约-10℃至约10℃；或约-10℃至约0℃。
在一些实施方案中，溶液中丙烯酸类聚合物的Tg具有一个或多个相，其Tg为约0℃至约200℃。优选地，分散体包含Tg为约25℃至约150℃，并且更优选约50℃至约100℃的丙烯酸类聚合物。例如，分散体中的丙烯酸类聚合物可具有下列Tg：约0℃至约190℃；或约0℃至约180℃；或约0℃至约170℃；或约0℃至约160℃；或约0℃至约150℃；或约0℃至约140℃；或约0℃至约130℃；或约0℃至约120℃；或约0℃至约110℃；或约0℃至约90℃；或约0℃至约80℃；或约0℃至约70℃；约0℃至约60℃；或约0℃至约50℃；或约0℃至约40℃；或约0℃至约30℃；或约0℃至约20℃；或约0℃至约10℃；或约10℃至约200℃；或约10℃至约190℃；或约10℃至约180℃；或约10℃至约170℃；或约10℃至约160℃；或约10℃至约150℃；或约10℃至约140℃；或约10℃至约130℃；或约10℃至约120℃；或约10℃至约110℃；或约10℃至约90℃；或约10℃至约80℃；或约10℃至约70℃；或约10℃至约60℃；或约10℃至约50℃；或约10℃至约40℃；或约10℃至约30℃；或约10℃至约20℃；或约20℃至约200℃；或约20C至约190C；或约20C至约180C；或约20C至约170C；或约20℃至约160℃；或约20℃至约150℃；或约20℃至约140℃；或约20℃至约130℃；或约20℃至约120℃；或约20℃至约110℃；或约20℃至约100℃；或约20℃至约90℃；或约20℃至约80℃；或约20℃至约70℃；或约20℃至约60℃；或约20℃至约50℃；或约20℃至约40℃；或约20℃至约30℃；或约30℃至约200℃；或约30℃至约190℃；或约30℃至约180℃；或约30℃至约170℃；或约30℃至约160℃；或约30℃至约150℃；或约30℃至约140℃；或约30℃至约130℃；或约30℃至约120℃；或约30℃至约110℃；或约30℃至约100℃；或约30℃至约90℃；或约30℃至约80℃；或约30℃至约70℃；或约30℃至约60℃；或约30℃至约50℃；或约30℃至约40℃；或约40℃至约200℃；或约40℃至约190℃；或约40℃至约180℃；或约40℃至约170℃；或约40℃至约160℃；或约40℃至约150℃；或约40℃至约140℃；或约40℃至约130℃；或约40℃至约120℃；或约40℃至约110℃；或约40℃至约100℃；或约40℃至约90℃；或约40℃至约80℃；或约40℃至约70℃；或约40℃至约60℃；或约40℃至约50℃；或约50℃至约200℃；或约50℃至约190℃；或约50℃至约180℃；或约50℃至约170℃；或约50°至约160℃；或约50℃至约150℃；或约50℃至约140℃；或约50℃至约130℃；或约50℃至约120℃；或约50℃至约110℃；或约50℃至约100℃；或约50℃至约90℃；或约50℃至约80℃；或约50℃至约70℃；或约50℃至约60℃；或约60℃至约200℃；或约60℃至约190℃；或约60℃至约180℃；或约60℃至约170℃；或约60℃至约160℃；或约60℃至约150℃；或约60℃至约140℃；或约60℃至约130℃；或约60℃至约120℃；或约60℃至约110℃；或约60℃至约100℃；或约60℃至约90℃；或约60℃至约80℃；或约60℃至约70℃；或约70℃至约200℃；或约70℃至约190℃；或约70℃至约180℃；或约70℃至约170℃；或约70℃至约160℃；或约70℃至约150℃；或约70℃至约140℃；或约70℃至约130℃；或约70℃至约120℃；或约70℃至约110℃；或约70℃至约100℃；或约70℃至约90℃；或约70℃至约80℃；或约80℃至约200℃；或约80℃至约190℃；或约80℃至约180℃；或约80℃至约170℃；或约80℃至约160℃；或约80℃至约150℃；或约80℃至约140℃；或约80℃至约130℃；或约80℃至约120℃；或约80℃至约110℃；或约80℃至约100℃；或约80℃至约90℃；或约90℃至约200℃；或约90℃至约190℃；或约90℃至约180℃；或约90℃至约170℃；或约90℃至约160℃；或约90℃至约150℃；或约90℃至约140℃；或约90℃至约130℃；或约90℃至约120℃；或约90℃至约110℃；或约9°0C to约100℃；或约100℃至约200℃；或约100℃至约190℃；或约100℃至约180℃；或约100℃至约170℃；或约100℃至约160℃；或约100℃至约150℃；或约100℃至约140℃；或约100℃至约130℃；或约100℃至约120℃；或约100℃至约110℃；或约110℃至约200℃；或约110℃至约190℃；或约110℃至约180℃；或约110℃至约170℃；或约110℃至约160℃；或约110℃至约150℃；或约110℃至约140℃；或约110℃至约130℃；或约110℃至约120℃；或约120℃至约200℃；或约120℃至约190℃；或约120℃至约180℃；或约120℃至约170℃；或约120℃至约160℃；或约120℃至约150℃；或约120℃至约140℃；或约120℃至约130℃；或约130℃至约200℃；或约130℃至约190℃；或约130℃至约180℃；或约130℃至约170℃；或约130℃至约160℃；或约130℃至约150℃；或约130℃至约140℃；或约140℃至约200℃；或约140℃至约190℃；或约140℃至约180℃；或约140℃至约170℃；或约140℃至约160℃；或约140℃至约150℃；或约150℃至约200℃；或约150℃至约190℃；或约150℃至约180℃；或约150℃至约170℃；或约150℃至约160℃；或约160℃至约200℃；或约160℃至约190℃；或约160℃至约180℃；或约160℃至约170℃；或约170℃至约200℃；或约170℃至约190℃；或约170℃至约180℃；或约180℃至约200℃；或约180℃至约190℃；或约190℃至约200℃。
在一些实施方案中，分散体中丙烯酸类聚合物的酸值为约10mg KOH/g至约150mgKOH/g。分散体中丙烯酸类聚合物的酸值优选为30mg KOH/g至约120mg KOH/g，更优选为约50mg KOH/g至约100mg KOH/g。例如，丙烯酸基聚合物的酸值，以mg KOH/g计，可以为约10至约140；或约10至约130；或约10至约120；或约10至约110；或约10至约100；或约10至约90；或约10至约80；或约10至约70；或约10至约60；或约10至约50；或约10至约40；或约10至约30；或约10至约20；或约20至约150；或约20至约140；或约20至约130；或约20至约120；或约20至约110；或约20至约100；或约20至约90；或约20至约80；或约20至约70；或约20至约60；或约20至约50；或约20至约40；或约20至约30；或约30至约150；或约30至约140；或约30至约130；或约30至约120；或约30至约110；或约30至约100；或约30至约90；或约30至约80；或约30至约70；或约30至约60；或约30至约50；或约30至约40；或约40至约150；或约40至约140；或约40至约130；或约40至约120；或约40至约110；或约40至约100；或约40至约90；或约40至约80；或约40至约70；或约40至约60；或约40至约50；或约50至约150；或约50至约140；或约50至约130；或约50至约120；或约50至约110；或约50至约100；或约50至约90；或约50至约80；或约50至约70；或约50至约60；或约60至约150；或约60至约140；或约60至约130；或约60至约120；或约60至约110；或约60至约100；或约60至约90；或约60至约80；或约60至约70；或约70至约150；或约70至约140；或约70至约130；或约70至约120；或约70至约110；或约70至约100；或约70至约90；或约70至约80；或约80至约150；或约80至约140；或约80至约130；或约80至约120；或约80至约110；或约80至约100；或约80至约90；或约90至约150；或约90至约140；或约90至约130；或约90至约120；或约90至约110；或约90至约100；或约100至约150；或约100至约140；或约100至约130；或约100至约120；或约100至约110；或约110至约150；或约110至约140；或约110至约130；或约110至约120；或约120至约150；或约120至约140；或约120至约130；或约130至约150；或约130至约140；或约140至约150。
在一些实施方案中，溶液中丙烯酸类聚合物的酸值为约50mg KOH/g至约500mgKOH/g，优选约100mg KOH/g至约400mg KOH/g，更优选约150mg KOH/g克至约300mg KOH/g。例如，丙烯酸类聚合物的酸值(以mg KOH/g计)可以为约50至约450；或约50至约400；或约50至约350；或约50至约300；或约50至约250；或约50至约200；或约60至约500；或约60至约450；或约60至约400；或约60至约350；或约60至约300；或约60至约250；或约60至约200；或约70至约500；或约70至约450；或约70至约400；或约70至约350；或约70至约300；或约70至约250；或约70至约200；或约80至约500；或约80至约450；或约80至约400；或约80至约350；或约80至约300；或约80至约250；或约80至约200；或约70至约500；或约90至约450；或约90至约400；或约90至约350；或约90至约300；或约90至约250；或约90至约200；或约100至约500；或约100至约450；或约100至约400；或约100至约350；或约100至约300；或约100至约250；或约100至约200；或约110至约500；或约110至约450；或约110至约400；或约110至约350；或约110至约300；或约110至约250；或约110至约200；或约120至约500；或约120至约450；或约120至约400；或约120至约350；或约120至约300；或约120至约250；或约120至约200；或约130至约150；或约130至约500；或约130至约450；或约130至约400；或约130至约350；或约130至约300；或约130至约250；或约130至约200；或约140至约500；或约140至约450；或约140至约400；或约140至约350；或约140至约300；或约140至约250；或约140至约200；或约150至约500；或约150至约450；或约150至约400；或约150至约350；或约150至约300；或约150至约250；或约150至约200；或约160至约500；或约160至约450；或约160至约400；或约160至约350；或约160至约300；或约160至约250；或约160至约200；或约170至约500；或约170至约450；或约170至约400；或约170至约350；或约170至约300；或约170至约250；或约170至约200；或约180至约500；或约180至约450；或约180至约400；或约180至约350；或约180至约300；或约180至约250；或约180至约200；或约190至约500；或约190至约450；或约190至约400；或约190至约350；或约190至约300；或约190至约250；或约190至约200；或约200至约500；或约200至约450；或约200至约400；或约200至约350；或约200至约300；或约200至约250；或约250至约500；或约250至约450；或约250至约400；或约250至约350；或约250至约300；或约300至约500；或约300至约450；或约300至约400；或约300至约350；或约350至约500；或约350至约450；或约350至约400；或约400至约500；或约400至约450；或约450至约500。
存在许多适合包含在本文所述的涂料组合物中的可商购的丙烯酸类聚合物分散体产品。对于食品接触应用，产品包括例如购自BASF的
Figure BDA0002490588260000181
DFC 3030，购自DSM的NeoCryl A-2092和购自Scott Bader的Texicryl 13-525。对于非食品接触应用，产品包括例如购自DSM的Scott Bader Neocryl A-1095的Texicryl 13-814和购自Indulor的Induprint SE 245。
有许多适用于包含在本文所述的印刷油墨和涂料组合物中的可商购的丙烯酸类聚合物溶液产品。对于食品接触应用，产品包括，例如，DFC 3025和ECO 75，两者均可从BASF获得。对于非食品接触应用，产品包括例如
Figure BDA0002490588260000182
60(BASF)、Texicryl S-0245(ScottBader)和Induprint S 1033(Indulor)。
在一些实施方案中，本发明的聚合物粘合剂包括聚合物分散体，其包含一个或多个苯乙烯-丁二烯共聚物。苯乙烯-丁二烯共聚物可以衍生自包括苯乙烯，丁二烯，(甲基)丙烯酸，衣康酸，(甲基)丙烯酰胺，(甲基)丙烯腈及其混合物的单体的单体。苯乙烯-丁二烯共聚物还可包括一种或多种交联单体，例如二乙烯基苯。以固体重量为基准，一种或多种交联单体的存在量可以为约0％至约3％；或约0.1％至约3％；或约0.1％至约2.5％；或约0.1％至约2％；或约0.1％至约1.5％；或约0.1％至约1％；或约0.1％至约0.5％；或约0.5％至约3％；或约0.5％至约2.5％；或约0.5％至约2％；或约0.5％至约1.5％；或约0.5％至约1％；或约1％至约3％；或约1％至约2.5％；或约1％至约2％；或约1％至约1.5％；或约1.5％至约3％；或约1.5％至约2.5％；或约1.5％至约2％；或约2％至约3％；或约2％至约2.5％；或约2.5％至约3％。
在一些实施方案中，苯乙烯-丁二烯共聚物分散体的固体含量为约30wt％至约70wt％，优选约35wt％至约65wt％，更优选约40wt％至约60wt％。例如，苯乙烯-丁二烯共聚物分散体的固体含量为约30wt％至约70wt％；或约30wt％至约65wt％；或约30wt％至约55wt％；或约30wt％至约50wt％；或约30wt％至约45wt％；或约30wt％至约40wt％；或约30wt％至约35wt％；或约35wt％至约70wt％；或约35wt％至约65wt％；或约35wt％至约60wt％；或约35wt％至约55wt％；或约35wt％至约50wt％；或约35wt％至约45wt％；或约35wt％至约40wt％；或约40wt％至约70wt％；或约40wt％至约65wt％；或约40wt％至约60wt％；或约40wt％至约55wt％；或约40wt％至约50wt％；或约40wt％至约45wt％；或约45wt％至约70wt％；或约45wt％至约65wt％；或约45wt％至约60wt％；或约45wt％至约55wt％；或约45wt％至约50wt％；或约50wt％至约70wt％；或约50wt％至约65wt％；或约50wt％至约60wt％；或约50wt％至约55wt％；或约55wt％至约70wt％；或约55wt％至约65wt％；或约55wt％至约60wt％；或约60wt％至约70wt％；或约60wt％至约65wt％；或约65wt％至约70wt％。
在一些实施方案中，苯乙烯-丁二烯共聚物分散体的粘度为约10cP至约2,000cP。苯乙烯-丁二烯共聚物分散体的粘度优选为约50cP至约1,500cP，更优选为约100cP至约1,000cP。例如，苯乙烯-丁二烯共聚物分散体的粘度可以为约10cP至约1,500cP；或约10cP至约1,000cP；或约10cP至约500cP；或约10cP至约100cP；或约10cP至约50cP；或约50cP至约2,000cP；或约50cP至约1,500cP；或约50cP至约1,000cP；或约50cP至约500cP；或约50cP至约100cP；或约100cP至约2,000cP；或约100cP至约1,500cP；或约100cP至约1,000cP；或约100cP至约500cP；或约500cP至约2,000cP；或约500cP至约1,500cP；或约500cP至约1,000cP；或约1,000cP至约2,000cP；或约1,000cP至约1,500cP；或约1,500cP至约2,000cP。
在一些实施方案中，分散体中苯乙烯-丁二烯共聚物的玻璃化转变温度(Tg)在约-30℃至约30℃的范围内，优选在约-20℃至约20℃的范围内，并且更优选在约-10℃至约10℃范围内。例如，分散体中的苯乙烯-丁二烯共聚物的Tg可以为约-30℃至约25℃；或约-30℃至约20℃；或约-30℃至约15℃；或约-30℃至约10℃；或约-30℃至约5℃；或约-30℃至约0℃；或约-30℃至约-5℃；或约-30℃至约-10℃；或约-30℃至约-15℃；或约-30℃至约-20℃；或约-30℃至约-25℃；或约-25℃至约30℃；或约-25℃至约25℃；或约-25℃至约20℃；或约-25℃至约15℃；或约-25℃至约10℃；或约-25℃至约5℃；或约-25℃至约0℃；或约-25℃至约-5℃；或约-25℃至约-10℃；或约-25℃至约-15℃；或约-25℃至约-20℃；或约-20℃至约30℃；或约-20℃至约25℃；或约-20℃至约20℃；或约-20℃至约15℃；或约-20℃至约10℃；或约-20℃至约10℃；或约-20℃至约5℃；或约-20℃至约0℃；或约-20℃至约-5℃；或约-20℃至约-10℃；或约-20℃至约-15℃；或约-15℃至约30℃；或约-15℃至约25℃；或约-15℃至约20℃；或约-15℃至约15℃；或约-15℃至约10℃；或约-15℃至约5℃；或约-15℃至约0℃；或约-15℃至约-5℃；或约-15℃至约-10℃；或约-10℃至约30℃；或约-10℃至约25℃；或约-10℃至约20℃；或约-10℃至约15℃；或约-10℃至约10℃；或约-10℃至约5℃；或约-10℃至约0℃；或约-10℃至约-5℃；或约-5℃至约30℃；或约-5℃至约25℃；或约-5℃至约20℃；或约-5℃至约15℃；或约-5℃至约10℃；或约-5℃至约5℃；或约-5℃至约0℃；或约0℃至约30℃；或约0℃至约25℃；或约0℃至约20℃；或约0℃至约15℃；或约0℃至约10℃；或约0℃至约5℃；或约5℃至约30℃；或约5℃至约25℃；或约5℃至约20℃；或约5℃至约15℃；或约5℃至约10℃；或约10℃至约30℃；或约10℃至约25℃；或约10℃至约20℃；或约10℃至约15℃；或约15℃至约30℃；或约15℃至约25℃；或约15℃至约20℃；或约20℃至约30℃；或约20℃至约25℃；或约25℃至约30℃。
在一些实施方案中，分散体中苯乙烯-丁二烯共聚物的酸值为约0mg KOH/g至约100mg KOH/g，优选约5mg KOH/g至约50mg KOH/g，更优选约10mg KOH/g至约30mg KOH/g。例如，以mg KOH/g计，分散体中苯乙烯-丁二烯共聚物的酸值可以是约0至约95；或约0至约90；或约0至约85；或约0至约80；或约0至约75；或约0至约70；或约0至约65；或约0至约60；或约0至约55；或约0至约50；或约0至约45；或约0至约40；或约0至约35；或约0至约30；或约0至约25；或约0至约20；或约0至约15；或约0至约10；或约0至约5；或约5至约100；或约5至约95；或约5至约90；或约5至约85；或约5至约80；或约5至约75；或约5至约70；或约5至约65；或约5至约60；或约5至约55；或约5至约50；或约5至约45；或约5至约to约45；或约5至约40；或约5至约35；或约5至约30；或约5至约25；或约5至约20；或约5至约15；或约5至约10；或约10至约100；或约10至约95；或约10至约90；或约10至约85；或约10至约80；或约10至约75；或约10至约70；或约10至约65；或约10至约60；或约10至约55；或约10至约50；或约10至约45；或约10至约40；或约10至约35；或约10至约30；或约10至约25；或约10至约20；或约10至约15；或约15至约100；或约15至约95；或约15至约90；或约15至约85；或约15至约80；或约15至约75；或约15至约70；或约15至约65；或约15至约60；或约15至约55；或约15至约50；或约15至约45；或约15至约40；或约15至约35；或约15至约30；或约15至约25；或约15至约20；或约20至约100；或约20至约95；或约20至约90；或约20至约85；或约20至约80；或约20至约75；或约20至约70；或约20至约65；或约20至约60；或约20至约55；或约20至约50；或约20至约45；或约20至约40；或约20至约35；或约20至约30；或约20至约25；或约25至约100；或约25至约95；或约25至约90；或约25至约85；或约25至约80；或约25至约75；或约25至约70；或约25至约65；或约25至约60；或约25至约55；或约25至约50；或约25至约45；或约25至约40；或约25至约35；或约25至约30；或约30至约100；或约30至约95；或约30至约90；或约30至约85；或约30至约80；或约30至约75；或约30至约70；或约30至约65；或约30至约60；或约30至约55；或约30至约50；或约30至约45；或约30至约40；或约30至约35；或约35至约100；或约35至约95；或约35至约90；或约35至约85；或约35至约80；或约35至约75；或约35至约70；或约35至约65；或约35至约60；或约35至约55；或约35至约50；或约35至约45；或约35至约40；或约40至约100；或约40至约95；或约40至约90；或约40至约85；或约40至约80；或约40至约75；或约40至约70；或约40至约65；或约40至约60；或约40至约55；或约40至约50；或约40至约45；或约45至约100；或约45至约95；或约45至约90；或约45至约85；或约45至约80；或约45至约75；或约45至约70；或约45至约65；或约45至约60；或约45至约55；或约45至约50；或约50至约100；或约50至约95；或约50至约90；或约50至约85；或约50至约80；或约50至约75；或约50至约70；或约50至约65；或约60至约60；或约50至约55；或约55至约100；或约55至约95；或约55至约90；或约55至约85；或约55至约80；或约55至约75；或约55至约70；或约55至约65；或约55至约60；或约60至约100；或约60至约95；或约60至约90；或约60至约85；或约60至约80；或约60至约75；或约60至约70；或约60至约65；或约65至约100；或约65至约95；或约65至约90；或约65至约85；或约65至约80；或约65至约75；或约65至约70；或约70至约100；或约70至约95；或约70至约90；或约70至约85；或约70至约80；或约70至约75；或约75至约100；或约75至约95；或约75至约90；或约75至约85；或约75至约80；或约80至约100；或约80至约95；或约80至约90；或约80至约85；或约85至约100；或约85至约95；或约35至约90；或约90至约100；或约90至约95；或约95至约100。
有许多适用于本文所述的涂料组合物的可商购的苯乙烯-丁二烯共聚物分散体产品。对于食品接触应用，产品包括例如购自Omnova Solutions的Genflo 3003，购自MallardCreek的Rovene 4019和购自Synthetic Latex Company的Savinex 98F10。对于非食品接触应用，产品包括例如可从Mallard Creek获得的Rovene 4009和可从Arkema获得的ENCOR DL313 4009。
在一些实施方案中，所述聚合物粘合剂包括至少一种热封起始温度小于200℃的聚合物。例如，至少一种聚合物可具有小于170℃或小于150℃的热封起始温度。优选地，至少一种聚合物的热封起始温度小于120℃。例如，聚合物粘合剂可包含至少一种具有约0℃至约200℃的热封起始温度的聚合物；所述聚合物粘合剂的热封起始温度或约0℃至约190℃；或约0℃至约180℃；或约0℃至约170℃；或约0℃至约160℃；或约0℃至约150℃；或约0℃至约140℃；或约0℃至约130℃；或约0℃至约120℃；或约0℃至约110℃；或约0℃至约100℃；或约0℃至约90℃；或约0℃至约80℃；或约0℃至约70℃；或约0℃至约60℃；或约0℃至约50℃；或约0℃至约40℃；或约0℃至约30℃；或约0℃至约20℃；或约0℃至约10℃。然而，应当理解，热封温度可以是低于约200℃的任何温度。
在一些实施方案中，本发明的组合物含有颗粒。颗粒包括但不限于诸如滑石粉或碳酸钙的填料，以及诸如高密度聚乙烯(HDPE)或N,N′-乙烯-双硬脂酰胺的有机蜡。颗粒的形状包括但不限于层状和球形。
任何已知和常规的填充材料可以包括在本文所述的涂层中。合适的填料包括但不限于滑石、粘土、氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、六偏磷酸钠、碳酸钙及其混合物。可以使用其他材料。一方面，以固体重量计，存在的填充材料的量为约0wt％至约30wt％。优选地，填充材料是滑石或碳酸钙。该滑石通常是分层的高长径比滑石，并且碳酸钙可以被研磨或合成沉淀。
如本文所用，“滑石”应理解为是指水合硅酸镁矿物，或亚氯酸盐矿物(水合硅酸铝铝)，或两者的混合物，其任选地与其他矿物(例如白云石)缔合。滑石还包括衍生自滑石的具有相似性质的矿物质。
滑石可以具有粒径分布，以使当通过SediGraph方法(ISO 13317-3)测量时，颗粒S-D50的中值直径基本上在0.5μm至5μm之间，并且截止直径S-D95小于25μm。当通过激光衍射法(ISO 13320-1)测量时，颗粒L-D50的中值直径通常在5μm和15μm之间，并且截止直径L-D95小于50μm。滑石的层指数也可大于2.0，优选大于2.8，更优选大于4。
“层指数”表征颗粒的形状，更特别地表征其平坦度(大尺寸/厚度比)。在本发明中，层指数是使用通过SediGraph方法(S-D50)测量的颗粒的中值直径D50与通过激光衍射方法(L-D50)测量的颗粒的中值直径D50的值之间的差来计算的，请根据以下方程式进行。可以参考文章“G.BAUDET；J.P.RONA,IND.MIN.MINES ET CARR.LES TECHN.，1990年6月(1990-06-01)，第55-61页，其显示该指数与颗粒最大尺寸与最小尺寸的平均比(即纵横比)相关。
Figure BDA0002490588260000231
“高层状性”应理解为是指层指数大于2.0，优选大于2.8，更优选大于4的颗粒。
在一些实施方案中，滑石的比表面积(BET分析法)为约10m2/g至约30m2/g，优选为约15m2/g至约25m2/g。例如，滑石的BET比表面积可以为约10m2/g至约30m2/g；或约10m2/g至约25m2/g；或约10m2/g至约20m2/g；或约10m2/g至约15m2/g；或约15m2/g至约30m2/g；或约15m2/g至约25m2/g；或约15m2/g至约20m2/g；或约20m2/g至约30m2/g；或约20m2/g至约25m2/g；或约25m2/g至约30m2/g。
在US 6,348,536中描述了制备这些滑石颗粒的一种方法。产品用于其中描述的包装材料的用途被并入本发明。
适用于本发明的可商购的滑石产品包括但不限于分层的高纵横比滑石，例如购自Imerys的
Figure BDA0002490588260000241
T77和Luzenac
Figure BDA0002490588260000242
T84。
在一些实施方案中，蜡可以粉末或水性分散体的形式包含在本发明的涂料组合物中。合适的蜡包括但不限于聚乙烯、聚丙烯、石蜡、酰胺、巴西棕榈蜡及其混合物。在某些实施方案中，基于固体重量，组合物中包含的蜡的量可以为约0wt％至约15wt％。较高的含量可能会损害基材的可回收性和可再制浆性。
适用于包含在本文所述涂料组合物中的市售蜡产品包括但不限于聚烯烃蜡，例如高分子量聚乙烯蜡(例如Shamrock的Hydrocer 357)和N,N'-乙烯双硬脂酰胺(例如Lonza的Acrawax C)。
在一些实施方案中，颗粒的平均粒径大于4μm，优选超过8μm。例如，颗粒的平均粒径为约4μm至约100μm；或约4μm至约90μm；或约4μm至约80μm；或约4μm至约70μm；或约4μm至约60μm；或约4μm至约50μm；或约4μm至约40μm；或约4μm至约30μm；或约4μm至约20μm；或约4μm至约15μm；或约4μm至约12μm；或约4μm至约10μm；或约4μm至约8μm；或约4μm至约6μm；或约6μm至约100μm；或约6μm至约90μm；或约6μm至约80μm；或约6μm至约70μm；或约6μm至约60μm；或约6μm至约50μm；或约6μm至约40μm；或约6μm至约30μm；或约6μm至约20μm；或约6μm至约15μm；或约6μm至约12μm；或约6μm至约10μm；或约6μm至约8μm；或约8μm至约100μm；或约8μm至约90μm；或约8μm至约80μm；或约8μm至约70μm；或约8μm至约60μm；或约8μm至约50μm；或约8μm至约40μm；或约8μm至约30μm；或约8μm至约20μm；或约8μm至约15μm；或约8μm至约12μm；或约8μm至约10μm；或约10μm至约100μm；或约10μm至约90μm；或约10μm至约80μm；或约10μm至约70μm；或约10μm至约60μm；或约10μm至约50μm；或约10μm至约40μm；或约10μm至约30μm；或约10μm至约20μm；或约10μm至约15μm；或约10μm至约12μm；或约12μm至约100μm；或约12μm至约90μm；或约12μm至约80μm；或约12μm至约70μm；或约12μm至约60μm；或约12μm至约50μm；或约12μm至约40μm；或约12μm至约30μm；或约12μm至约20μm；或约12μm至约15μm或约15μm至约100μm；或约15μm至约90μm；或约15μm至约80μm；或约15μm至约70μm；或约15μm至约60μm；或约15μm至约50μm；或约15μm至约40μm；或约15μm至约30μm；或约15μm至约20μm；或约20μm至约100μm；或约20μm至约90μm；或约20μm至约80μm；或约20μm至约70μm；或约20μm至约60μm；或约20μm至约50μm；或约20μm至约40μm；或约20μm至约30μm；或约30μm至约100μm；或约30μm至约90μm；或约30μm至约80μm；或约30μm至约70μm；或约30μm至约60μm；或约30μm至约50μm；或约30μm至约40μm；或约40μm至约100μm；或约40μm至约90μm；或约40μm至约80μm；或约40μm至约70μm；或约40μm至约60μm；或约40μm至约50μm；或约50至约100；或约50μm至约90μm；或约50μm至约80μm；或约50μm至约70μm；或约50μm至约60μm；或约60μm至约100μm；或约60μm至约90μm；或约60μm至约80μm；或约60μm至约70μm；或约70μm至约100μm；或约70μm至约90μm；或约70μm至约80μm；或约80μm至约100μm；或约80μm至约90μm；或约90μm至约100μm。
当颗粒的形状不是球形时，将平均粒径定义为通过激光衍射法(ISO 13320-1)测得的D50。当颗粒的形状为球形时，平均粒径定义为通过激光衍射法(ISO 13320-1)或SediGraph法(ISO 13317-3)测量的D50。
在一些实施方案中，颗粒的熔化温度(Tm)大于60℃，优选大于100℃。例如，颗粒的Tm为约61℃至约1,000℃；或约61℃至约750℃；或约61℃至约500℃；或约61℃至约250℃；或约61℃至约100℃；或约100℃至约1,000℃；或约100℃至约750℃；或约100℃至约500℃；或约100℃至约250℃；或约250℃至约1,000℃；或约250℃至约750℃；或约250℃至约500℃；或约500℃至约1,000℃；或约500℃至约750℃；或约750℃至约1,000℃。
当存在时，基于固体重量，本发明的组合物包含约0.1wt％至约50wt％的一种或多种颗粒。例如，颗粒的量可以为约0.1wt％至约45wt％；或约0.1wt％至约40wt％；或约0.1wt％至约35wt％；或约0.1wt％至约30wt％；或约0.1wt％至约25wt％；或约0.1wt％至约20wt％；或约0.1wt％至约15wt％；或约0.1wt％至约10wt％；或约0.1wt％至约5wt％；或约0.1wt％至约1wt％；或约0.1wt％至约0.5wt％；或约0.5wt％至约50wt％；或约0.5wt％至约45wt％；或约0.5wt％至约40wt％；或约0.5wt％至约35wt％；或约0.5wt％至约30wt％；或约0.5wt％至约25wt％；或约0.5wt％至约20wt％；或约0.5wt％至约15wt％；或约0.5wt％至约10wt％；或约0.5wt％至约5wt％；或约0.5wt％至约1wt％；或约1wt％至约50wt％；或约1wt％至约45wt％；或约1wt％至约40wt％；或约1wt％至约35wt％；或约1wt％至约30wt％；或约1wt％至约25wt％；或约1wt％至约20wt％；或约1wt％至约15wt％；或约1wt％至约10wt％；或约1wt％至约5wt％；或约5wt％至约50wt％；或约5wt％至约45wt％；或约5wt％至约40wt％；或约5wt％至约35wt％；或约5wt％至约30wt％；或约5wt％至约25wt％；或约5wt％至约20wt％；或约5wt％至约15wt％；或约5wt％至约10wt％；或约10wt％至约50wt％；或约10wt％至约45wt％；或约10wt％至约40wt％；或约10wt％至约35wt％；或约10wt％至约30wt％；或约10wt％至约25wt％；或约10wt％至约20wt％；或约10wt％至约15wt％；或约15wt％至约50wt％；或约15wt％至约45wt％；或约15wt％至约40wt％；或约15wt％至约35wt％；或约15wt％至约30wt％；或约15wt％至约25wt％；或约15wt％至约20wt％；或约20wt％至约50wt％；或约20wt％至约45wt％；或约20wt％至约40wt％；或约20wt％至约35wt％；或约20wt％至约30wt％；或约20wt％至约25wt％；或约25wt％至约50wt％；或约25wt％至约45wt％；或约25wt％至约40wt％；或约25wt％至约35wt％；或约25wt％至约30wt％；或约30wt％至约50wt％；或约30wt％至约45wt％；或约30wt％至约40wt％；或约30wt％至约35wt％；或约35wt％至约50wt％；或约35wt％至约45wt％；或约35wt％至约40wt％；或约40wt％至约50wt％；或约40wt％至约45wt％；或约45wt％至约50wt％。
在一些实施方案中，交联剂如碳酸铵锌、碳酸铵锆及其混合物可包含在本文所述的涂料组合物中。包含交联剂可以进一步改善或增强组合物的电阻性能，并且特别地，当将组合物和/或涂覆有交联剂的制品暴露于高温条件下时，其可以改善电阻。组合物中包含的交联剂的量以固体重量计可以为约0wt％至约15wt％。较高的含量可能会损害基材的可回收性和可再制浆性。合适的交联剂包括氧化锌溶液#1(碳酸铵锌溶液，可得自BASF)和Bacote 20(碳酸铵锆溶液，可得自MEL Chemicals)。
添加剂可包括在本文所述的涂料中，例如消泡剂，润湿剂，流平剂，胶体稳定剂，流变改性剂，杀生物剂，农药，表面活性剂，增粘剂，硅酮，光稳定剂，除气添加剂，蜡，氨，助流剂，消泡剂，抗氧化剂，稳定剂，分散剂，增塑剂，流变添加剂等，及其组合。另外，可以将其他添加剂添加到本发明的涂料组合物中，以增强涂料组合物或通过固化涂料组合物制备的涂料的有用性。例如，如果需要，可将增塑剂、抗微生物剂、着色剂、荧光增白剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂等掺入本发明的涂料组合物中。以固体重量计，组合物中可以包含的添加剂的量可以为约0wt％至约10wt％。例如，可以以约0.1wt％至约10wt％；或约0.1wt％至约5wt％；或约0.1wt％至约1wt％；或约0.1wt％至约0.5wt％；或约0.5wt％至约10wt％；或约0.5wt％至约5wt％；或约0.5wt％至约1wt％；或约1wt％至约5wt％；或约5wt％至约10wt％的量包含添加剂。
着色剂可包含在本文所述的印刷油墨和涂料中。合适的着色剂包括但不限于有机或无机颜料和染料。合适的染料包括例如荧光染料，偶氮染料，蒽醌染料，xanthene染料，azine染料及其组合。有机颜料可以是一种颜料或颜料的组合，例如黄颜料号码12,13,14,17,74,83,114,126,127,174,188；红颜料号码2,22,23,48:1,48:2,52,52:1,53,57:1,112,122,166,170,184,202,266,269；橙颜料号码5,16,34,36；蓝颜料号码15,15:3,15:4；紫颜料号码3,23,27；和/或绿颜料号码7。
可以包含在组合物中的合适的无机颜料是例如：氧化铁，二氧化钛，氧化铬，亚铁氰化铁铵，氧化铁黑，7号颜料黑和/或6和7号颜料白。也可以使用其他有机和无机颜料和染料，以及获得所需颜色的组合。
当存在时，基于组合物的总重量，着色剂可以约0.01wt％至约50wt％的量包含在本发明的组合物中。例如，着色剂的量可以为约0.01wt％至约40wt％；或约0.01wt％至约30wt％；或约0.01wt％至约20wt％；或约0.01wt％至约10wt％；或约0.01wt％至约5wt％；或约0.01wt％至约1wt％；或约0.01wt％至约0.5wt％；或约0.01wt％至约0.1wt％；或约0.1wt％至约50wt％；或约0.1wt％至约40wt％；或约0.1wt％至约30wt％；或约0.1wt％至约20wt％；或约0.1wt％至约5wt％；或约0.1wt％至约1wt％；或约0.1wt％至约0.5wt％；或约0.5wt％至约50wt％；或约0.5wt％至约40wt％；或约0.5wt％至约30wt％；或约0.5wt％至约20wt％；或约0.5wt％至约10wt％；或约0.5wt％至约5wt％；或约0.5wt％至约1wt％；或约1wt％至约50wt％；或约1wt％至约40wt％；或约1wt％至约30wt％；或约1wt％至约20wt％；或约1wt％至约10wt％；或约1wt％至约5wt％；或约5wt％至约50wt％；或约5wt％至约40wt％；或约5wt％至约30wt％；或约5wt％至约20wt％；或约5wt％至约10wt％；或约10wt％至约50wt％；或约10wt％至约40wt％；或约10wt％至约30wt％；或约10wt％至约20wt％；或约20wt％至约50wt％；或约20wt％至约40wt％；或约20wt％至约30wt％；或约30wt％至约50wt％；或约30wt％至约40wt％；或约40wt％至约50wt％。
一方面，本发明的涂料组合物的粘度为约10cP至约10,000cP，优选为约100cP至约5,000cP，更优选为约500cP至约2,500cP。例如，本发明的涂料组合物可以具有约10cP至约7,500cP的粘度；或约10cP至约5,000cP；或约10cP至约2,500cP；或约10cP至约1,000cP；或约10cP至约750cP；或约10cP至约500cP；或约10cP至约250cP；或约10cP至约100cP；或约10cP至约50cP；或约50cP至约10,000cP；或约50cP至约7,500cP；或约50cP至约5,000cP；或约50cP至约2,500cP；或约50cP至约1,000cP；或约50cP至约750cP；或约50cP至约500cP；或约50cP至约250cP；或约50cP至约100cP；或约100cP至约10,000cP；或约100cP至约7,500cP；或约100cP至约5,000cP；或约100cP至约2,500cP；或约100cP至约1,000cP；或约100cP至约750cP；或约100cP至约500cP；或约100cP至约250cP；或约250cP至约10,000cP；或约250cP至约7,500cP；或约250cP至约5,000cP；或约250cP至约2,500cP；或约250cP至约1,000cP；或约250cP至约750cP；或约250cP至约500cP；或约500cP至约10,000cP；或约500cP至约7,500cP；或约500cP至约5,000cP；或约500cP至约2,500cP；或约500cP至约1,000cP；或约500cP至约750cP；或约750cP至约10,000cP；或约750cP至约7,500cP；或约750cP至约5,000cP；或约750cP至约2,500cP；或约750cP至约1,000cP；或约1,000cP至约10,000cP；或约1,000cP至约7,500cP；或约1,000cP至约5,000cP；或约1,000cP至约2,500cP。
可以将额外的水添加至本发明的涂料组合物中。一方面，添加水以调节涂料组合物的粘度。当添加时，基于复合材料的总重量，可以以约0.1wt％至约50wt％的量添加水。例如，可以以约0.1wt％至约40wt％的量添加水；或约0.1wt％至约30wt％；或约0.1wt％至约20wt％；或约0.1wt％至约5wt％；或约0.1wt％至约1wt％；或约0.1wt％至约0.5wt％；或约0.5wt％至约50wt％；或约0.5wt％至约40wt％；或约0.5wt％至约30wt％；或约0.5wt％至约20wt％；或约0.5wt％至约10wt％；或约0.5wt％至约5wt％；或约0.5wt％至约1wt％；或约1wt％至约50wt％；或约1wt％至约40wt％；或约1wt％至约30wt％；或约1wt％至约20wt％；或约1wt％至约10wt％；或约1wt％至约5wt％；或约5wt％至约50wt％；或约5wt％至约40wt％；或约5wt％至约30wt％；或约5wt％至约20wt％；或约5wt％至约10wt％；或约10wt％至约50wt％；或约10wt％至约40wt％；或约10wt％至约30wt％；或约10wt％至约20wt％；或约20wt％至约50wt％；或约20wt％至约40wt％；或约20wt％至约30wt％；或约30wt％至约50wt％；或约30wt％至约40wt％；或约40wt％至约50wt％。
与水混溶的有机溶剂可包含在涂料组合物中。如果这样，基于组合物的总重量，它们将优选以约0.1wt％至约10wt％的量存在。有机溶剂的实例包括但不限于乙醇、异丙醇、N-丙醇、二醇、二醇醚等。
基于组合物的总重量，涂料组合物的固体含量优选为约20wt％至约80wt％，更优选为约30wt％至约70wt％，最优选为约40wt％至约60wt％。例如，涂料组合物的固体含量可以为约20wt％至约70wt％；或约20wt％至约60wt％；或约20wt％至约50wt％；或约20wt％至约40wt％；或约20wt％至约30wt％；或约30wt％至约80wt％；或约30wt％至约70wt％；或约30wt％至约60wt％；或约30wt％至约50wt％；或约30wt％至约40wt％；或约40wt％至约80wt％；或约40wt％至约70wt％；或约40wt％至约60wt％；或约40wt％至约50wt％；或约50wt％至约80wt％；或约50wt％至约70wt％；或约50wt％至约60wt％；或约60wt％至约80wt％；或约60wt％至约70wt％；或约70wt％至约80wt％。
在一些实施方案中，本发明的涂料组合物具有一个或多个相，其中至少一个玻璃化转变温度(Tg)为约-50℃至约50℃，优选为约-40℃至约30℃，并且更优选为约-30℃至约10℃。例如，本发明的涂料组合物可以具有Tg为约-50℃至约40℃的一或多个相；或约-50℃至约20℃；或约-50℃至约10℃；或约-50℃至约0℃；或约-40℃至约50℃；或约-40℃至约40℃；或约-40℃至约30℃；或约-40℃至约20℃；或约-40℃至约10℃；或约-40℃至约0℃；或约-30℃至约50℃；或约-30℃至约40℃；或约-30℃至约30℃；或约-30℃至约20℃；或约-30℃至约10℃；或约-30℃至约0℃；或约-20℃至约50℃；或约-20℃至约40℃；或约-20℃至约30℃；或约-20℃至约20℃；或约-20℃至约10℃；或约-20℃至约0℃；或约-10℃至约50℃；或约-10℃至约40℃；或约-10℃至约30℃；或约-10℃至约20℃；或约-10℃至约10℃；或约-10℃至约0℃。
在一些实施方案中，本发明的涂料组合物具有一个或多个相，且至少一个玻璃化转变温度(Tg)小于10℃。在其他实施方案中，本发明的涂料组合物具有至少一个Tg小于0℃的一个或多个相。
在一些实施方案中，本发明涂料组合物的酸值约为10-150mg KOH/g，优选约30-120mg KOH/g，更优选50-100mg KOH/g。例如，以mg KOH/g计的涂料组合物的酸值可以为约10至约140；或约10至约130；或约10至约120；或约10至约110；或约10至约100；或约10至约90；或约10至约80；或约10至约70；或约10至约60；或约10至约50；或约10至约40；或约10至约30；或约10至约20；或约20至约150；或约20至约140；或约20至约130；或约20至约120；或约20至约110；或约20至约100；或约20至约90；或约20至约80；或约20至约70；或约20至约60；或约20至约50；或约20至约40；或约20至约30；或约30至约150；或约30至约140；或约30至约130；或约30至约120；或约30至约110；或约30至约100；或约30至约90；或约30至约80；或约30至约70；或约30至约60；或约30至约50；或约30至约40；或约40至约150；或约40至约140；或约40至约130；或约40至约120；或约40至约110；或约40至约100；或约40至约90；或约40至约80；或约40至约70；或约40至约60；或约40至约50；或约50至约150；或约50至约140；或约50至约130；或约50至约120；或约50至约110；或约50至约100；或约50至约90；或约50至约80；或约50至约70；或约50至约60；或约60至约150；或约60至约140；或约60至约130；或约60至约120；或约60至约110；或约60至约100；或约60至约90；或约60至约80；或约60至约70；或约70至约150；或约70至约140；或约70至约130；或约70至约120；或约70至约110；或约70至约100；或约70至约90；或约70至约80；或约80至约150；或约80至约140；或约80至约130；或约80至约120；或约80至约110；或约80至约100；或约80至约90；或约90至约150；或约90至约140；或约90至约130；或约90至约120；或约90至约110；或约90至约100；或约100至约150；或约100至约140；或约100至约130；或约100至约120；或约100至约110；或约110至约150；或约110至约140；或约110至约130；或约110至约120；或约120至约150；或约120至约140；或约120至约130；或约130至约150；或约130至约140；或约140至约150。
在一些实施方案中，涂层的表面能有助于提高抗液性能。优选地，总表面能低于50N/m。优选地，表面能的极性部分低于10N/m。
本发明的涂料组合物可以通过共混聚合物粘合剂，然后将颗粒加入共混物中，并加入其他任选的组分，例如填料，交联剂和其他添加剂并进一步混合来制备。在一个优选的方面，消泡剂/消泡组分在聚合物粘合剂之后加入，以使消泡剂充分分散并使泡沫形成最小化。如果要调节制剂的粘度，则可以以足以将粘度调节至所需值的量加入水。
适用于接受涂料组合物的基材包括，例如，纸，纸板，聚合物基材(例如，聚烯烃，例如聚乙烯和聚丙烯)，金属，木材以及可以接受本文所述涂料的任何其他基材。可以将涂覆的材料形成对水和其他液体的渗透具有抵抗力的印刷制品。这样的物品可以是例如水杯。一方面，至少物品的基材的与食物接触的一面涂覆有本文所述的涂料组合物，该涂料组合物符合政府或行业协会的法规，例如遵守美国食品和药物管理局(FDA)的相关法规，例如21CFR§§176.170和176.180，以及BfR建议XXXVI。
在一些实施方案中，纤维素基的基材的单位面积重量为80g/m2以上。在一些实施方案中，纤维素基的基材的基重为80g/m2至600g/m2。在一些实施方案中，纤维素基的基材的基重为200g/m2至400g/m2，其适用于纸杯中。
在一些实施方案中，将单层本发明的水基涂料组合物施涂到基材上。在其他实施方案中，将多于一层的本发明的水基涂料组合物施涂到基材上。本文公开的基材可包含一种或多种类型的涂层(例如两种类型的涂层)。在一些实施方案中，本文公开的纤维素基的基材(例如，在本文公开的纸杯上)可在基材上具有一个以上的涂层，其中所述涂层可包含相同的涂层或不同的涂层。
在本公开的一方面，涂覆制品包括其上施加了多个涂层的基材。在这种多层布置中，将一层或多层涂料组合物施加到基材上，并且施加一层或多层其他涂料组合物，例如底漆组合物或罩印清漆层。可以以任何顺序施加层，例如可以将底漆层施加至基材，接着可以施加液体阻挡涂料组合物，然后可以施加套印清漆层。通过这样的布置，可以通过组合所施加的涂层来实现性能的进一步增强。可以实现改善的基材粘合和/或抗去除涂层的能力。还可实现改进的阻隔性能，例如，对水和其他液体的通过的阻力。
在一些实施方案中，包含本发明的水基涂料的涂覆制品的干涂层重量可以为2g/m2至40g/m2，优选涂层重量为5g/m2至30g/m2，更优选涂层重量为10g/m2至20g/m2。在一些实施方案中，本发明的水基涂料可以以基于涂覆的纤维素基的基材的重量小于15重量％的量施涂。
在一些实施方案中，包含本发明的水基聚合物涂料的涂覆制品在室温下持续30分钟可提供小于20g/m2的水Cobb值。优选地，Cobb值小于10g/m2，并且更优选地小于5g/m2。
在一些实施方案中，可以将包含本发明水基涂料的涂覆制品热封至另一层涂料(涂料间或面对面)，或热封至空白基材(涂料对空白基材，或背面涂层或面对背涂层)。当在160℃(320°F)下以40psi使用密封条一秒钟，或在121℃(250°F)下以50psi使用密封条三秒钟时，粘合强度可以达到80％或更高的纸张撕裂强度(参见示例)。
在一些实施方案中，在50psi压力，50℃和66％相对湿度(RH)的条件下保持24小时后，包含本文公开的水基聚合物涂料的涂覆制品在抗粘连性方面没有表现出纤维撕裂和不超过光粘性。
一方面，将包含本发明的水基涂料组合物的基材形成为用于食品和其他敏感材料的包装。本发明的涂层对于接触食物和敏感材料是安全的。本发明的涂料不包含有毒和/或有害的组分；和/或不包含向食品或敏感材料中迁移最少的成分。在某些实施方案中，涂层符合政府或行业协会关于与食品或其他敏感材料接触的法规，例如美国食品和药物管理局(“FDA”)和德国联邦食品和药品管理局(BfR)的相关法规(译为“德国联邦风险评估研究所”)。
在本发明的一方面，本发明的涂料组合物的组分是非挥发性的，并在联邦法规(CFR)的标题21中的间接食品添加剂法规中列出。在本文所述的本发明的一个更具体的方面，本发明涂料组合物的组分可以安全地用作打算用于生产、制造、包装、加工、制备、处理、包装、运输或盛装水和脂肪食品和干食品的纸张和纸板的未涂层或涂层的食品接触表面的组成部分，根据例如21CFR§§176.170和176.180的规定。另请参阅BfR建议XXXVI。
一方面，用本发明的水基涂料组合物涂覆的制品是可回收的。在另一方面，本发明的涂料组合物可以以相同的方法再循环，在该方法中，将涂覆有它们的基材/包装材料再循环。在一些实施方案中，用本发明的水基涂料组合物涂覆的制品是可再制浆的。
在一些实施方案中，本发明的涂料组合物可通过苯胺印刷或照相凹版印刷机施涂在基材如纸或板上。在其他实施方案中，可以通过具有刮刀、气刀、杆或幕涂机的涂布机将涂料组合物施涂在基材上。但是，可以通过任何合适的方法来施加涂层。其他印刷和涂布方法包括但不限于数字、喷墨、丝网印刷、辊涂、浸涂、喷涂、凹版印刷等。
在一个实施方案中，将印刷油墨印刷在本发明的固化涂料组合物上。例如，在通过蒸发水(和溶剂，如果有的话)将涂料组合物加热以干燥所施加的组合物之后，然后将印刷油墨施加在干燥涂料的顶部。在其他实施方案中，将涂料组合物施涂在印刷在基材上的油墨的顶部上。
可以将一种或多种涂层施加到纤维素基的基材上以形成涂覆的基材，然后将涂覆的基材形成纸杯。纸杯可以以本领域已知的用于形成纸杯的任何方式形成。在一些实施例中，纸杯可通过以下步骤制备：(a)将包括水基聚合物涂料的第一涂层施加到第一纸基材的至少一部分表面上；(b)在第二基材的至少一部分表面上施加第二水基聚合物涂料；(c)从第一纸基材和第二纸基材中的一个形成侧壁，并沿着侧边缘将侧壁粘合到其自身；(d)从第一纸基材和第二纸基材中的一个形成底部；(e)将沿底部边缘的侧壁结合至沿侧边缘的底部以形成纸杯。
作为杯子的替代，本文所述的涂料可用于涂布纸，以生产用于干食品(例如咖啡粉，汤粉)、液体(例如化妆品、清洁剂、饮料)的纸袋、管层压板；纸袋；用于冰淇淋、糖果(例如巧克力棒)的纸层压板和共挤出物；纸胶带；纸板杯(例如酸奶罐)；餐盘或肉盘；缠绕的纸板容器(例如罐、桶)；外包装用湿强度纸箱(例如酒瓶)；水果盒涂纸板；快餐盘；夹壳；饮料纸盒和液体纸盒，例如洗涤剂和清洁剂，冷冻食品纸盒；纸标签；或花盆和花盆。
实施例
以下实施例说明了本发明的具体方面，无意于在任何方面限制本发明的范围，并且不应如此解释。
尽管以下所有示例均通过RK K101控制涂布机应用于260g/m2Cupforma Classic260g/m2(Stora Enso)基材的未涂布面以进行比较，但并不排除它们通过其他方法应用于其他纸张或纸板基材。本领域技术人员会知道如何调整粘度，流变性等的配方，以适合于通过其他方法(例如，苯胺印刷，凹版印刷，刮刀涂布，幕涂，棒/条涂布)进行应用。
除非另有说明，否则所有测试均在室温下进行。
方法
涂料组合物的制备
根据以下实施例中的配方制备涂层。
涂料组合物的施加
使用K-Bar#4将实施例1-4以单层涂覆在基材上。将实施例5-7在基材上涂覆两次，每层用K-Bar#2制成。K-Bar#2和#4都是RK PrintCoat Instruments Ltd.的紧密缠绕线棒。
施涂后，在进行任何测试之前，将涂层在60℃下干燥2分钟。
聚合物粘合剂的热封起始温度
热封起始温度定义为当热封压力和保压时间分别保持恒定在87psi(0.6MPa)和1秒时热封导致80％或更多的纸张撕裂的温度(请参阅下面的热封测试)。它是通过使用Sencorp型号12-AS/1密封机在不同温度、恒定压力和保压时间下热封样品进行测量的。
测试pH
用Accumet AP110pH计在大约25℃下测量pH。
固含量
基于在蒸发水和其他挥发性物质之前和之后的组合物的重量差来确定涂料组合物的固体含量。通过在150℃下加热一克组合物30分钟来进行蒸发。
黏度
粘度是通过带有LV-1(62)转子的Brookfield DV-2T粘度计在30rpm，约25℃下测量的。
酸值
酸值可以从诸如技术数据表(TDS)之类的公共文献中获取，也可以根据以下程序进行测量。将约1克样品称量到干净的100mL锥形瓶或烧杯中，精确到0.01克。加入适当的溶剂(通常是甲苯和异丙醇的1：1混合物)以溶解样品，然后加入3-6滴1％的乙醇酚酞溶液。将所得溶液用标准化的0.1N乙醇氢氧化钾(KOH)滴定至第一粉红色，持续15秒。记录滴定的KOH溶液的体积，并用于计算酸值。
玻璃化转变温度(Tg)和熔点(Tm)
玻璃化转变温度(Tg)和熔点(Tm)可以从公共文献(例如技术数据表(TDS))中获取，也可以通过TA Instruments的Q2000差示扫描量热仪(DSC)进行测量。以10℃/min的加热速率将样品从约-80℃加热至约200℃。用氮气以50mL/min的速度吹扫系统，以提供惰性气氛。将热流绘制为温度的函数。第一加热循环用于去除样品的热历史。分析并报告第二或第三加热循环中的数据。
表面能
为了测量涂层的表面，根据TAPPI T558，通过动态吸收和接触角测试仪(PocketGoniometer PGX+(Fibro System AB))测量了水和二碘甲烷在涂层上的接触角。对每种液体进行15次测量，测量时间为0.1秒至5秒。使用两种液体的接触角计算涂层的表面能。
泡沫量
在确定泡沫体积的充气试验中，将70mL涂料组合物放入量筒中，并通过带有多孔玻璃尖端的管以100mL/min的速度用空气吹扫5分钟。停止吹扫后记录泡沫体积。如果泡沫体积超过70mL的百分比小于25％，则认为是合格。
吸水率
涂料组合物的液体阻隔性能的有效性的一个指标是在规定的时间内被涂覆的基材将吸收多少液体。TAPPI T 441测试方法用于通过Cobb尺寸测试仪(Testing Machines，Inc.，型号61-04)测量涂覆的基材的吸水率。吸水率(Cobb值)定义为特定时间内在1厘米水深下1平方米的纸，纸板或瓦楞纸板吸收的水量。标准测试时间为30分钟。对于液体包装，通常要求Cobb值小于20g/m2，优选小于10g/m2，更优选小于5g/m2。
热封
使用Sencorp 12-AS/1型密封机评估热封性能。涂覆的制品可以面对面或面对面放置，并在各种温度、压力和时间下密封。在实施例1-4中，涂层在160℃(320°F)、40psi和1秒下被热密封到自身(涂层到涂层或面对面)或空白基材(涂层到空白基材，背对背或背对背)上。在实施例5-7中，仅在121℃(250°F)、50psi和3秒的条件下将涂层热密封至其自身(涂层至涂层)。密封并冷却至室温后，使用Instron张力计(3342型)以10英寸/分钟(25.4厘米/分钟)的拉速测量破裂1英寸宽的热封样品所需的力。将热封拉开时，可能是由于纸张撕裂、内聚力下降(涂层-涂层分层)或粘附力下降(涂层-基材分层)的结果。结果以拉开热封所需的gf/in(1gf/in＝0.0038608858N/cm)表示，或以占纸撕裂的样品面积的百分比表示。期望不容易将热封拉开(即，分层)。理想情况下，在拉开热封之前，纸张基材会撕裂。在当前情况下，优选80％或更多的纸撕裂，当密封强度高于400gf/in时将观察到，而当密封强度低于400gf/in时将观察到涂层的分层。当密封强度高于500gf/in时，通常会观察到100％的纸张撕裂。
滚动块阻力
涂覆的基材通常在使用前以堆叠或卷的形式存储。希望基材的各层不粘在一起。涂层不粘附到基材其他层的特性是抗粘连性。在抗粘连的情况下，希望在基材撕裂之前可将各层拉开。因此，期望在各层拉开之前需要施加的较小的力。通过将样品在50℃、50psi和66％相对湿度(RH)下调节24小时来评估防卷纸阻力。涂覆制品可以面对面或面对面放置。之后，使用Instron张力计(3342型)以10英寸/分钟的拉速测量破裂1英寸宽的样品所需的力。结果以gf/in或每单位面积的纸张撕裂百分比表示。80％或更多的纸张撕裂被认为是测试失败。
实施例1-4。本发明的和比较的涂料组合物。
根据表1A中所示的配方制备了159个发明实施例1和2以及比较例3和4。表1A中的量以基于涂料组合物的总重量的wt％表示。
表1A.实施例1至4的制剂
Figure BDA0002490588260000381
Figure BDA0002490588260000391
表1B示出了基于固体重量的实施例1-4的组分的固体含量。每种固体组分的量基于涂料组合物中固体的总重量以wt％表示。
表1B.实施例1至4的固体含量
Figure BDA0002490588260000401
实施例1至4的性质示于表1C中。表1C中列出了多个Tg和/或Tm值，这表示涂层具有多个相。
表1C.涂料的性质实施例1至4
Figure BDA0002490588260000402
Figure BDA0002490588260000411
Figure BDA0002490588260000421
表1C中的数据表明，在Cobb试验中，具有至少一种平均尺寸大于4μm的颗粒的本发明涂料组合物实施例1和2的性能优于对比例3和4。比较例3在热封试验中失败，而比较例4在涂覆方向上的耐粘连性试验失败。
实施例5至7.本发明的和比较的涂料组合物。
根据表2A中的配方制备本发明实施例5和6以及比较例7。
表2A.实施例5至7的制剂
Figure BDA0002490588260000431
表2B示出了基于固体重量的实施例5至7的组分的固体含量。每种固体组分的量基于涂料组合物中固体的总重量以wt％表示。
表2B.实施例5至7的固体含量
Figure BDA0002490588260000441
实施例5至7的性质示于表2C中。
表2C.实施例5至7的性质
Figure BDA0002490588260000442
Figure BDA0002490588260000451
Figure BDA0002490588260000461
表2C中的数据表明，具有至少一种平均尺寸大于4μm的颗粒的本发明涂料组合物实施例5和6在热封试验中提供了80％或更多的纸撕裂性，并且具有最小的粘连性。另一方面，比较例7的耐粘连性试验失败。
实施例8.制剂中使用的组分的物理性质。
表3中示出了用于配制发明实施例1-2和5-6以及比较例3-4和7的聚合物粘合剂组分的物理性质。
表3.聚合物粘合剂组分的物理性质
Figure BDA0002490588260000462
Figure BDA0002490588260000471
NA＝不可用
表4中示出了用于配制发明实施例1-2和5-6以及比较例3-4和7的颗粒的物理性质。
表4.颗粒成分的特征
Figure BDA0002490588260000472
Figure BDA0002490588260000481
表5显示了通过滑石粉和激光衍射测量的层状滑石颗粒HAR T77的粒径和层指数。
表5.HAR T77的粒径和层指数
Figure BDA0002490588260000482
数据通常显示基于聚合物的水性涂料组合物，其包含至少一种Tg小于10℃的聚合物粘合剂，至少一种热封起始温度小于200℃的聚合物粘合剂和至少一种颗粒，其具有大于4μm的平均尺寸，特别是当熔融温度大于60℃时，提供改进的液体阻挡性能，同时保持热封强度和抗粘连性之间的平衡。
已经详细描述了本发明，包括其优选实施例。然而，将理解，本领域技术人员在考虑本公开之后，可以对本发明进行落入本发明的范围和精神内的修改和/或改进。

Claims (36)

1.水基涂料组合物，包含：
a)以固体重量计，25重量％至99重量％的量的一种或多种聚合物粘合剂；和
b)以固体重量计，0.1重量％至50重量％的量的一种或多种颗粒；
其中至少一种聚合物粘合剂的玻璃化转变温度(Tg)低于10℃；
其中至少聚合物粘合剂的热封起始温度低于200℃；和
其中至少一种颗粒的平均粒径大于4μm。
2.权利要求1所述的水基涂料组合物，包含玻璃化转变温度(Tg)为-50℃至50℃的至少一种聚合物粘合剂。
3.权利要求1或2所述的水基涂料组合物，包含Tg为0℃至200℃的至少一种聚合物粘合剂。
4.权利要求1至3中任一项所述的水基涂料组合物，其中至少一种聚合物粘合剂的热封起始温度为0℃至200℃。
5.权利要求1至4中任一项所述的水基涂料组合物，其中至少一种聚合物粘合剂的热封起始温度低于170℃。
6.权利要求1至5中任一项所述的水基涂料组合物，其中至少一种聚合物粘合剂的热封起始温度低于150℃。
7.权利要求1至6中任一项所述的水基涂料组合物，其中至少一种聚合物粘合剂的热封起始温度低于120℃。
8.权利要求1至7中任一项所述的水基涂料组合物，包含Tg低于0℃的至少一种聚合物粘合剂。
9.权利要求1至8中任一项所述的水基涂料组合物，包含酸值为10mg KOH/g至150mgKOH/g的至少一种聚合物粘合剂。
10.权利要求1至9中任一项所述的水基涂料组合物，其中至少一种颗粒的平均粒径大于8μm。
11.权利要求1至10中任一项所述的水基涂料组合物，其中至少一种颗粒的熔化温度(Tm)高于60℃。
12.权利要求1至11中任一项所述的水基涂料组合物，其中至少一种颗粒是滑石，其中当通过SediGraph方法测量时，所述滑石颗粒的中值直径S-D50为0.5μm至5μm，和/或其中通过激光衍射法测量时，所述滑石颗粒的中值直径L-D50为5μm至15μm。
13.权利要求12所述的水基涂料组合物，其中所述滑石颗粒的层指数大于2.0。
14.权利要求11至13中任一项所述的水基涂料组合物，其中所述滑石的比表面积为10m2/g至30m2/g。
15.权利要求1至14中任一项所述的水基涂料组合物，还包含苯乙烯-丁二烯共聚物。
16.权利要求15所述的水基涂料组合物，其中所述苯乙烯-丁二烯共聚物的玻璃化转变温度(Tg)为-30℃至30℃。
17.权利要求1至16中任一项所述的水基涂料组合物，玻璃化转变温度(Tg)为-50℃至50℃。
18.权利要求1至17中任一项所述的水基涂料组合物，酸值为10mg KOH/g至150mg KOH/g。
19.权利要求1至18中任一项所述的水基涂料组合物，具有20重量％至80重量％的固体含量。
20.权利要求1至19中任一项所述的水基涂料组合物，粘度为10cP至10,000cP。
21.权利要求1至20中任一项所述的水基涂料组合物，其中涂层的总表面能小于50N/m。
22.权利要求1至21中任一项所述的水基涂料组合物，其中所述表面能的极性部分小于10N/m。
23.一种涂覆基材的方法，包括以下步骤：
a)将权利要求1至22中任一项所述的水基涂料组合物施加在基材上；和
b)在所述基材上干燥所述水基涂料组合物。
24.权利要求23所述的方法，其中所述基材是纤维素基材。
25.权利要求23至24中任一项所述的方法，其中将单层的水基涂料组合物施加于所述基材。
26.权利要求23至24中任一项所述的方法，其中将多于一层的水基涂料组合物施加于所述基材。
27.通过权利要求23至26中任一项所述的方法制备的涂覆的基材。
28.权利要求27所述的涂覆的基材，其中每30分钟吸水的Cobb值小于或等于20g/m2。
29.权利要求27至28中任一项所述的涂覆的基材，其中当用密封棒在160℃和40psi下进行1秒钟的面对面热封时，提供的粘着力等于或大于80％的纸张撕裂度。
30.权利要求27至29中任一项所述的涂覆的基材，其中当用密封棒在160℃和40psi下进行1秒钟的面对背热封时，提供的粘着力等于或大于80％的纸张撕裂度。
31.权利要求27至30中任一项所述的涂覆的基材，其中当用密封棒在121℃和50psi下进行3秒钟的面对面热封时，提供的粘着力等于或大于80％的纸张撕裂度。
32.权利要求27至31中任一项所述的涂覆的基材，其中当用密封棒在121℃和50psi下进行3秒钟的面对背热封时，提供的粘着力等于或大于80％的纸张撕裂度。
33.权利要求27至32中任一项所述的涂覆的基材，其中当将面对面放置的涂覆样品置于50℃、50psi和66％相对湿度(RH)的条件下时，提供的防卷纸阻力小于80％的纸张撕裂度。
34.权利要求27至33中任一项所述的涂覆的基材，其中当将面对背放置的涂覆样品置于50℃、50psi和66％相对湿度(RH)的条件下时，提供的防卷纸阻力小于80％的纸张撕裂度。
35.制品，包括权利要求27至34中任一项所述的涂覆的基材。
36.权利要求35所述的制品，其是包装制品。
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